行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
杯芳烴薄膜之氣體感測性質研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC91-2214-E-011-020-
執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 09 月 30 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 劉進興
計畫參與人員： 王士豪
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 92 年 10 月 16 日
Calix[4]arenes 之氣體感測特性研究
Studies on the Gas Sensing Properties of Calix[4]arenes
計畫編號：NSC 91-2214-E-011- 022 執行期限91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日
王士豪 劉進興
國立台灣科技大學化學工程研究所
主持人：劉進興 執行機構：臺灣科技大學 單位名稱：化工系
1. 摘要
本研究採用不同取代基之calix[4]arenes 為感測材料，並以 QCM 方式探討 VOCs 感測性質。結果顯示，取代基不但影響杯形中空大小，更能改變氣體的選 擇性。上緣取代基為-tert-butyl 及-H 時，吸附量皆以-tert-butyl 者較大；偶氮取代 基則對胺類有很好選擇性；benzoyl 取代基因分子堆疊疏鬆與 π 電子作用力影響，
而對苯類有很好的選擇性。此外由理論計算發現calix[4]arenes 結構越對稱者，越 容易形成杯形結構，而有利於氣體分子的吸附。
2. 前言
化學感測器可說是人類的嗅覺與味覺的延伸，甚至還能超越危險環境及遠 距偵測的限制。人類的嗅覺與味覺最後必須轉化為腦波信號，而化學感測器則須 將化學分子之信息轉換成可記錄的信號。壓電型晶體感測器的應用即是一例。藉 著壓電晶體，對表面壓力的靈敏度而達到偵測的目的。因此，當物質吸附至振盪 中的壓電晶體表面時，會引起振盪頻率的下降。此振盪頻率變化與被吸附物質之 質量符合以下的Sauerbrey's 關係式[1]：
) ( 10 3 .
2 6 02 A f M f =− × −
∆ ………..（1）
其中， f∆ 表示因應於質量 M （g）之振盪頻率變化，f 表示基頻（10 MH0 Z），A 為電極的表面積（cm2）。
Calix[4]arenes 由於其杯形中空結構，而 與各種不同大小、形狀的分子之間形成有趣
的主客(host-guest)作用，我們也在文獻上發現其應用在化學感測器的研究，如 Chaabane[2]等以calixarene 為 ISFETs 的感測材料，並探討薄膜表面型態與離子感 測行為及選擇性的關係。Schierbaum[3]等人將calixarene 運用於 CO2、CO、NO2、 Cl2C=CHCl、Cl2C=CCl2、C8H18等氣體之感測，發現靈敏度隨薄膜厚度而增高。
若干研究者針對 self-assembled calix[n]arene 薄膜，探討其化學感測性質[4]； Dermody[5]等人探討calixarene 結構上緣取代基對與氣體作用力之影響。
本研究之目的是以合成之calix[4]arenes 為材料，以 QCM 方式進行 VOCs
的感測，探討calix[4]arenes 不同取代基對 VOCs 氣體之影響。
3. 研究方法
石英晶體塗佈
所使用的石英壓電晶體為AT-Cut 10MHZ（購至Tai Then electric Co.,Ltd），
電極為銀電極雙面覆蓋，電極直徑為 0.44 公分。實驗針對 10 種不同取代基之 calix[4]arene（表 1），以旋轉塗佈法在石英壓電晶體表面製成薄膜。
實驗裝置
感測系統採用批式，訊號處理系統（SB01B, Smart Biotechnology）及實驗 裝置如圖1 所示。偵測室體積為 1.5L，偵測前先以氮氣（純度 99.99％）通過偵 測室，使內部
的壓電晶體振盪達到一穩態狀態同時除濕並排除空氣中之雜質。再以微量注射器 注射1-20 mmol/L 的被偵測有機溶劑於偵測室內，待其自然揮發後進行感測，並 將振盪頻率轉換成數據輸出至電腦。感測溫度為30℃。
定義吸附度（adsorptivity）Acv如下：
的莫爾數 吸附的莫爾數
ene calix[4]ar Coated
= VOCs Acv
4. 結果討論
表2 以理論計算方法，在 HF/STO-3G 的計算層級下，比較 calix[4]arenes 衍 生物的中空結構，發現若杯緣取代的基團過大，例如-tert-butyl 及 benzoyl 取代 基，則分子與分子間會產生排斥力，導致杯口向外擴張，但由於phenol 為平面 結構，倘若一端杯口擴大，則另端必然杯口向內收縮，以達斥力最小的安定結構，
因此取代基的會影響杯形中空大小，進而改變吸附行為。
圖2 為（A）系列材料吸附圖形，主要是探討非極性取代基之影響。我們發 現材料中具benzoyl 者對於苯類氣體有高靈敏度，是因為 benzoyl 取代基與苯類 氣體間容易造成π電子共振，而加強彼此間吸引力，也增加凡得瓦吸引力。而上 緣取代基-tert-butyl 的吸附量均較-H 為大，因為上緣-tert-butyl 取代基可提供較大 凡得瓦吸引力和CH-π作用力[5]所致。
圖3 發現對甲苯吸附大小為 TDB＞HDB＞TDE＞HDE，其中下緣具 benzoyl 取代基吸附量優於ethyl，而上緣為-tert-butyl 取代基吸附量大於-H。
圖4 是（B）系列材料吸附圖形，吸附量為 DQ-3>TQ-3> H-CA[4]，而且對 於胺類有很好選擇性，主要是偶氮取代基影響，因為此取代基可提供較多作用位 置，如由N 原子提供未共用電子對（lone-pair electrons）可形成氫鍵，而苯環可 提供π電子作用力及凡得瓦吸引力與VOCs 作用。此外，具偶氮取代基之 DQ-3 及TQ-3 感測胺類時，材料會由橙色轉變成暗紅色，可運用在光學感測器上。
圖5 為（C）系列材料吸附圖形，對於苯及胺類值得討論。對苯類而言，下 緣取代三個benzoyl 之 TQ-0 吸附趨勢與其他不同，主要是 benzoyl 取代基的影 響，由於苯環間斥力過大，造成結構翻轉，而破壞杯形中空，妨礙吸附情形。對
胺類而言，以H-CA[4]為最佳，因其下緣具有完整的-OH 基能形成氫鍵鍵結，相 對地，DQ-0 與 TQ-0 之-OH 基被取代，則作用位置減少，對胺類之吸附能力下 降。
圖6 為具偶氮取代基之 TQ-3 吸附正丁胺之 UV-VIS 光譜圖，發現吸附胺類 後，波峰明顯往長波長移動，產生紅移現象，顏色改變；而加熱脫附後，波峰回 至原波長，且回復原始材料顏色。
5. 結論
Calix[4]arenes 分子結構為一個上寬下窄之疏水性杯形中空，但因杯形底端 有-OH 基存在，使其具有親水性的區域。當改變取代基時，不但可直接影響杯形 中空，還可提供不同的作用點與作用力，有助吸附VOCs，提高氣體的吸附性與 選擇性。
6. 參考文獻
[1]G. Sauerbrey, Z.Phys., 155(1959) 206
[2]R. B. Chaabane, Sens. Actuators. B., 31 (1996) 41 [3]K.D. Schierbaum, Sens. Actuators. A., 31(1992) 130 [4]K. D. Schierbaum, Science, 265(1994) 1413
[5] M. D. Klaus, Chem. Rev. 100 (2000)143
7. 致謝
感謝文化大學應化所林立錦老師提供材料。
感謝台科大化工所江自強老師量子模擬上的指導與建議。
表1、實驗所用之 calix[4]arenes 衍生物
PC*為 Partial Cone
PC
QCM Analyzer N2
Chambe r Waste Ga s
VOC Injection
Thin film coated on 10MHz AT-cut quartz crystal using Spin-coating Gas
Purifier
Flowermeter
圖1、實驗裝置圖
表2、實驗所用之 calix[4]arenes 衍生物杯形 中空結構
單
單位：Å
圖 2、（A）系列材 料吸附圖形
衍生物 R r D
H-CA[4] 10.12 3.41 4.19 t-CA[4] 10.71 3.41 5.03
HDE 9.43 3.91 4.76 TDE 9.95 3.89 5.16 HDB 9.41 3.94 4.78 TDB 9.92 3.92 5.17 DQ-3 10.38 3.40 3.97 TQ-3 10.12 3.40 4.43 DQ-0 9.23 3.92 4.91 TQ-0 8.41 4.49 5.36
苯 甲 苯
二 甲 苯
三 甲 苯
四 氯 乙 烯
氯 仿
正 己 烷
丙 酮
甲 醇
甲 酸
H -C A [4 ] t-C A [4 ]
H D EH D BT D ET D B 0
0 .1 0 .2 0 .3
A c v
r R
D
甲 苯
正 己 烷
氯 仿
四 氯 乙 烯
丙 酮
甲 醇
甲 酸
乙 酸
丙 酸
正 丁 胺
正 戊 胺
正 己 胺
H-CA[4]
DQ-3 0
0.2 0.4 0.6 0.8
Acv
圖 3、HDE、TDE、HDB 及TDB 對甲苯吸附比較
圖5、（B）系列材料吸附圖形
圖5、（C）系列材 料吸附圖形
圖6、TQ-3 吸附正丁胺與 150℃脫附後之 UV-VIS 光譜吸收 變化
苯 甲 苯
二 甲 苯
正 己 烷
四 氯 乙 烯
氯 仿
丙 酮
甲 醇
甲 酸
正 丁 胺
正 戊 胺
正 己 胺
H -CA [4]D Q-0TQ-0 0
0.1 0.2 0.3
A cv
下緣為 C2H5
下緣為 CH2ψ
0 500 1000 1500 2000 2500
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20
-H -H
-tert-butyl -tert-butyl HDE
TDE HDB TDB
Acv
Concentration(ppm)
300 400 500 600 700 800
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
TQ-3
TQ-3+n-Butylamine Desorption at 150oC
Abs
Wavelength(nm)
