第一章、掃描式探針顯微術的簡介

第一章、掃描式探針顯微術的簡介

在 1979 年由 IBM 公司的 G. Binning 和 H. Rohrer，應用電子的穿隧效 應(electron tunneling effect)原理^【1】來做為探針和樣品表面間距離的回饋控 制，並在 1982 年付之實現，利用金屬探針與導體或半導體間的穿隧電流來 作成像訊號，配合壓電晶體材料極微小距離控制技術，製作出第一台掃描式 穿隧電流顯微鏡(scanning tunneling microscopy) ^【2】，將顯微鏡在空氣中的解 析度提高到原子等級。之後，應用一極細微之奈米尺寸的探針(probe)，在樣 品表面區域性的作二維的探測掃描，並記錄探針尖端和樣品表面的交互作用 訊息，這種利用探針掃描樣品表面的顯微技術都通稱為掃描式探針顯微

(scanning probe microscopy－SPM)。

綜觀掃描探針顯微術的發展，可知此技術達到非常成熟的地步，因此 學術界或產業界已被廣泛運用在研究微觀表面結構及各種薄膜粗糙度...

等等，是一項提供奈米級量測的重要工具。

1-1 電子穿隧顯微術 (Scanning Tunneling Microscopy)

若要提掃描探針顯微術的歷史，那麼就讓我們先知道歷史的開端－電 子穿隧顯微術（STM）^【2】，其基本原理是量子的穿隧效應，所謂的「穿隧效 應」，在古典力學中一個處於位能較低的粒子，根本不可能躍過能量障礙到 另ㄧ邊。除非粒子的動能超過 V0，才有可能。但以量子物理觀點來看，粒 子可穿過比本身總能高的能量障礙。穿隧的機率和距離有關，距離越近，

極穿隧到另ㄧ極，穿隧的機率和兩極的距離成指數反比的關係。因此 STM 利用金屬尖端在樣品的表面上進行掃描，根據量子的穿隧效應的大小，來 獲得樣品表面的圖像。通常針尖與樣品的距離非常的接近(0.1nm-1.0nm)，

之間的電子雲會互相的重疊，當再電極間施加偏壓時，電子就可以因量子 穿隧效應由針尖（或樣品）轉移到樣品（或針尖），在兩者表面間形成穿隧 電流，此時開始上下左右掃描樣品，當樣品表面向外突起，因為探針要維 持一個固定的穿隧電流值，掃描探針會往後退，因此紀錄表面突起狀態這 就是掃描穿隧顯微鏡，可探得表面高低訊號的原理。藉探針在樣品表面上 下來回掃描，並記錄在每ㄧ取像點(pixel)上的高度值，如果探針尖端只含幾 顆原子，則表面原子排列情形便可獲知。掃描穿隧顯微鏡取像方式有兩種:

一.電流取像法(constant current mode) 二.定高度取像法(constant height

mode)，以下將對這兩種方式加以說明。

一.電流取像法(constant current mode)

以設定的穿隧電流(1nA)為回饋訊號。由於探針與樣品的間距，與穿隧 電流有著非常靈敏的關係存在，設定穿隧電流值，即鎖定探針和樣品表面 的間距。當探針在樣品表面掃描時，探針必須隨表面之起伏調整其高度，

因此以探針的高度變化來成像，就反應出樣品表面的形貌。

二.定高度取像法(constant height mode)

直接以穿隧電流值來成像，由於表面的高低變化，導致探針和樣品表面的 間距變化，因此穿隧電流值也隨之改變。取得的像，除了反應樣品表面的

形貌也包含表面的局部電子特性。此模式的優點在於探針高度不需時時藉 由回饋信號加以調整，取像速度快，可避掉一些低頻干擾。

1-2 原子力顯微儀(Atomic Force Microscopy-AFM)

SPM 中被應用最廣泛的就是原子力顯微儀^【3】。由於 STM 使用穿隧電 流作回饋機制，所以樣品必須為導體或半導體才能量測。為免除樣品僅止 於導體或半導體的限制，1985 年 G. Binning 等人在史丹佛大學共同開發，

利用一極柔軟懸桿上探針與樣品表面之間微小的凡得瓦力(van-der Waals force)作為回饋機制發展出原子力顯微儀(atomic force microscope-AFM)。

AFM 在水平方向(X,Y)解析度可達到 1nm，垂直方向(Z)解析度可達到 0.1nm，量測樣品不受限制，可以在大氣、真空及液體環境中工作，所以被 廣泛應用於表面幾何形貌(topography)的表面檢測顯微儀器。

1-2-1 光學式原子力顯微儀

(1) AFM 基本原理與操作模式：

AFM 基本原理是利用探針針尖原子與樣品表面原子間的作用力^【4】作為 回饋呈像， 隨著樣品和探針間的距離差異，原子之間的作用力變化將繪製 出不同性質的交互作用力曲線，如圖 2-1 所示。隨著距離的不同，原子間 有著吸引力或排斥力的作用關係，當樣品和探針間的距離很靠近時，原子 之間會有約 10-6 至 10-9 牛頓（N）排斥力的作用產生;而當樣品和探針間 的距離在某段範圍時，原子之間會有約 10-12 左右牛頓（N）吸引力的作用

產生。因此藉由原子間隨距離變化的交互作用力現象，來偵測作用力的變 化情形對應樣品和探針間的距離來做為高度回饋控制^【5】的機制，操作模式 可依探針尖端和樣品表面間距離不同導致原子間的吸引力與排斥力的作用 而分成接觸式(contact mode)、非接觸式(non-contact mode)、輕敲式(tapping mode)三種。

圖 1-1 探針與樣品表面的距離與位能示意圖

(a) 接觸式(contact mode)AFM：

利用探針尖端原子和樣品表面原子間的排斥力變化而產生的表面幾何 形貌稱為接觸式 AFM^【6,7,8】，探針尖端與樣品表面的距離約為數個 Å，施加 在樣品表面作用力大小典型的操作範圍大概由 10^-8 N 到 10^-7 N 或更進一步 至 10^-6 N。

Potential

接觸式 非接觸式

輕敲式

接觸式 AFM 成像系統可區分成三個部份：(1)懸臂(cantilever)－原子間 作用力感測器，感測懸臂末端探針針尖與樣品表面間原子的作用力。(2)懸 臂 偏 移 量 感 測 系 統 － 由 低 功 率 雷 射 聚 焦 系 統 和 位 移 靈 敏 的 光 感 測 器

(position sensitive photo detector－PSPD)組成。(3)位移掃描系統－由回饋系 統(feedback system)和壓電晶體掃描器(piezoelectric scanner)組成。

接觸式 AFM 工作時，先調整低功率雷射光使其聚焦至懸臂的背端，然 後調整 PSPD 的位置使反射光點投射至 PSPD 中心點，在掃描過程中，懸 臂會因為探針尖端和樣品表面接觸隨著樣品表面的高低起伏而上下移動，

使反射的雷射光束改變其角度，利用位移靈敏的光感測器 PSPD 感測經由 懸臂背端反射之雷射光束的偏移量。經由 PSPD 將此偏移量送入迴饋系統 中，再由此回饋系統施加電壓訊號去調控壓電晶體掃描器控制其壓電陶瓷 管的伸縮量，使其探針尖端和樣品表面間的作用力維持在設定值，藉由壓 電陶瓷管在 Z 軸伸縮的變化量和回饋系統施加電壓訊號經由電腦計算可產 生樣品表面形貌(topography)三維的顯微影像。如圖 1-2 所示。

圖 1-2 接觸式 AFM 架構示意圖

(b) 非接觸式(non-contact mode)AFM：

利用探針尖端原子和樣品表面原子間的吸引力變化而產生的表面幾何 形貌稱為非接接觸式 AFM，探針尖端與樣品表面的距離約為十個到數百個

Å，施加在樣品表面作用力大小典型的操作範圍大概為 10^-12N。

非接觸式 AFM 成像系統比接觸式 AFM 呈像系統多了訊號調制系統，

訊號調制系統是由壓電陶瓷振盪墊片(bimorph) ^【9】和訊號產生器(function

generator)及鎖相放大器(lock-in amplifier)所組成。非接觸 AFM 工作時，因 為作用力很小，所以必須利用訊號調制技術來減小雜訊增強其訊號。所以 在懸臂下方加一壓電陶瓷振盪墊片，經由訊號產生器產生一交流(AC)弦波 Feedback Control Photo

detector Laser

Piezo

Cantilever Sample

Monitor

訊號驅動壓電陶瓷振盪墊片振動，使懸臂在其自然共振頻率做振盪，當探 針尖端接近樣品表面時，因原子間的作用力使得懸臂振幅改變，致使反射 的雷射光束改變其角度，利用位移靈敏的光感測器 PSPD 感測雷射光束的 偏移振幅，將訊號送至鎖相放大器經訊號處理，輸出直流(DC)訊號送至回 饋控制系統作為壓電陶瓷管掃描器掃描時高度的回饋控制，藉由壓電陶瓷 管在 Z 軸伸縮的變化量和回饋系統施加電壓訊號經由電腦計算可產生樣品 表面形貌三維的顯微影像。如圖 1-3 所示。

圖 1-3 非接觸式 AFM 架構示意圖

Lock-in Amplifier

Feedback Control Function

Generator Photo detector

Bimorph

Piezo

Cantilever Sample

Reference Signal

Laser

Monitor

(c) 輕敲式(tapping mode)AFM：

工作原理大致與非接觸式 AFM 類似，當探針逐漸接近樣品表面時，橫 桿的振幅是微量增加而且直到探針碰觸表面後才作回饋控制。所以說，在 此模式下探針與樣品表面有間歇性的碰觸，所取得的表面圖像較非接觸式 AFM 提高數十奈米的解析度。而與接觸式比較，雖然解析度較差但破壞樣品 的機率卻大為降低，同時也較不受橫向力的干擾。不過對於硬度高的樣品 而言，由於高頻率的敲擊導致對探針的破壞，甚至使留下殘餘物在樣品表 面，是操作上需注意的地方。

(2) AFM 的未來應用：

AFM 作為形貌量測及其圖譜工具已經得到了相當廣泛的應用。現在 AFM 量測已經可以提供原子和分子尺度相互作用以及奈米尺度黏附和彈 力性質的信息。這些測量正在改變我們定量觀察方式，對於我們考慮化學、

生物、物理世界的微觀相互作用提供了前所未有的實驗基礎。AFM 測量準 確性、重複性和簡易性正在不斷增強，以下便針對 AFM 的未來應用方向作 一歸納：

1. 超高密度儲存系統^{【10,11,12】}之發展﹕利用探針型顯微鏡記錄資料，選擇不 同交互作用方式會影響資料密度，希望利用微小的探針尖端儲存資料，

把儲存系統的密度推進到原子級的世界。這種奈米級的資料儲存技術應 用在高密度高容量儲存系統將可被開發出來。

2. 量測技術將朝更高解析系統發展﹕AFM 可作為半導體之晶圓檢測工具

時，可提供達到水平或垂直尺寸 1nm 之解析度；美國 IBM 正致力於這方 面的研發，希望能將量測解析度提高到 2pm，此外藉助電腦影像法則亦 可改善解析度之表現。

3. AFM 技術不斷開發﹕不論是在懸樑尖端(cantilever tips)之製造，或是在 探針尖端與樣品間定位技術方面，均長足的投入研發。這些技術的改 善，使得能夠輕易且精確量測樣品的 3-d 結構。

1-2-2 非光學式石英音叉距離感測式原子力顯微儀

對於原子力顯微儀還可分為光學式和非光學式，商用原子力顯微儀大多用 光學式。但光學式原子力顯微儀會遇到一個問題，當樣品屬於感光性物質 時，可能會造成樣品的破壞，如果改用非光學式原子力顯微儀，不但可以 避免破壞感光性樣品，還可以增加近場訊號之訊雜比。所以本實驗室發展 出非光學式石英音叉^【13】距離感測試原子力顯微儀。

依據探針（probe）與樣品間區域性的力學作用的方向和探針與音叉（tuning fork）黏著方式的差異，我們分為兩種工作模式， （a）剪力式（shear force）、（b）輕敲式兩種，如圖 1-4

（a）剪力式 （b）輕敲式

圖 1-4 石英音叉兩種工作形式

tuning fork

probe tuning fork

probe bimorph

bimorph

利用壓電陶瓷片（bimorph）之振動使音叉及結合探針的系統在共振頻率下 一 同 振 盪 ， 因 為 石 英 音 叉 本 身 就 是 壓 電 材 質 所 以 存 在 壓 電 性 質

（piezoelectric，PZT）^【14】，所以伴隨著振盪，會有一固定的交流電壓，

當探針接近樣品時會導致振幅改變，而此交流電壓的振幅大小也會改變，

並產生一電壓差，在此電壓差回傳給壓電陶瓷管(PZT scanning tube)讓探 針與樣品的距離回到固定的距離，我們便利用此方式做為探真的回饋控制 的機制。以上工作模式會在第二章做更詳細的介紹。

1-3 其他探針顯微術

在 1985 年 G. Binnig 和 C. F. Quate 及 Ch. Gerber 利用探針針尖原子與 樣品表面原子間的作用力^【4】來作為回饋控制的原子力顯微術(atomic force

microscopy－AFM)^【21,22】，1985 年 Y. Martin 和 H. K. Wickramasinghe 利用磁 性探針和磁性樣品表面間的磁作用力來感應磁力梯度變化的磁力顯微術 (magnetic force microscopy－MFM) ^【15】 ，1986 年 C. C. Williams 和 H. K.

Wickramasinghe 量 測 表 面 熱 性 的 掃 描 式 熱 力 顯 微 術 (scanning thermal microscopy－SThM) ^【16】 ，1988 年 Y. Martin 和 D. W. Abraham 及 H. K.

Wickramsinghe 發明的靜電力顯微術(electrostatic force microscopy－EFM)

【17^】 ，1989 年 K. Takata 等人發明的掃描式聲學顯微術(scanning acoustic microscopy－SAM) ^【18】，1982 年 D. W. Pohl 等人以精細玻璃探針末端為光 學孔穴，並以近場偵測方式量取樣品表面光學性質的近場掃描光學顯微術

(near-field scanning optical microscopy－NSOM) ^【19】，1989 年 R. C. Reddick 等人利用全反射的消逝場(evanescent field)強度具有指數衰減的特性，製作 了具有光學回饋以控制探針高度的光子掃描穿隧顯微術(photon scanning tunneling microscopy－PSTM) ^【20】...等等。

1-4 掃描探針顯微儀和電子顯微儀和光學顯微儀的比較

項目 掃描探針顯微儀 電子顯微儀 光學顯微儀

操作環境

空氣、液體、真空 中皆可。

真空中。 空氣、液體、真空

中皆可。

解析度

水平方向 高度 放大倍率

0.1-1.0 nm 0.01 nm

5x10²至 10⁸倍

2 nm N/A

10 至 10⁶倍

0.5µm N/A

1 至 2x10³倍 樣品準備 無 冷凍、乾燥、表面處理 少

樣品條件

表面不能落差太大 必須能存在於真空中，

表面需能導電，以避免 電荷堆積，影像成像

不能完全透明

表 1-1 掃描探針顯微儀和電子顯微儀和光學顯微儀的比較^【23】

1. SPM 在空間解析度上優於另二者,尤其是 z 方向,電子顯微鏡不太能分 辨 20 nm 以下的高度差,不過目前很多薄膜的厚度在 10 nm 或更小,用 SPM 就不難達到 0.01 nm 的解析度。

2. 放入電子顯微鏡觀察之前,非金屬樣品需事先處理,但有些樣品如生物 分子,在乾燥及鍍導電膜等程序處理過後,往往與原始狀態有所不同。另一 方面,電子顯微鏡的高能量電子束^【21】對某些樣品(尤其是脆弱的生物分子) 具有破壞性。SPM 則不具破壞性,樣品也通常不需事先處理,更可在真空、空 氣、水溶液等各種環境下操作,限制很少。

3. SPM 的設計彈性比電子顯微鏡大很多，可以隨環境、用途、空間做不同 的設計，並與不同儀器或設備整合，而進行特殊的量測。

4.基本上任何感測器(sensor)只要能做得小如針尖，就可結合 STM 、AFM 的技術發展出量測新的物理性質(如:磁性、光學性質^【22】、溫度、電容、力、

表面高低等)的顯微術。

5. SPM 也有些缺點，如表面高度落差過大的材料就不適用於 SPM，因為壓 電材料的 Z 軸全行程不大(1-10 µm)；另外，SPM 的表面形貌成像只針對暴 露在最外層的結構，無法對下層結構成像，掃描電子顯微鏡則無此限制；

掃描電子顯微鏡還可對材料作成份分析，SPM 現今仍無此能力。此外，SPM 產品成熟度及穩定性仍不如 SEM。