科技部補助專題研究計畫報告
Au-Ni 合金奈米結構葡萄糖感測器應用於ZigBee無線傳輸遠距
醫療之研究
報 告 類 別 ： 成果報告 計 畫 類 別 ： 個別型計畫 計 畫 編 號 ： MOST 108-2221-E-006-042-執 行 期 間 ： 108年08月01日至109年07月31日 執 行 單 位 ： 國立成功大學電機工程學系（所） 計 畫 主 持 人 ： 洪茂峰 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：黃丞毅 報 告 附 件 ： 出席國際學術會議心得報告本研究具有政策應用參考價值：■否 □是，建議提供機關
（勾選「是」者，請列舉建議可提供施政參考之業務主管機關）
本研究具影響公共利益之重大發現：□否 □是
中 華 民 國 109 年 08 月 08 日
中 文 摘 要 ： 本計畫主要利用薄膜式陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide, AAO)模板輔助電化學電鍍製備鎳金合金奈米柱，應用於非酶葡萄糖 感測，與傳統鋁片式相比，薄膜式AAO解決了傳統鋁片式良率低的缺 點，並縮短整體製程時間，同時使用低成本電鍍方式製備金鎳合金 奈米柱，期望透過此種高表面積之結構，提升葡萄糖感測之靈敏度 。本實驗成功於P型重摻雜基板上製備鎳金合金奈米柱，在室溫下 ，配合調變酸鹼值至2.0、電鍍電壓(-1.6)V、電鍍週期10%等方式 ，利用脈衝式三極電鍍法得到最佳之鎳金合金奈米柱填孔均勻性 ，而後將模板完全移除，使得鎳金合金奈米柱完全裸露呈現筆直均 勻分布，進一步進行葡萄糖感測。 中 文 關 鍵 詞 ： 陽極氧化鋁、鎳金合金奈米柱、非酶葡萄糖感測。
英 文 摘 要 ： In this research, the fabrication of Ni-Au alloy nanowire for non-enzymatic glucose sensor on p-silicon based anodic aluminum oxide (AAO) template is discussed. The Ni-Au alloy nanowire is applied on an electrochemical glucose sensor. The Ni-Au alloy nanowire was fabricated via the self-made AAO template grown on the p-type heavily doped silicon substrate. The advantages of AAO on silicon are lower cost, stronger mechanical and less production time consuming comparing to traditional AAO grown directly by using aluminum.
The electrodeposition of the Ni-Au alloy nanowire was
fabricated by three-electrode system and pulse signals. The best parameter of Ni-Au alloy nanowire electrodeposition is (-1.6)V、PH2.0 and duty cycle 10%. To remove the AAO
template after depositing, 2M alkaline medium was used in 30℃. The Ni-Au alloy nanowires exhibit high uniform
arrangement. Further, use the Ni-Au alloy nanowires for the application of glucose measurement.
英 文 關 鍵 詞 ： Thin film AAO, Ni-Au alloy nanowire, non-enzymatic glucose sensor
目錄
目錄 ... 1
中文摘要: ... 2
英文摘要: ... 2
一、前言 ... 3
二、研究目的 ... 4
三.文獻探討 ... 4
四.研究方法 ... 8
五.結果與討論 ... 10
六. 結論 ... 39
參考文獻 ... 41
國外文獻發表 ... 43
國科會補助專題研究計畫成果報告自評表 ... 44
中文摘要:
本計畫主要利用薄膜式陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide, AAO)模板輔助電化學電鍍製備鎳金 合金奈米柱，應用於非酶葡萄糖感測，與傳統鋁片式相比，薄膜式 AAO 解決了傳統鋁片式良率低的 缺點，並縮短整體製程時間，同時使用低成本電鍍方式製備金鎳合金奈米柱，期望透過此種高表面積 之結構，提升葡萄糖感測之靈敏度。本實驗成功於 P 型重摻雜基板上製備鎳金合金奈米柱，在室溫下， 配合調變酸鹼值至 2.0、電鍍電壓(-1.6)V、電鍍週期 10%等方式，利用脈衝式三極電鍍法得到最佳之 鎳金合金奈米柱填孔均勻性，而後將模板完全移除，使得鎳金合金奈米柱完全裸露呈現筆直均勻分布， 進一步進行葡萄糖感測。 關鍵字：陽極氧化鋁、鎳金合金奈米柱、非酶葡萄糖感測。
英文摘要:
In this research, the fabrication of Ni-Au alloy nanowire for non-enzymatic glucose sensor on p-silicon based anodic aluminum oxide (AAO) template is discussed. The Ni-Au alloy nanowire is applied on an electrochemical glucose sensor.
The Ni-Au alloy nanowire was fabricated via the self-made AAO template grown on the p-type heavily doped silicon substrate. The advantages of AAO on silicon are lower cost, stronger mechanical and less production time consuming comparing to traditional AAO grown directly by using aluminum.
The electrodeposition of the Ni-Au alloy nanowire was fabricated by three-electrode system and pulse signals. The best parameter of Ni-Au alloy nanowire electrodeposition is (-1.6)V、PH2.0 and duty cycle 10%. To remove the AAO template after depositing, 2M alkaline medium was used in 30℃. The Ni-Au alloy nanowires exhibit high uniform arrangement. Further, use the Ni-Au alloy nanowires for the application of glucose measurement.
報告內容：
一、前言
隨著科技的進步，預防醫學越來越受到重視，所謂的預防醫學是指以預防疾病的發生，來代替對 疾病的治療，這與華人「預防勝於治療」的觀念相符，當檢察數值出現些微異常時，會立刻進行更詳 細的檢查及治療，但在有限的醫療資源底下，並非人人都可以隨時追蹤檢查，因此在無醫生的環境下 能夠隨時追蹤身體狀況的技術漸漸受到重視，其中血糖的追蹤也成為一個重要的話題。 糖尿病是一種代謝性疾病，其最直接之症狀為患者的血糖長期高於普通人之標準值，此一情況會 造成許多併發症，輕型併發症例如：視力模糊、肌肉無力及傷口癒合慢，重型併發症甚至會引發心血 管疾病、中風、慢性腎臟病以及視網膜病變等，隨著外食族的增加，目前全球糖尿病患者日益增加， 據統計2018年全球患有糖尿病之患者就高達4.22億人以上，因此也提高了對於葡萄糖感測器的需要。 葡萄糖感測器可使用的範圍包含血糖量測、尿糖量測…等，透過隨時隨地可量測之特性，持續追 蹤糖尿病患者血液中之血糖值，達到隨時監控的功能，文獻報告指出透過血糖感測器追蹤血糖之患者， 發生併發症的機率可降低至二分之一，甚至是四分之一，因此密集且準確的利用葡萄糖感測器測量血 糖是有效控制糖尿病的重要關鍵。葡萄糖感測器是生物感測器(biosensor)的一種，所謂的生物感測器 是透過生物受體與轉換器所構成的感測元件，最常見的生物受體例如：酵素及抗體。 目前葡萄糖感測器大致分為兩大類型：「氧化酶葡萄糖感測器」及「非酶葡萄糖感測器」，氧化 酶葡萄糖感測器是使用一種高度專一性的酵素-葡萄糖氧化酶(glucose oxidase)作為生物受體感測葡萄 糖，透過葡萄糖與葡萄糖氧化酶之間的作用放出之電流訊號，來感測葡萄糖濃度多寡，目前市面上的 血糖感測器多是利用此方式進行感測。而另一種非酶感測器則是不透過「葡萄糖氧化酶」而是透過其 他方式進行感測，例如金屬葡萄糖感測器透過氧化還原放出電流之原理感測以及近紅外線葡萄糖感測 器透過紅外線分析其吸收光譜之原理感測。 雖然氧化酶葡萄糖感測器擁有較好的感測特性，但其使用的葡萄糖氧化酶，卻容易受到環境影響， 例如：溫度、酸鹼度、濕度…等，且通常只能使用一次就必須拋棄，反觀非酶葡萄糖感測器，雖然感 測特性仍未如氧化酶葡萄糖感測器一樣，但卻有較不容易受到環境所影響，且有可循環使用之優點， 因此目前學術界方面致力於製作良好的非酶葡萄糖感測器以取代現有之氧化酶感測器。二、研究目的
傳統的氧化酶感測器皆是以酶作為感測介質進行感測，但酶只能一次使用且容易受到環境影響， 另外酶試片的一次使用也使得必須長期使用血糖機的患者需要花費較多的錢，因此本論文研究目的是 利用低成本的實驗，製備出非酶的葡萄糖感測器。利用陽極氧化鋁作為模板，配合電化學電鍍的方式 製備出鎳金合金奈米柱，運用此方式製備之葡萄糖感測器除了比較不會受到環境影響外，最重要的是 可以重複使用，以長期使用的成本來說較氧化酶感測器來的便宜。 目前最新的非酶奈米柱結構是利用鋁片式鎳金分層奈米柱結構完成非酶感測【2】，但鋁片式的 陽極氧化模板有著較易損壞且製程時間較長等問題，因此本論文利用在重摻雜 P 型矽上成長陽極氧化 鋁模，增加其機械性及縮短整體製程時間，達到快速製程的效果。 材料方面，在鋁片式鎳金分層奈米柱結構完成非酶感測【2】一文提到，分層及合金與單一金屬 相比皆有良好的靈敏度改善，因此本論文採用合金的方式，目的是了解合金特性是否可有效改善其特 性，同時嘗試完成電鍍出還原電位差距大的鎳金合金。三.文獻探討
1. 奈米材料與結構
歐盟委員會將奈米材料定義為由一種基本例子組成之粉狀或團狀的人工或天然材料，每一個基本 顆粒的一至多個三維尺寸在 1 奈米(nanometer) (10-9m)至 100 奈米(10-7m)之間，且這一基本顆粒的總 數佔整個材料需至少達到 50%以上，才可稱之為奈米材料。 奈米材料根據不同型態大致可劃分為奈米粉末(奈米顆粒)、奈米纖維(奈米線、奈米管)、奈米膜、 奈米塊體及奈米相分離液體共五種類，以奈米材料維度做區分時，則可分為一維、二維及三維，奈米 纖維為一維奈米材料，奈米膜、奈米片及奈米層為二維材料，最後只要擁有奈米結構的材料都可稱之 為三維奈米材料。 當材料尺寸縮小至奈米以下時，因為量子侷限效應的關係，其奈米材料的物理、機械及化學特性 就會與其塊材時的特性出現差異，表 1 為各金屬在塊材及奈米結構下之熔點差異【3】，由表中可看 到當金屬在塊材時其熔點都比在奈米結構時高，其主因即量子侷限等效應所造成的。
表 1、各金屬在塊材及奈米結構下之熔點差異(單位℃)【3】材料種類
Fe
Ag
Ni
Au
Pt
Cu
Nanopowder
(50nm)
300-400
60-80
~200
900
800
200
Bulk
1536
960.8
1453
1063
1769
1083
2. 金屬奈米粒子及合金複合型奈米粒子
由於金屬奈米材料的多樣性，在磁性特性、催化特性及光學特性等三大領域【4】上皆有相當好 的應用發展，目前市面上的奈米級金屬粒子產品快速發展，已被應用的金屬粒子包含金、鎳、銀、銅、 鉑…等，其三大特性的物理特性包含： (1) 磁性特性： 由於奈米顆粒尺寸較小，與體積相關的能量也會降低，當體積相關能量與熱能一樣或更小時，磁 區結構就會從多磁區轉變為單磁區，甚至可以反轉為超順磁狀態，例如銻為反磁性物質，但當其粒子 變為奈米級粒子時，則會出現順磁性，因此目前許多奈米級磁性材料的研究上致力於利用粒子大小來 控制其磁性之含鐵磁性物質的單一或複合金屬奈米粒子。 (2) 催化特性： 在同樣體積下，粒子越小，則表面積越大，這表示表面原子所佔的比例將會大大提高，因此有許 多金屬例如金、鎳、鉑…等其粒子達到奈米等級時，使這些觸媒金屬具有更高的表面能，表層原子的 吸附作用增加，導致觸媒反應大為增加，促使催化特性增加，此應用目前已經被廣泛應用，例如此篇 之鎳金合金奈米柱對於葡萄糖之反應、Liu 等人利用 CTAB 微乳法製備的金銀合金奈米粒子以探討一 氧化碳在室溫之下的氧化效果【5】、利用金奈米柱製備有機硫化物之氣體感測器【6】及 Ali 等人利 用氧化鋅奈米薄膜作為尿素感測器【7】等。 (3) 光電特性： 在光電特性部分，隨著粒子尺寸的縮小，量子效應越明顯，粒子的吸收光譜有位移現象發生，從 靜電場理論可知，不同金屬奈米粒子有不同特性吸收峰，Wang 等人研究鈀奈米粒子隨著晶粒變大會 有藍位移之現象，金粒子則會出現紅位移現象【8】。如上述催化特性應用提到的合金奈米粒子及合 金奈米柱，目前除了單一金屬的奈米粒子之外，複合奈米粒子也逐漸開始受到重視，根據結構與組成 分布，複合奈米粒子【9】可概略分為內部混合型與核殼型兩大類，內部混合型如合金奈米粒子及陶 瓷奈米粒子，主要目的在於奈米粒子特性調整加強或產生新穎特性，例如 Q Sheng 等人利用鉑跟鎳合 金製備的奈米結構大幅增加了葡萄糖感測之特性【10】及 Han Yang 等人利用金錫合金的奈米結構加 強了其對抗壞血酸、多巴胺及尿酸之感測【11】，內部混合型可再根據均勻性分類為均勻混合及微相 分散兩種。核殼型的結構可能是金屬、陶瓷、有機高分子或生物巨分子的結合，大部分的目的在於調 整奈米粒子的表面特性，根據殼層覆蓋程度，又可再細分為完全核-殼型與不完全核-殼型兩種。2. 鎳與金奈米材料特性
鎳屬於過渡金屬，具延展性，純鎳的活性相當高，此種活性可以在表面積最大化的粉末狀態下看 到其氧化物，但若在塊材狀態下表面會優先形成帶保護性的氧化層，鎳在鹼性介質中是一個良好且重 要的催化劑，利用此性質，當鎳材料的尺寸縮小至奈米等級時，其應用面得到了大大的提升，尤其許 多應用到電流生醫方面的感測，透過鎳電極的氧化還原反應來達到感測的功效，例如 Morita 等人利 用鎳電極感測碳水化合物【12】、Lu 等人利用鎳奈米柱進行葡萄糖感測【13】以及 Innocenzo G. Casella 等人利用鎳表面改質金奈米柱完成胺基酸感測【14】等皆是利用此原理進行感測。金是一種安定且具抗氧化功能的金屬材料，由於其具有較佳的生物相容性，在醫學上常常也作為 假牙及心血管支架等使用，隨著金材料的尺寸縮小至奈米等級，其大小遠小於光的波長，由於表面電 漿共振效應，某些光波會被奈米金吸收，導致金呈現紅寶石色，此種特性也備應用在許多不同地方，
醫學上的疾病檢測，例如於 1996 年美國西北大學 Mirkin 博士發現奈米金可與 DNA 輕易結合，先於 奈米金表面街上單股的 DNA 作為試劑，當代測樣品含有互補的 DNA 鏈段時，因為鹼基的配對，使 得奈米金 DNA 鏈段聚集，利用此效應奈米金可檢測許多 DNA 遺傳疾病，有助於遺傳疾病的治療與 預防【15】。目前奈米金的在生物醫學之應用已經逐漸受到重視，其衍生出的產物包含金奈米粒子、 金奈米柱、金與其他物質之合金奈米粒子等都已經被應用於許多生物醫學上的檢測 此篇基於鎳的良好催化特性以及金的生物相容性兩大優點特性，加上Lirong Qin等人在「以鎳金 分層奈米柱製備非酶葡萄糖感測器」【16】一文中提到「分層」及「合金」能有效大大改善葡萄糖感 測器之特性，因此決定採用鎳金合金方式製備奈米柱感測葡萄糖。
3. 奈米柱製備
製備奈米柱的方式有很多，依照成長方式的不同大致可以分為兩種主要類型，如圖 1-2 所示【17】：(1)
由上往下(Top-Down)製程： 此成長機制以模板輔助成長的空間侷限效應進行奈米柱沉積，並利用陽極氧化鋁模版的高規則、 整齊排列的特性，將其作為成長模板，接著可利用化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition, CVD)、 凝膠法(sol-gel)、溶液化學法、化學電鍍法等方式將材料沉積於奈米孔洞之中，形成奈米柱狀結構。 由於化學電鍍法製程成本較低，也可進行大範圍且均勻之沉積，其電鍍出來之奈米柱品質與特性高且 好，因此本篇採用電化學電鍍沉積作為成長奈米柱之方法。(2)
由下往上(Bottom-Up)製程： 此成長機制式利用晶體合成時各晶面成長動力學差異進行沉積。VLS(Vapor-liquid-solid)是一種最 早用於成長一維結構的方法，可以藉由觸媒顆粒大小及形貌來控制奈米柱之直徑分布【18】。 圖2、奈米柱之製備方式【17】4. 奈米柱應用
對於一條狀結構而言，奈米柱的表面積與體積的比例隨著線條寬度的縮小而增加，所以奈米柱擁 有極大的表面積/體積比，運用此項特點，有許多不同領域上的應用包含利用金奈米柱製備有機硫化 物之氣體感測器【6】，透過將金表面的表面積增加，使感測效率增加。 在葡萄糖感測方面，透過增大表面積以及奈米金屬本身的催化特性，來完成無酶的葡萄糖感測， 例如：Zhenjing 等人利用氧化銅修飾銅奈米柱進行葡萄糖感測【19】，Lu 等人利用鎳奈米柱進行葡 萄糖感測【9】、Serhiy Cherevko 等人利用金奈米柱進行葡萄糖感測【20】以及 Lirong Qin 等人利用 鎳金分層奈米柱製備非酶葡萄糖感測器【12】，以上皆是利用葡萄糖與金屬之間的氧化還原放出之電 流來感測葡萄糖，並透過不同材料及修飾來更良好之感測特性。在光電領域方面，由於有效照光面積的增加，許多光電平面式薄膜結構逐漸利用奈米柱來改善其 光吸收率，有助其光電流效率，例如：EA Hernandez-Pagan 等人利用銅铟硒奈米柱測量其良好光電特 性【21】以及利用單晶二硒化銅铟製備的光感測器【22】都是利用銅铟硒這個能隙小、吸光波長範圍
廣的良好光電材料配合增大的表面積奈米柱所製備之光電元件。
5. Zigbee應用
無線網路技術依據傳輸的距離，主要可分為四種：無線個人區域網路(Wireless Personal Area Network)、無線區域網路(Wireless Local Area Network)和無線廣域網路(Wireless Wide Area Network) 及無線都會網路(Wireless Metropolitan Area Network)。傳輸距離最遠的無線廣域網路即為日常生活中 民眾使用的行動電話傳輸網路，如: 2G、3G。而無線都會網路的通信範圍介於行動電話和無線區域網 路之間，舉例來說目前最為人知曉的WiMax技術，傳輸距離可以涵蓋幾十公里。無線區域網路中的 Wi-Fi技術目前已經普遍出現在筆記型電腦、個人移動通訊設備上，傳輸速度也已經從原先的11Mbps 提升到54Mbps。而無線個人區域網路顧名思義即為使用於個人活動範圍。較為人所知的技術為ZigBee、 藍芽和UWB，而UWB的傳輸速度高達100~500Mbps，可應用在大量資料的傳輸，而ZigBee和藍芽的 傳輸速度均在1Mbps以下，和ZigBee及藍芽較無應用上相侵犯的影響。
ZigBee名稱的意思分成" Zig " + " Bee " ，Zig代表是Zigzag的意思而Bee則是蜜蜂，表示ZigBee 其訊息傳播方式像行Z字形舞蹈的蜜蜂般，能將訊息於一個個體傳遞給另一個個體，透過多跳點的傳 送達到訊息傳遞的目的。ZigBee的通訊標準是定義在三個方面：低傳輸速度、低成本和高電池壽命。 ZigBee的起源來自於ZigBee聯盟在2001年的成立，並由HoneyWell公司在同年向IEEE提出使用規 範：IEEE 802.15.4，目標在於訂定一種低傳輸速度、低成本、低功耗及低複雜度的無線通訊技術，並 制定協議中的物理層和媒體存取控制層。ZigBee聯盟除對IEEE提出802.15.4的規格外，也負責應用層 及網路層的開發、實驗測試和市場推銷。在聯盟成立之初還未引起太大關注，一直至2003年IEEE 802.15.4工作組核準ZigBee聯盟提出的IEEE 802.15.4技術，才逐漸受到外界矚目，產品也陸續問世。 2004年，ZigBee聯盟基於2003年的IEEE 802.15.4標準開發出ZigBee 規範1.0，又可稱之為ZigBee 2004， 至此之後以ZigBee為基準的產品大量出現。2005年，ZigBee規範1.0開放下載。2006年，推出ZigBee 規範1.1，再次引起全球注目。2007年，ZigBee規範1.1開放下載並於該年提出ZigBee 2007/PRO，更趨 近於理想。2008年，ZigBee 2007/PRO開放下載。【23】 ZigBee使用的IEEE規格為802.15.4，大部分在頻率2.4GHz下運作，資料傳輸速度較藍芽又更慢， 傳輸量只有250Kbps，傳輸距離則是從30公尺至100公尺的範圍不等，如果不考慮耗電量將傳輸能量 提高就能將傳輸範圖突破100公尺以上，不過這會與原本低耗電和低成本的原則相抵觸。ZigBee的網 路容量極大，可以容納65536個節點，電池壽命則是高達幾年，ZigBee主要運用在測量、控制等方面， 例如：環境感測、醫療感測及家電源端遙控應用產品。
ZigBee所使用的展頻方式為DSSS(Direct Sequence Spread Spectrum)，透過DSSS展頻可使訊號延 伸成更寬的頻寬來進行發送，可以減低信號傳送失誤或受到干擾的機會。ZigBee調變方式則為 O-QPSK(Offset-Quadrature Phase Shift Keying)。當二進位數據轉成數據符號，數據符號再轉變成數據 碼片(chip)，此時進行O-QPSK偶數位碼片執行同相調變，奇數位碼片執行正交調變，產生已調變的訊 號。
四.研究方法
由本團隊過往經驗，在製作CISe單晶奈米柱過程中AAO模板占據極為重要之角色，因此我們將 實驗步驟分成以下三部分：1. 於矽基板上製備AAO陽極氧化鋁模板
傳統的陽極氧化鋁模板多半是由純度99.9%鋁箔片所製成的，稱為鋁片式陽極氧化鋁模板，而近 年來包含此篇使用的方式皆是利用濺鍍或熱蒸鍍等方式在選定的基板上鍍上一層鋁膜所製成的，稱為 鋁膜式陽極氧化鋁模版。本團隊在以往的經驗中是使用鋁片式模板，所製作出的陽極氧化鋁模板，其 機械性較差、製程良率不高、元件應用性較狹隘，尤其製程中模板易碎，會造成實驗上製作元件上的 困難，因此本實驗團隊提出利用矽基板上熱蒸鍍一層鋁薄膜並以陽極處理製程，選用鋁模式陽極氧化 鋁模版作為後續奈米柱成長之模板，除了減少製程時間外，亦可使良率增高。。2. 鎳金合金奈米柱電鍍參數探討之電化學沉積與後續處理
本團隊參考以往實驗室經驗，包含「鋁片式模板中電鍍金奈米柱」以及「鋁模式模板中電鍍二硒 化銅銦奈米柱」，藉由以上經驗作為基礎，配合參數調變的方式來完成鎳金合金奈米柱的電鍍。在電 化學電鍍中，許多參數都會影響到電鍍的品質。 本篇在參數調變的部分有7個，分別為退火參數、電 鍍液配方、還原電位Von、限流、PH值、抑制電壓Voff、及電鍍時間，以循序漸進的方式調整，其調 整的參數及順序如表2所示。 表 2、鎳金合金奈米柱電鍍調變參數條件
參數
調變參數
(形貌差異)
退火參數
無
150℃ 1hr
電鍍液配方
300 g/LNiCl
2·6H
2O
45g/L NiCl2·6H2O 240g/L NiSO4·6H2O還原電位 V
on(-1.7)V
(-1.6)V
限流
無
(-20)mA
PH 值
2.4
2.0
1.6
1.33
抑制電壓 V
off0V
(-0.2)V
(-0.4)V
電鍍時間
1300s
1350s
3. 鎳金合金奈米柱材料分析
本團隊將調變最佳參數的鎳金合金奈米柱進行材料分析，包含三大項目，首先藉由貴重儀器中心 附設SEM以及EDS做進一步的分析，包含SEM、Line-scanning、Mapping等三項分析;接下來藉由貴重 儀器中心所附設之多功能X光薄膜繞射儀進行晶格分析、鑑定材料的組成與結構;最後，藉由國立成功 大學微奈米科技中心所提供的穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)，主要用途與 SEM相似，在於觀察奈米等級試片的表面形貌、成長高度以及生長密度等，但與SEM不同，TEM可 觀察到的等級各加微小仔細。
4. 非酶葡萄糖感測
結束電鍍鎳金合金奈米柱並利用氫氧化鈉進行模板移除使奈米柱裸露之後，接著進行非酶葡萄糖 感測，感測目標總共為五個，靈敏度、可量測範圍、感測極限、選擇性及穩定度，在感測靈敏度的過 程中，為了使靈敏度達到最大，會比較不同退火溫度及退火時間的調變，來觀察其靈敏度變化。 葡萄糖的加入會以滴管滴定的方式進行，先使用 9g 的葡萄糖加入 50mL 的去離子水中充分攪拌， 這樣即可先得到 1M 的葡萄糖水溶液，接著在感測的過程中，利用滴管吸取 0.3mL 的葡萄糖水溶液， 將其滴入 300mL 的氫氧化鈉(0.1M)水溶液當中，以此方式滴定之葡萄糖水溶液濃度在氫氧化鈉中視 為 1mM，圖 3 為非酶葡萄糖感測環境示意圖。此量測需施以一個正定電壓，此正定電壓的大小取決 於循環伏安法做出之氧化峰所對應之電壓值，因此量測步驟為先使用循環伏安法找尋氧化電位，而後 改為定電壓量測產生階梯狀電流對時間示意圖，而後透過對照方式得到濃度對電流圖，完成非酶葡萄 糖感測。 圖 3、非酶葡萄糖感測環境示意圖五.結果與討論
1. 於 p-Si 基板上製備 AAO 陽極氧化鋁模板
本計畫使用 0.4M 的草酸水溶液配合 7℃的環境下，使用電壓 35V 進行陽極氧化反應 35 分鐘後， 再利用步階式降電壓 30V、20V 、10V、5V、3V 各一分鐘使陽極氧化鋁模版底部之阻擋層去除，若 未去除，此阻擋層會使之後奈米柱無法順利接觸到基板，造成移除模板時奈米柱的脫落，結束陽極氧 化反應後，配合磷酸在 30℃的環境下進行擴孔，使孔洞蝕刻至需要的大小，最後利用 KCl 陰極極化 法使孔洞圓潤且去除累積在孔洞上之阻擋物，表 3 為製備陽極氧化鋁模板的實驗參數，圖 4 為薄膜式 陽極氧化鋁模板 SEM 圖，本實驗之模板高度約為 1.25μm，孔徑大小約為 79.4nm。 表 3、陽極氧化鋁模板製作參數實驗項目
實驗參數
電壓
溫度
時間
陽極氧化反應
草酸
35V
7℃
35min
30V、20V、
10V、5V、3V
7℃
1min
擴孔蝕刻
磷酸
X
30℃
30min
KCl 陰極極化法
氯化鉀
2V
室溫
1min
圖 4、鋁膜式陽極氧化鋁模版 SEM 圖 (a) 經步階式降電壓上視圖 (b)經步階式降電壓側視圖2. 鎳金合金奈米柱電鍍參數探討
在電化學電鍍中，許多參數都會影響到電鍍的品質，本篇論文以以往實驗室的電鍍金奈米柱配方 作為基礎，配合參數調變的方式來完成鎳金合金奈米柱的電鍍。 本篇在參數調變的部分有 7 個，分別為退火參數、電鍍液配方、還原電位 Von、限流、PH 值、 抑制電壓 Voff、及電鍍時間，以循序漸進的方式調整，其調整的參數及順序如表 4 所示。表 2 電化學 沉積製程參數 表 4、鎳金合金奈米柱電鍍調變參數 條件 參數 調變參數 (形貌差異) 退火參數 無 150℃ 1hr 電鍍液配方 300 g/LNiCl2·6H2O 45g/L NiCl2·6H2O 240g/L NiSO4·6H2O 還原電位 Von (-1.7)V (-1.6)V 限流 無 (-20)mA PH 值 2.4 2.0 1.6 1.33 抑制電壓 Voff 0V (-0.2)V (-0.4)V 電鍍時間 1300s 1350s2-1 退火參數、電鍍液配方及還原電位 Von
一開始先進行電鍍液配方的電鍍參數調變，所使用的配方為以氯化鎳作為主電鍍鹽的全氯浴以及 以硫酸鎳作為主電鍍鹽的瓦特浴，在調變的過程中為了測試準確的還原電位及增加附著力，因此加入 還原電位 Von及退火等參數調整，參數設定如表 5 所示： 表 5、調變參數-退火參數、電鍍液配方及還原電位 Von 條件 參數 固定參數 表面改質 滴定 DMSO 30min 轉子速度 150 r.p.m 溫度 室溫 工作週期 Ton=1s, Toff=9s (10%) 電鍍液配方 1g/L HAuCl4·4H2O 37.5 g/L H3BO3, 292.5 g/L DMSO PH 值 1.33 欲調變參數 退火參數 無 150℃ 1hr 電鍍液配方 300 g/L NiCl2·6H2O 45g/L NiCl2·6H2O 240g/L NiSO4·6H2O 還原電位 Von (-1.7)V (-1.6)V在開始電鍍之前，先使用循環伏安圖確定其還原電位大致位置，圖 5 為還原電位循環伏安圖，理 論來說其曲線應該形成一個循環狀，但因為在進行還原循環時會在孔洞內部累積電場，造成氧化循環 時無法完美與還原循環接合，但由圖可看出其還原峰位置約略位於(-1.6)V 左右，因此學生暫時以 (-1.6)V 作為還原電位進行電鍍實驗，等確定電鍍液配方後，後面則會再進行(-1.7V)及(-1.6V)實驗來 確保其準確的還原電位。 圖5、還原電位循環伏安圖 (1)退火參數： 利用循環伏安圖得知還原電為位置大約為(-1.6)V，首先先使用全氯浴作為電鍍液配方開始進行電 鍍，然而電鍍完成在移除模板的過程中發現，隨著模板的移除其奈米柱也會隨之脫落，其原因學生推 測為鎳金合金奈米柱與 P 型重摻雜之附著力不佳所造成的，因此學生決定使用退火來解決此問題，表 6 為各金屬在塊材及奈米結構下之熔點差異，受到量子侷限效應及其表面積和體積的比值變大的關係， 鎳金奈米柱之熔點也會受到影響，為了不使鎳金合金奈米柱熔化，因此選用低於鎳奈米結構之熔點的 150℃作為退火溫度，且因為只是增加附著力因此選用 1 小時作為退火時間來觀察其附著力增加與 否。 表 6、各金屬在塊材及奈米結構下之熔點差異(單位℃)[1]
材料種類
Fe
Ag
Ni
Au
Pt
Cu
Nanopowder
(50nm)
300-400
60-80
~200
900
800
200
Bulk
1536
960.8
1453
1063
1769
1083
圖 6 為退火前後之 SEM 圖，從上視圖可發現，其附著力著實增加許多，且在移除模板的過程中， 也有發現其脫落的情形有大幅度得到改善，因此學生選擇暫時使用「150℃ 1 小時」作為電鍍退火參 數，而後續為了增加靈敏度特性會再對退火溫度及時間進行進一步的調變。 圖 6、退火前後之 SEM 圖 (a)退火前上視圖 (b)退火後上視圖 (c)退火前側視圖 (d)退火後側視圖 (2)電鍍液配方： 了解退火溫度為 150℃、1 小時之後，繼續進行電鍍，圖 7 為分別利用全氯浴與瓦特浴電鍍出來 之 SEM 上視圖及側視圖，由上視圖中可看出，無論是填孔率亦或是奈米柱的形貌等，全氯浴皆比瓦 特浴來的好，再者從側視圖可看出，瓦特浴容易在奈米柱頂端產生累積狀況，而全氯浴則比較不會， 因此在電鍍液調變的部分，學生選擇使用「全氯浴」作為電鍍液配方。 圖 7、不同電鍍液電鍍之 SEM 圖 (a)全氯浴電鍍上視圖 (b)瓦特浴電鍍上視圖 (c)全氯浴電鍍側視圖 (d)瓦特浴電鍍側視圖
(3)還原電位 Von： 了解了退火溫度及電鍍液配方後，接著回去檢查(-1.6)V 是否為最佳的電鍍參數，圖 8 為不同還原 電位 Von電鍍之 SEM 圖，由上視圖可看出(-1.6)V 之填孔率及奈米柱都較(-1.7)V 來的好，側視圖的部 分，(-1.6)V 較可以看到各柱分明的狀況，但(-1.7)V 卻有相連及雜質較多等問題，因此在還原電位的 部分，學生選擇使用「(-1.6)V」作為電鍍還原電位 Von。 圖 8、不同還原電位 Von電鍍之 SEM 圖 (a)還原電位(-1.7)V 電鍍上視圖 (b)還原電位(-1.6)V 電鍍上視圖 (c)還原電位(-1.7)V 電鍍側視圖 (d)還原電位(-1.6)V 電鍍側視圖
2-2 限流及 PH 值
為了改善其填孔率及奈米柱整體形貌，接著進行 PH 值的參數調變，在調變的過程中，發現到電 流過大的問題，因此會同時進行限流的參數調變，參數設定如表 7 所示： 表 7、調變參數-限流及 PH 值 條件 參數 固定參數 表面改質 滴定 DMSO 30min 轉子速度 150 r.p.m 溫度 室溫 工作週期 Ton=1s, Toff=9s (10%) 電鍍液配方 1g/L HAuCl4·4H2O、37.5 g/L H3BO3 292.5 g/L DMSO、300 g/L NiCl2·6H2O 退火溫度 150℃ 還原電位 Von (-1.6)V 欲調變參數 限流 無 (-20)mA PH 值 2.4 2.0 1.6 1.33(1)限流： 在進行 PH 值調變參數時，PH1.6 與 PH2.0 皆出現了電流過大的情形，導致移除模板時奈米柱的 脫落，其成因推斷為由於當電流過大時，所形成之顆粒越大，同時其成核速度也會變快，在這樣高速 生長的情況下會發生顆粒與顆粒之間無法緊密結合，附著力也下降的情況，即便透過退火方式增加附 著力，但因為顆粒與顆粒之間的鍵結力差，導致奈米柱仍然脫落之情況，為了解決此情況，學生採用 限流來限制其電流無限上綱的情況，但由於恆電位儀所能限流的電流值為 (-2)mA、(-20)mA 及 (-200)mA，以以往本實驗室電鍍之經驗(-2)mA 之電流太小不足以電鍍，而若限流在(-200)mA，則會 失去限流意義，因此學生採用(-20)mA，嘗試進行電鍍，圖 9 為 PH2.0 有無限流情況下電流對時間圖 及 SEM 圖，由上視圖可知，無限流情況的確會造成嚴重脫落情形，相反的，有限流的情況則會使奈 米柱的生長良好，由側視圖也可觀察到無限流已經無任何奈米柱殘存，而有限流的則是有較多筆直的 奈米柱，基於上述的實驗結果，學生決定採用「限流(-20)mA」作為電鍍參數。 圖 9、PH2.0 有無限流情況下電鍍電流對時間圖及 SEM 圖 (a)無限流電鍍電流對時間圖 (b)有限流電鍍電流對時間圖 (c)無限流 SEM 上視圖 (d)有限流 SEM 上視圖 (e)無限流 SEM 側視圖 (f)有限流 SEM 側視圖
(2)PH 值： 了解完限流參數後，接著開始進行 PH 值的調變，PH 值若越低表示電鍍液中的氫離子濃度越多， 理論來說可幫助推動電鍍液中更多的金屬正離子，幫助奈米柱的生長，但若 PH 值太低，會造成電鍍 液中的氫離子也會被還原，進而使氣泡產生，此氣泡亦會阻擋奈米柱的生長，因此 PH 值的調整在整 個電鍍實驗中佔有一席重要的地位。 鎳金合金電鍍液之原始 PH 值為 2.4，而本實驗室之前所使用之金電鍍液 PH 值為 1.33，因此學生 決定在這區間內以每 PH 每 0.4 的方式進行調整，PH 值的參數分別為 2.4、2.0、1.6、1.33 四個來做比 較，圖 10 為不同 PH 值電鍍之 SEM 圖，從上視圖可發現利用 PH1.6 及 PH2.0 所電鍍出來之鎳金奈米 柱無論是填孔率亦或者是表面形貌都較 PH1.33 及 PH2.4 來的好，接著比較側視圖發現，PH2.0 之柱 狀較 PH1.6 來的比值及明顯，基於上述的實驗結果，學生決定採用「PH2.0」作為電鍍液酸鹼值參數。 圖 10、不同 PH 值電鍍之 SEM 圖 (a)PH2.4 電鍍上視圖 (b)PH2.4 電鍍側視圖 (c)PH2.0 電鍍上視圖 (d)PH2.0 電鍍側視圖 (e)PH1.6 電鍍上視圖 (f)PH1.6 電鍍側視圖 (g)PH1.33 電鍍上視圖 (h)PH1.33 電鍍側視圖
2-3 抑制電流 Voff
及電鍍時間
因 AAO 的有限高度，電鍍時間不能過長，因此接下來會進行電鍍時間的調變實驗，在調變過程 中，發現到抑制電壓不足之情況，因此會同時進行抑制電壓 Voff的參數調變，參數設定如表 8 所示： 表 8、調變參數-抑制電流 Voff及電鍍時間 條件 參數 固定參數 表面改質 滴定 DMSO 30min 轉子速度 150 r.p.m 溫度 室溫 工作週期 Ton=1s, Toff=9s (10%) 電鍍液配方 1g/L HAuCl4·4H2O、37.5 g/L H3BO3 292.5 g/L DMSO、300 g/L NiCl2·6H2O 退火溫度 150℃ 還原電位 Von (-1.6)V 限流 (-20)mA PH 值 2.0 欲調變參數 抑制電壓 Voff 0V (-0.2)V (-0.4)V 電鍍時間 1300s 1350s(1)限流：
在拉長電鍍時間的電鍍過程中，發現後續電鍍皆出現正電流不為 0 的狀況，此狀況學生推斷為因 為使用 P 型的重摻雜矽基板，當電壓從(-1.6)V 轉換為 0V 的過程，由於 P 型重摻雜矽基板的電洞會助 長轉換過程中的電流，導致其無法完美將電流控制在 0mA，而是會形成正電流，此正電流會使得原 先的還原反應變為氧化反應，如圖 4-8 示意圖所示，使原先已經電鍍好的部分如圖 11(a)，重新氧化 為離子狀態融入電鍍液內如圖 11(b)，使得奈米柱生長不佳，甚至導致其奈米柱與基板連接處產生氧 化反應，使得奈米柱斷裂等現象發生，為了使氧化反應不會發生，學生採用調整 Voff的方式來改善。圖 11、無抑制電壓 Voff電鍍電流對時間圖及其對應之示意圖
(a) 還原反應示意圖 (b)氧化反應示意圖
圖 12 為不同抑制電壓 Voff下電鍍電流對時間圖及 SEM 圖，所使用的 Voff分別為 0V、(-0.2)V 及
(-0.4)V，由電鍍圖可發現當 Voff來到(-0.4)V 可以有效的抑制正電流，再由 SEM 上視圖可發現，(-0.4)V 與其他電壓相比有較高的均勻性，而從 SEM 側視圖可看出，(-0.4)V 有最明顯且最筆直之柱狀產生， 基於上述的實驗結果，學生決定採用「Voff=(-0.4)V」作為電鍍抑制電壓參數。 圖 12、不同抑制電壓 Voff下電鍍電流對時間圖及 SEM 圖 (a)0V 電流對時間圖 (b)(-0.2)V 電流對時間圖 (c)(-0.4)V 電流對時間圖 (d)0V 電鍍上視圖 (e)(-0.2)V 電鍍上視圖 (f)(-0.4)V 電鍍上視圖
(2)電鍍時間：
結束 Voff調變後，繼續進行電鍍時間上的調變，之前在調配 Voff時使用的皆是 1000s，透過側視 圖發現還可再增長其電鍍時間，來得到最高之奈米柱，最後經過不停測試後，如圖 13 所示，發現當 時間從 1300s 來到 1350s 時，上層即會出現一層薄膜，由側視圖也可看到薄膜位於奈米柱上方，基於 上述的實驗結果，學生決定採用「1300s」作為總電鍍時間，其奈米柱高度為 1.01μm。 圖 13、不同電鍍時間之 SEM 圖 (a)電鍍時間 1300s 上視圖 (b)電鍍時間 1350s 上視圖 (c)電鍍時間 1300s 側視圖 (d)電鍍時間 1350s 側視圖2-3 電鍍最佳參數
經過一系列的調變後，確定最佳參數如表 9 所示，後續會以此參數電鍍之鎳金合金奈米柱做材料 分析以及非酶葡萄糖感測。 表 9、電鍍最佳參數 條件 參數 電鍍參數 表面改質 滴定 DMSO 30min 轉子速度 150 r.p.m 溫度 室溫 工作週期 Ton=1s, Toff=9s (10%) 電鍍液配方 1g/L HAuCl4·4H2O、37.5 g/L H3BO3 292.5 g/L DMSO、300 g/L NiCl2·6H2O 退火溫度 150℃ 還原電位 Von (-1.6)V 限流 (-20)mA PH 值 2.0 抑制電壓 Voff (-0.4)V 電鍍時間 1300s3. 鎳金合金奈米柱電鍍參數探討
3-1 元素分析(EDS、Line-scanning、Mapping)
在材料分析方面，學生首先使用貴重儀器中心 SEM 附設之儀器 EDS 做第一步的分析，表 10 為 EDS 分析之結果，可發現鎳與金的比例接近 1:1，表示鎳與金的沉積速度相近。 表 10、 EDS 分析 元素 原子序 元素比例 鎳 Ni 28 48.74% 金 Au 79 51.26% 為了更進一步了解奈米柱的組成成分，學生接著進行單根奈米柱的 Line-scanning 分析，由圖 14 可看出，奈米柱的確擁有鎳金的訊號產生，值得注意的是基板的部分雖然微弱但仍有金的訊號存在， 推斷是由於退火的因素造成其擴散至基板，亦可說明為何奈米柱的金訊號較鎳訊號來的弱之緣故，後 續在非酶葡萄糖感測的部分會針對這部分進行更加詳盡的討論。EDS 與 Line-scanning 不同，EDS 為大範圍掃描且掃描深度會因為掃描之電子束強度決定，而 Line-scanning 則是只分析其中一根，因此會出現 EDS 與 Line-scanning 做出來會有些微差異。
圖 14、 Line-scanning 分析圖
最後學生使用 Mapping 的方式確定鎳與金是否有均勻分布，由圖 15 可看出，其金與鎳的分布狀 況十分均勻。
3-2 XRD 分析
圖 16 為鎳金合金奈米柱之 XRD 分析圖，主要峰值為在 Au(111)、Ni(111)、Ni(200)以及 Au(220)， 表 10 是利用 Scherrer formula 以及布拉格定理所算出之鎳金的晶粒大小及晶面間距，由峰值可以斷定 本篇所製備之鎳金合金奈米柱皆為面心立方晶體結構(Face-Centered Cubic, FCC)，利用理想面心立方 晶體結構可推算出鎳與金的理想晶面間距分別為 0.235nm 與 0.204nm，與運用 XRD 算出之晶面間距 相近，再度證明此材料為鎳與金的合金無誤。 圖 16、XRD 分析圖 表 10、XRD 晶粒大小及晶面間距Element
indicated peaks
Grain size(nm) Lattice distance(nm)
Au
(111)
11.357
0.2349
Ni
(111)
7.501
0.2041
3-3 TEM 分析
在進行 TEM 分析前需要先透過聚焦離子束(Focused Ion Beam, FIB)製作 TEM 試片，製作完成試 片如圖 17 所示，完成之後，進入 TEM 開始分析，圖 18 為 TEM 分析圖，由圖 18(a)可看出鎳金合金 奈米柱為整齊且筆直的排列，在圖 18(b)可看出雖然鎳金奈米柱之間緊密排列，但柱與柱之間仍有距 離，使每根奈米柱成為獨立筆直的個體，而在圖 18(c)的部分可看到鎳金合金奈米柱與介面之間有一 層約 1.3nm 之氧化層，其成分透過 EDS 分析得出為 SiO2，其形成原因推斷是由於非真空製程過程中 所形成之氧化層，但因為其厚度極薄，推斷並不會對後續的感測產生影響，最後從圖 18(d)可看出鎳 金合金奈米柱之晶面結構。
圖 17、FIB 切面圖
圖 18、TEM 分析圖
圖 19 為鎳金合金奈米柱選區繞射圖(Selected Area Diffraction, SAD)，由圖中可看到有兩個較明顯 的衍射環，內圈的部分為金，第二圈為鎳，透過此衍射環可斷定鎳金合金奈米柱為多晶結構，並利用 此圖可算出鎳與金分別之晶面間距，將 SAD 算出之晶面間距與 XRD 算出之做比較，如表 11 所示， 可發現其無論是鎳或者是金，其晶面間距都極為相近，再度證明此材料為鎳與金的合金無誤。 圖 19、選區繞射圖(SAD) 表 11、XRD 與 TEM 晶面間距比較表
Element
Latice distance(nm)
XRD
TEM
Au
0.2349
0.2352
4. 非酶葡萄糖感測
結束電鍍鎳金合金奈米柱並利用氫氧化鈉進行模板移除使奈米柱裸露之後，接著進行非酶葡萄糖 感測，感測目標總共為五個，靈敏度、可量測範圍、感測極限、選擇性及穩定度，在感測靈敏度的過 程中，為了使靈敏度達到最大，會比較不同退火溫度及退火時間的調變，來觀察其靈敏度變化。 葡萄糖的加入會以滴管滴定的方式進行，先使用 9g 的葡萄糖加入 50mL 的去離子水中充分攪拌， 這樣即可先得到 1M 的葡萄糖水溶液，接著在感測的過程中，利用滴管吸取 0.3mL 的葡萄糖水溶液， 將其滴入 300mL 的氫氧化鈉(0.1M)水溶液當中，以此方式滴定之葡萄糖水溶液濃度在氫氧化鈉中視 為 1mM，圖 20 為非酶葡萄糖感測環境示意圖。 圖 20、非酶葡萄糖感測環境示意圖4-1 靈敏度(Sensitivity)及可量測範圍(Linear range)
在進行靈敏度以及可量測範圍的感測前，需要先使用循環伏安法得到鎳金合金奈米柱對氫氧化鈉 之氧化電位為何，如圖 21，其氧化電位峰值大約位在 0.6V，以 0.6V 為定電壓開始進行葡萄糖感測。 圖 22 為鎳金合金奈米柱感測葡萄糖的電流對時間階梯圖，每隔大約 30 秒投入 0.3mL 的葡萄糖水 溶液，總共投入 7 次，感測至 7mM，並在每個濃度中取一個平均電流值轉換為如圖 4-20 的電流對濃 度圖。 由圖 23 可看出，鎳金合金奈米柱對葡萄糖的感測極佳，靈敏度為 1893(μAmM-1cm-2)，在可量測 範圍的部分，為了確保其線性度，學生採用相關係數來證明，其相關係數 R2=0.99858，對於正相關來 說十分的接近直線，因此斷定其可量測範圍為 0mM-3mM。 最後可將可量測範圍轉換為線性公式表示，如方程式 4-1 所示： Y = 1.893X + 1.454 其中 Y 為電流值(單位：mA)，X 為葡萄糖濃度值(單位：mM)，利用此公式，可透過反應之電流 值直接透過轉換的方式得到其對應之葡萄糖含量。(4-1)
圖 21、葡萄糖感測循環伏安圖 圖 22、漸進式投入葡萄糖溶液之電流對時間階梯圖 圖 23、電流對濃度圖
4-2 退火參數對靈敏度之影響
為了增加其靈敏度，學生在電鍍退火階段嘗試增加其溫度及時間來增大其晶粒大小，使特性增加， 首先先以增加溫度時間不變為參數調整，但在增加溫度至 200℃的同時，發現其靈敏度也跟著下降了， 由原先的 1893(μAmM-1cm-2)下降至 1472(μAmM-1cm-2)，拍攝完 SEM 後發現在表面的部分產生了的薄圖 24、溫度對奈米柱表面影響 SEM 圖 接著進行時間方面的改變，將原先的 1 小時退火時間增加至 2 小時來觀察其靈敏度變化情形，但 靈敏度也仍然下降至 1408(μAmM-1cm-2)，拍攝 SEM 後如圖 25 所示，也並未在表面發現任何可能造 成靈敏度下降的原因，於是學生決定使用 Line-scanning 來檢測其成分變化，Line-scanning 結果如圖 26 所示，由圖中可發現，奈米柱中的金有明顯的往基板擴散之情形，使得基板內之金成分相對變多， 學生基於此結果判斷可能是因為金的擴散造成奈米柱的金成份比下降造成靈敏度下降，基於上述的實 驗結果，確定退火時間 1 小時為佳。 圖 25、退火時間對奈米柱表面影響 SEM 圖
4-3 感測極限(Detection limit)
在感測極限的實驗中，學生以濃度極小的方式感測，來觀察其感測極限為何，圖 27 為分別加入 10μM、50μM、100μM 的電流對時間圖，由圖可發現即便微量的葡萄糖，鎳金合金奈米柱仍可對其產 生劇烈的反應，因此將濃度更下降至 1μM，圖 28 為 1μM 葡萄糖之電流對時間圖，電流雖然很小但仍 有明顯的起伏，但之後的 0.5μM 的起伏就不如前面的這麼大，因此學生斷定此鎳金合金奈米柱之感 測極限為 1μm，為一個良好的感測極限值。 圖 27、10μM、50μM、100μM 濃度葡萄糖之電流對時間圖 圖 28、1μM 葡萄糖之電流對時間圖4-4 選擇性(Selectivity)
為了模擬人體血液，在選擇性實驗中，學生選擇加入 UA(尿酸)、urea(尿素)及 AA(胺基酸)三種人 體內較常見之物質作為選擇性實驗的指標，圖 29 為選擇性實驗電流對時間圖，由圖中可發現，當加 入葡萄糖時會有劇烈的反應，但加入 UA、urea 以及 AA 時，並未像加入葡萄糖時的劇烈反應，為了 測試加入完是否會影響到後續葡萄糖的加入，在加入完 UA、urea 及 AA 後有在加入葡萄糖進行測試， 發現仍然有劇烈的反應，因此可證明鎳金合金奈米柱對葡萄糖有良好的選擇性。4-5 穩定度(Stability)
在穩定度方面，學生主要透過 4 個禮拜的連續量測來界定其穩定度，主要界定方式是透過靈敏度 的變化值，若靈敏度的變化值不超過原先的 5%，即判定穩定度為佳，圖 4-27 為連續 4 個禮拜的葡萄 糖感測所對應之靈敏度，藍色實線為相對第一週之靈敏度 5%的上下界，分別為 1980(μAmM-1cm-2)以 及 1800 (μAmM-1cm-2)，同時由圖可看出，鎳金合金奈米柱的穩定度可至少維持 4 週的時間，由此可 證明鎳金合金奈米柱擁有良好的穩定度。 圖 30、穩定度實驗週次對靈敏度圖5. 建立 ZigBee 傳輸之 Au/Ni 奈米結構葡萄糖感測器特性分析
LED 應用於 Zebee 系統的報告，但在 Sensor 性能提升後，會以此為基礎，將 LED 架構改換成 Sensor 架構再應用於 Zebee。
5-1 XBee 設定與封包接收
做為無線控制系統的傳遞中樞，Xbee 此一模組，透過 ZigBee 傳輸協定來傳遞控制訊號。首先設 定 Baud Rates 為 9600，並設定傳輸的資料位元數為 8 bit。完成了基本設定後，接著設置區域網路， 定義個人區域網路的 ID，PAN ID(Personal Area Network ID)，以對網路進行把關。接者協調器端跟路 由器端也要設置欲傳遞資料的互相目標位址，DH：Destination Address High 及 DL：Destination Address Low 。 協調器端(Coordinator)： PAN ID：111 DH：13A200 DL：409824A1 路由去端(Router)： PAN ID：111 DH：13A200 DL：4090839E 完成設定後透過終端窗口，測試協調器端與路由器端之間的封包傳輸是否正常。透過確定封包傳 輸正常，才保證協調器與路由器已經配對完成，如圖 31。 圖 31、 X-CTU 封包傳輸測試圖
5-2 Arduino 協調器端設計
協調器端電路，在控制系統中扮演著控制中心的角色，所需負責的功用除了辨別網路中的各子節 點路由器的存在，透過控制訊號的發送可以控制末端路由器的燈光亮度。亦可以接收來自路由器端所 發送出的光敏訊號。
在硬體架構上，以 Arduino 搭配 XBee 和控制鈕組成，電力的供應來源是以 USB 串口供應 5V 的 電壓，再透過 Arduino 來提供 XBee 的 3.3V 操作電壓。主要著重在程式端的控制撰寫，程式控制在 Arduino 的軟體中利用 SoftwareSerial 此一函式庫來完成 XBee 與 Arduino 的溝通，透過此一函數，吾 人可於序列監控窗來監測控制訊號的發送與光敏訊號的讀取過程。控制訊號的發送以控制鈕所讀取到 的數位輸入 PIN 腳為依據，若於平常狀態下無觸發任何控制鈕，此時協調器端就發射控制訊號「0」， 若只觸發一個控制鈕即發射控制訊號「1」，而當兩個控制鈕都被觸發而導通時便發射控制訊號「2」， 作為路由器端的調光依據。
而 Arduino 程式在執行上，分成 setup() 與 loop() 兩個 function。首先當協調器端得到 5V 電壓 進入操作狀態，便會進入 control.ino 執行 setup()，在 setup() 裡頭將序列的窗口打開以執行 XBee 的 資料傳送與監控窗的顯示。接著，會定義兩個控制鈕所在的數位輸入 PIN 腳，以便之後 loop()在執行 能夠辨認。系統執行完成 setup()的初始定義後，便會進入 loop()此一 funtion 執行迴圈的操作，不斷 的讀取來自控制鈕的兩個數位輸入值，經加總後以 SoftwareSerial 中的 Serial.print 此一函式將值透過 XBee 傳送給路由端進行控制。接著再利用 SoftwareSerial 中的 Serial.read 來讀取路由器端所發送的光 敏值，透過讀取路由端的光敏值，便能實現監控網路中路由器端周遭環境光亮度的功用。
5-3 Arduino 路由器端設計
路由器端在控制系統中，扮演著子節點的角色，接收來自協調器端的控制訊號，並藉由控制訊號 來調變燈光亮度。除此之外，透過光敏電阻讀取數值的變化，來監控此一路由器端周遭的光亮度是否 充足。在硬體架構上由 Arduino 與 XBee 和光敏電阻所組成，驅動電力也是透過電腦經由 USB 串口提 供 5V 的直流電壓。
程式的執行，同樣的首先在 setup() 中針對 XBee 與 Arduino 的通通介面 SoftwareSerial 宣告並開 啟序列窗口，接著定義光敏電阻連接至 Arduino 的類比輸入 PIN 腳，完成後進入 loop() 此一 function， 路由器端的 XBee 在接收到了來自協調器端的控制訊號後，同樣的透過 Arduino 軟體中 SoftwareSerial 函式庫的 Serial.read 來讀取，並將讀取到的「0」、「1」、「2」三種字串，搭配 ASCII 對照表來作解譯， 「0」對照到 48，「1」對照到 49，「2」則是對照到 50，因此吾人判斷讀取到的數值是 48 時為無按鈕 觸發的情況，表示路燈無須動作，若讀取數值為 49 時則表示需要調整光亮度到二級亮度(兩顆 LED 擇一亮)，如圖 34，若讀取到的數值是 50 時，則調整光亮度到一級亮度(兩顆 LED 全亮)如圖 35。 路由器端的另一主要功能為透過 Arduino 讀取光敏電阻數值的變化，藉以判斷周遭環境的光亮度。 當路由器端在接收到來自協跳器端的控制訊號時，此時驅動電流通過光敏電阻，並讀取當時的數值。 接著，透過上一個實驗所訂下的亮度規範，當周遭亮度嚴重不足時，也就是數值落在 150 以下時，此 時判斷協調器端並無控制訊號進入時，便主動調變燈光亮度達到一級亮度(圖 36)。為達到此一功能， 必須注意與控制訊號的相衝，會使的路由器端的程式控制在讀取值上出錯，進而使的功能喪失。因此， 程式設計上便將判斷此一功能的 function 寫進控制訊號的 function 中，如此一來，程式執行的優先順 序上就會由協調器端的控制訊號來主導，若控制訊號無動作時才由光敏電阻值來調變燈光。 Router Control Signal 0 1 2 Photo Cell
圖 34、情境一: 控制訊號「1」
圖 35、情境二: 控制訊號「2」
5-4 3 倍壓降電容充電電路
無線控制系統的第三個步驟為，透過昇壓放大電路將 Arduino 的控制訊號電壓放大。Arduino 的 輸出電壓為 5V，而若欲應用於路燈的控制，由於路燈驅動的電壓是市電等級。因此搭配市電等級的 電晶體開關，所需要的驅動電壓就需要達到 15V 以上。因此吾人分析一 3 倍的昇壓電路將 Arduino 的輸出電壓提升到可以操控市電等級的電晶體開關。 圖 37、3 倍壓降電容充電電路利用昇壓電路中的電容 pump 式的升壓原理，設計了三階段的 pump 來充電，第一階段從 Vin 輸 入的 5V 電壓，將 S1、S5、S6 導通，並將 S2、S4 切斷，此時電流導通路徑將朝 CIN1 充電，使得 CIN1 的跨壓達到 2 倍的 Vin。（圖 38）
圖 38、第一階段充電電路
第二階段，切換開關將 S1、S5 切斷，而將 S2、S4 、S6 導通，此時電流路徑改變，CIN2 受到 CIN1 與 CPUMP1 的充電，因此 CIN2 的跨壓將會達到 2 倍的 VIN。（圖 39）
圖 39、第二階段充電電路
而第三階段的話即透過 CIN2 與 CPUMP1 來對 COUT 來充電，使得 COUT 的跨壓能夠達到 3 倍 VIN。（圖 40）
圖 40、第三階段充電電路
六. 結論
幾年來由於世界糖尿病患者的增加，便宜而快速的血糖機日益受到重視，傳統的血糖機是藉由「葡 萄糖氧化酶」來進行感測，然而此種酵素容易受到環境所影響，考慮到長期且重複使用的需求，無論 是業界還是學界都著手進行非酶葡萄糖感測器的開發。 本計畫成功以陽極氧化鋁模版製備鎳金合金奈米柱，並進而成功應用於非酶葡萄糖感測上，以陽 極氧化鋁模板及三極電鍍方式製備除了可降低成本外，亦有同時大量製造的好處，另外在感測方面， 此種奈米柱結構也增大了表面積，使感測靈敏度得到了大大的提升。 本篇的討論共可分為兩部分： 1. 鎳金合金奈米柱電鍍： 利用調變 7 個參數，包含退火參數 150℃ 1 小時、電鍍液配方全氯浴、還原電位 Von (-1.6V)、限 流(-20)mA、PH 值 2.0、抑制電壓 Voff (-0.4V)及電鍍時間 1300s，配合原先實驗室留下之電鍍液配方， 成功製備出筆直且密集之鎳金鎳金合金奈米柱，如圖 31，高度為 1010nm，直徑為 79.4nm。 非酶葡萄糖感測： 2. 利用最佳參數之鎳金合金奈米柱進行非酶葡萄糖感測，成功感測出感測器五大特性，如圖 32 所示，首先在靈敏度的部分透過 1mM 的漸進式加入得到如圖 32(a)，轉換成圖 32(b)即可得到靈敏 度及可量測範圍分別為 1893(μAmM-1cm-2)及 0mM-3mM，在感測極限的部分透過少量的葡萄糖加入來 觀察其反應，發現到其感測極限為 1μm，如圖 32(d)所示，在選擇性的部分利用加入 UA、urea 及 AA 來觀察其對葡萄糖的專一性，如圖 32(e)，了解到其選擇性極佳，最後為穩定度的部分，透過四個禮 拜的連續量測確認其穩定度至少可以維持 30 天，以上五大特性皆表現出鎳金合金奈米柱可實際運用 於葡萄糖感測的特性。 圖 31、最佳參數鎳金合金奈米柱 (a)放大倍率 25K 上視圖 (b) 放大倍率 50K 上視圖圖 32、五大特性表示圖 (a)靈敏度 (b)靈敏度與可量測範圍 (c)量測極限 10-100μm (d)量測極限 1μm (e)選擇性 (f)穩定度 現今社會中，無線網路的拓展十分迅速。生活中許多方面都會應用到無線控制，因此吾人架構了 一無線路燈控制系統，運用於 ZigBee 傳輸的無線監控網路。依照此架構，往後可應用在生醫訊號、 家電應用…等諸多系統。因此，在結論的部分，將分別針對系統的硬體架構與軟體設計兩部分做總結。 硬體的架構上，無線路燈控制系統，在控制的部分分成協調器端與路由器端。協調器端擔任控制 網路的監控中心，利用 XBee 發送控制訊號，與接收設備資訊。在實驗上，由於 XBee 與 Arduino 的 處理 IC 不同，耗費了許多時間在 XBee 與 Arduino 的溝通介面建立，最後採用專用轉接板，來將 Arduino 的資料直接透過 XBee 傳遞出去。因此系統最基本必備的硬體架構即為：Arduino 與 XBee 這兩個部 分，如外加不同的 Sensor，即可應用於不同方面的感測系統。
而在軟體的部分，主要分成網路的架構與應用端程式的撰寫。系統除了硬體的建立外，還必須架 構起網路，透過 X-CTU 設定協調器與路由器的互傳通道，完成無線控制網路。應用端程式的撰寫， 系統運用於路燈控制，故針對光敏數值訂定控制規範，再利用該規範來調變光亮度，實驗前必須先認 識程式語言，如：C++、Visual Basic…等，還必須先熟悉 Arduino 的軟體函式庫，才能將函式運用到 程式撰寫。
在架構出此一系統之後，基於此架構的基礎，運用 Arduino 與 Xbee 的搭配，執行協調器端與路 由器端間資料傳送，加上不同的感測器，及應用端程式的撰寫便可運用在諸多的系統中。在現今智慧 型手機普遍的社會，藍芽技術已廣泛的應用在智慧型手機之中，透過 Arduino 開發板可以分析藍芽與
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國外文獻發表
學術研究
論文名稱 發表年度、期刊名
Fabrication of Non-enzymatic Ni–Au Alloy
國科會補助專題研究計畫成果報告自評表
請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價
值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）
、是否適
合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。
1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估
■
達成目標
□
未達成目標（請說明，以 100 字為限）
□ 實驗失敗
□ 因故實驗中斷
□ 其他原因
說明：
2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：
論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無
專利：□已獲得 □申請中
■
無
技轉：□已技轉 □洽談中
■
無
其他：
（以 100 字為限）
3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價
值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以
500 字為限）
本實驗成功於 P 型重摻雜基板上製備鎳金合金奈米柱，在室溫下，配合調變酸鹼值至 2.0、 電鍍電壓(-1.6)V、電鍍週期 10%等方式，利用脈衝式三極電鍍法得到最佳之鎳金合金奈米柱 填孔均勻性，而後將模板完全移除，使得鎳金合金奈米柱完全裸露呈現筆直均勻分布，進一 步進行葡萄糖感測。製備之鎳金合金奈米柱在進行連續葡萄糖及其他物質投入量測後，得到 靈敏度 1893(μAmM-1cm-2)、量測範圍 0mM-3mM、感測極限 1μM、選擇性佳及穩定度至少 30 天之葡萄糖感測器良好指標。 附件二出席
3
rdEurasian Conference on Educational
Innovation 2020
報告
洪茂峰 成功大學電機工程學系微電子所 會議地點 109 年 2 月 5 日～2 月 7 日越南, 河內 Au-Ni 合金奈米結構葡萄糖感測器應用於 ZigBee 無線傳輸遠距醫療之研究 MOST 108-2221-E-006-042目的:
本計畫原擬參加 2020 IEEE Electronic Components and Technology Conference 以及 30th Anniversary World Congress on Biosensors, 惟計畫執行中與同儕討論後, 發現 葡萄糖於檢測後, 若能在 ZigBee 發送前先將正常與否的結果以 LED 色光顯示將 更理想, 故於查詢各研討會的資訊後, 發現 ECEI 2020 國際研討會除討論工程技 術外, 也有提供人機介面的討論平台, 將更有助於本計畫後續執行的參考, 並擴 展於遠距醫療之應用, 而且本會議時間為寒假期間, 行程安排更容易, 也不會耽 誤學生上課的進度, 因此決定變更參加會議為 109 年 2 月 5 日至 2 月 7 日 於 越南河內舉行之 ECEI 2020, 並發表相關論文” Investigations of synthesis
temperature on photoluminescence properties of blue-light BaMgAl10O17: 0.06Eu2+
phosphors” . 期能與國際相關研究同儕切磋，並透過與各國菁英學者的交流來了
解各國相關研究的發展方向。
參加會議過程
啟程係從高雄小港國際機場出發前往越南的河內，飛機於飛行約三個小時後就抵 達河內機場，再轉交通車到預定之 Cau Giay Hotel 休息。在飯店充分休息後，隔 天早上抵達會場 Hanoi National University of Education 欲辦理報到，卻聽聞因武漢 肺炎疫情嚴重，Hanoi 大學為防範群聚感染，故將會場改到 Cau Giay Hotel，恰是 本人住宿的地方，此ㄧ改變倒是方便了我們出席研討會。由於此次會議本人係以 poster 形式發表，故於報到手續完成後即進入會議廳聆聽其它與會者的報告。
本人的報告攤位為第 11 位，論文為” Investigations of synthesis temperature on photoluminescence properties of blue-light BaMgAl10O17: 0.06Eu2+ phosphors” ，係探
討 LED 在遠距醫療應用時使用人機介面之可能，與會人員相當踴躍，亦針對本 人的報告提問了ㄧ些相當專業的問題，且頻頻詢問相關細節，並互留名片以利後 續連絡討論，本人也從討論中獲得甚多啟發，並建立在此領域的研究信心。本會 議議程主要的 Session 有:
1. Cognitive, Affective and Social Aspects of Teaching and Learning 2. Professional Development
3. Problem/Project Based Learning 4. STEM Education
5. Instructional Design News 6. Knowledge Management 7. Learning Management Systems 8. Human Computer Interactions
9. Various Topics Related to Science and Engineering Education in Korea
10. Power, Consumer, Computer and Communication Systems and Applications in Education
11. Design Education and Concurrent Engineering Design Education 12. Intelligence Technology and Instrument on Interactive m-Education
其中本人覺得收獲最多的則為第 10 與第 12 Session，因為當中有頗多的論文討論 了全系統設計的概念，尤以遠距醫療這種與個人健康關係相當密切的議題更是應 該考慮周詳，這場饗宴對本人計畫後續的執行有相當的幫助，也收集了許多光電 元件在遠距醫療的應用與發展趨勢。 另外，會議中除了能聽到許多新知外，也透過與相關領域學者相互討論且觀看許 多學者的成果，都讓本人受益良多。並且透過交流，他人給予的建議與問題更是 給予本人很大的啟發。有別以往的經驗，這種透過面對面的討論後，更能精準地 命中盲點所在，加速問題的解決，也增進了論文的質與量。會議期間本人亦抽空 瀏覽了他人的作品，也發現一些有趣的題目值得進行探討。
建議
ECEI 2020 國際研討會為國際知名研討會，討論了許多重要的議題，且與會學者 來自世界各地(如土耳其、韓國、日本...等)皆為此領域知名人士，也探討了許多 目前資訊與技術的發展與趨勢，並且展現出各國學者不同的研究想法與實驗方 式，因此透過此會議的交流使各國學者皆可以得到深刻且豐碩的收穫。與會心得
此會議每年都會在全球適當的地點舉辦，期待將來台灣能爭取到類似的研討會主 辦權，一方面可以吸引更多台灣學者參與，另外一方面可藉此提升台灣的國際形 象，相信會對我國的學術活動有正面的意義與幫助，也能提升我國的國際競爭 力。另希望政府能多補助博士研究生出席類似國際研討會，將有助於學術技術交 流與人脈的建立暨培養國際觀。
