應用仿生抗反射結構於高效率三五族多接面太陽能電池

國 立 交 通 大 學

顯 示 科 技 研 究 所

碩士論文

應用仿生抗反射結構

於高效率三五族多接面太陽能電池

High Efficiency Multi-Junction III-V Solar Cells

Employing

Biomimetic Antireflective Structures

研究生：邱孟儀

.

指導教授：余沛慈教授

郭浩中教授

應用仿生抗反射結構

於高效率三五族多接面太陽能電池

High Efficiency Multi-Junction III-V Solar Cells Employing Biomimetic

Antireflective Structures

研究生:邱孟儀 Student: Meng-Yih Chiu

指導教授: 余沛慈 教授 Advisor: Prof. Peichen Yu

郭浩中 教授 Prof. H. C. Kuo

國 立 交 通 大 學

顯示科技研究所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Photonics & Display Institute College of Electrical Engineering and Computer Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in Display

May 2010

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應用仿生抗反射結構於高效率三五族多接面太陽能電池

研究生:邱孟儀 指導教授:余沛慈 郭浩中

交通大學顯示科技所

摘要

我們成功利用了奈微米球微影術(Nanosphere lithography, NSL)製作大面 積氮化矽基的次波長抗反射層結構應用在多接面三五族太陽能電池上，並利用乾 式非等向性反應式離子蝕刻的參數調整達到形貌控制的效果進而比擬蛾眼結構， 比傳統四分之一波長厚度的抗反射層更具有寬頻譜範圍的抗反射能力，除了 500nm~700nm 為傳統單層抗反射層的優勢之外，都可普遍使反射率大幅降低。由 於在紫外光與近紅外光的抗反射特性，應用在磷化銦鎵/砷化鎵/鍺三接面太陽能 電池上，相較於沒有製作抗反射層以及傳統單層抗反射層的太陽能電池元件，分 別提升了 26.74%以及 3.48%的光電轉換效率。 本篇論文的第一部分討論如何製作仿生氮化矽基的次波長抗反射結構。我們 採用旋塗法搭配奈微米球微影術這種大面積、便宜又快速的方法，加上非等向性 蝕刻達到控制次波長形貌的效果，並從量測發現其具有優異的全波段的抗反射特 性，以及利用 RCWA 設計與實驗結果相符的模型，進一步預測在製程可行的範圍， 對不同的結構高度、球徑作抗反射波段及反射率的模擬。在第二部分中，我們將 此種次波長結構成長於磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽能電池的表面做為抗反射層，並 自元件表面的反射率、外部量子效應、光電轉換效率等來進行元件特性的分析， 並以變角度的效率量測證明次波長結構針對大角度入射光時仍能具有優異的抗 反射能力；然而磊晶片中的窗口層與氮化矽間的差值形成了不可抗的極限，於是 進一步利用高密度電漿化學氣相沉積矽統成長折射係數更高的富矽氮化矽，將其 光學參數代入 RCWA 軟體作初步的模擬預測，結果仍受限於材料在吸光波段吸收 係數的提高。

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High Efficiency Multi-Junction III-V Solar Cells Employing

Biomimetic Antireflective Structures

Student: Meng-Yih Chiu Advisors: Prof. Peichen Yu, Prof. H. C. Kuo

Display Institute, National Chiao Tung University

Abstract

We have successfully fabricated large-scale SiNx-based sub-wavelength antireflective structures (SWS) for a Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge triple-junction solar cell employing the polystyrene nanosphere lithography. The sidewall profiles of sub- wavelength structures were controlled by adjusting anisotropic etching parameters to mimic moth-eye structures. Compare to the conventional single-layer anti-reflective coating (SL ARC) which shows suppressed reflectance in 500 nm~700 nm wavelengths, the SWS ARC shows a broadband spectral response of reflection characterisitcs. Both the reflectance spectroscopy and external quantum efficiency measurements confirm the improved optical absorption in the ultraviolet/blue and near-infrared wavelengths. Hence, the conversion efficiency of the GaInP/ GaAs/Ge triple-junction solar cell is enhanced by 26.74% and 3.48% due to much improved current-matching, compare to cells without an ARC and SL ARC, respectively.

In the first section of my thesis, I discuss how to fabricate biomimetic SiNx antireflective structures. An optimized spin coating method was employed for the large-area deposition of polystyrene nano-spheres, followed by anisotropic reactive-ion etching of the SiNx layer. Broadband reflectance spectra of SiNx SWS were obtained using an UV/Visible/NIR spectrophotometer with a built-in integrating sphere. Calculations based on a rigorous coupled-wave analysis not only verified the broadband antireflection characteristics, which were consistent with the measured data, but also served as an optimization tool for the implementation of sub-wavelength antireflective structures in multi-junction solar cells. In the second session, the Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge solar cell without any ARC, with SL ARC and SiNx-SWS were characterized under the AM 1.5g illumination condition and by external quantum efficiency (EQE) analysis. The omnidirectional property of SWS was demonstrated via angle-resolved current-voltage measurement. The refractive index difference between SiNx (~1.8) and Al0.5In0.5P(>3) ultimately limited the anti-reflectance characteristics of SiNx structures. Further improvements may be achieved with high-refractive index materials, such as Si-rich nitride (n>2.3), but currently are limited by the increase of absorption coefficient in the UV wavelengths.

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誌謝

感謝 Green Photonics Laboratory 中總是 give 110%的余沛慈老師，除了 帄時樂意與我們討論研究問題之外，也用了敏銳的觀察力關心我們知道我們的需 要，從老師身上我了解到，一個人的力量超越我們原本的想像，能夠在老師的麾 下學習太陽能電池實在是我碩士生涯中的一個幸運，祝老師研究順利、不用常加 班的那一天早日來臨。特別感謝讓我決定來交大就讀的郭浩中老師，在我的製程 以及題目給了相當多的支持與問候。 接著我最想要感謝的就是我的好脾氣師兄華爺，第一次耐心地解答我的疑問 時就讓我感動了，你是實驗室在太陽能電池領域的開拓者，更是我能夠早日畢業 的原因；同是邪惡夥伴的通勤王閔安，樸實又親切的你讓我初來交大時漸漸覺得 實驗室其實很溫暖，謝謝你傳授我模擬的技巧；總是能夠一針見血指出要害的人 爹跑哥，謝謝你在程式以及研究大方向給我指導；英文把妹達人 Michael，謝謝 你帄日給我的關心以及在反射率模擬方面的技術指導；細心 Gibu，總是關心在 研究上屢戰屢敗的我並給予即時又強大的幫助，在我準備論文的時候相當地罩我。 另外絕對不會忘記特別感謝在當兵的勁生學長常聽我嘮叨，你讓我知道生活還能 去拓展很多樂趣以及讓我想要成為說到做到的人。 在這麼大的 group，LED 的龍頭 Joseph 卻是我的製程師父，時常分享我即時 重要的訊息，更是我來交大讀研究所的推力；同樣研究奈米結構應用於太陽能電 池的戰友敏翔，能與你一起努力真好。同屆戰友個性卻迥然不同的彥群與正孙， 能夠與你們一起聊天走去二餐吃飯是碩士上班日能夠享有的悠閒時刻。 除此之外我很幸運地還能有相當可愛的學弟妹，耐操的 RIE 製程夥伴峰瑜、 時常關心我絕對沒有台中腔的冠陶霖、實驗室收到學妹讓我一直都很開心的女神 kaka，以及自稱像甄子丹的大頭，實驗室有你們真好！ 我的研究時常碰壁，所幸交大裡就有這麼多原本不認識的人願意無私地幫助 我，謝謝 MBE 實驗室的小史、小豪，承蒙你們不少的照顧，以及材料系的小白， 如果沒有你就不會有我今日完成的研究，也謝謝已經是上班族的淵哥，回家休息 還被我打擾請教兩年前的實驗，並且有效地提供我有用的方針。 同樣坐在研究室 319 的各位同學們，謝謝你們讓我在田家炳大樓的這一年看 見研究可以兼具歡樂與深度，尤其是冷僻癖好達人獸皇以及購物顧問依嚀在我口 試焦頭爛額之際為我打氣，阿菲、David、詳淇、小昕、嗡嗡、哭哭、阿祥、惟 雯、永卲，以及祐國、jolin、Just，祝我們都能愛自己所選。 最後，感謝我的父母，你們養育又疼愛我，還有像是我哥常關心我近況的弟 弟，打完誌謝我覺得我是很幸福的人。感謝名單很長，那是因為真心想要作到一 件事，全世界都會給予幫助，脫離學生身份只是開啟了另外一個要更為努力的階 段，祝我們都好。

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目 錄

摘要 (中文)……….………... i 摘要 (英文)………..…………..………..ii 誌謝………...………iii 目錄…………...………..….……….iv 圖目錄…...vi 第一章 序論及研究動機...1 1-1 太陽能源的發展與第三代太陽能電池...2 1-2 III-V 族化合物半導體太陽能電池發展現況...3 1-3 研究動機... ...13 第二章 太陽能電池工作原理及量測分析...15 2-1 太陽能電池基本架構...16 2-2 光電轉換原理...17 2-3 太陽能電池常用參數定義... ... ...20 2-4 太陽能電池分析量測技術... ... ...24 第三章 製作仿生次波長抗反射結構及光性量測模擬分析...29 3-1 仿生次波長結構製作方法文獻回顧...31 3-2 次波長結構成長...39 3-3 次波長結構的反射率量測結果...47 3-4 嚴格耦合波分析的模擬驗證及最佳化...49 第四章 仿生次波長抗反射結構應用於多接面太陽能電池...54 4-1 應用於多接面 III-V 族太陽能電池之製程...54 4-2 光電轉換效率量測及外部量子效率量測...58 4-3 元件量測驗證次波長結構廣角度的抗反射...62 4-4 反射率理論極限...63

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第五章 總結與未來工作………67

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圖 目 錄

圖 1-1. 傳統火力發電、核能發電與太陽能發電成本比較圖。...1 圖 1-2. 全球能源使用量及其組成展望圖。...2 圖 1-3. M.A.Green 所提出關於未來太陽能電池發展的趨勢。...3 圖 1-4. 現今各式太陽能電池的產出比例，單晶矽仍為大宗。...4 圖 1-5. 目前世界各種太陽能電池的最高效率為 III-V 族半導體。...4 圖 1-6. 矽材與三五族多接面太陽能電池對太陽能光譜的吸收能力比較。...5 圖 1-7. 常見半導體材料對波長的吸收頻譜圖。...6 圖 1-8. 材料能隙與轉換效率關係圖。...7 圖 1-9. P-on-n GaAs 太陽能電池結構示意圖。...8 圖 1-10. 三接面磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽能電池側視示意圖。...9 圖 1-11. 非同位穿隧與同位穿隧示意圖。...11 圖 1-12. 太陽能電池效率對聚光倍率的對數關係呈線性變化。...12 圖 1-13. 聚光型太陽能電池示意圖。...13 圖 2-1. 太陽能電池的基本元件結構。...16 圖 2-2. 二極體電場示意圖。...18 圖 2-3. p-n 接面之光電轉換示意圖。...19 圖 2-4. 理想的太陽能電池等效電路模型。...20 圖 2-5. 面積為 100cm2 的單晶矽太陽能電池的電流電壓特性量測結果。...21 圖 2-6. 太陽能量測機台的架構。...25 圖2-7. TLM量測接觸電阻。...26 圖 2-8. 光柵型分光儀用於量子效率的架設圖。...27 圖2-9. 歸一化過後的開路電壓與短路電流擁有相當完美的餘弦關係。...28 圖 3-1. 1/4 波長厚度的薄膜抗反射技術的原理。...29 圖 3-2. 次波長結構抗反射層原理示意圖。...30 圖3-3. 蛾眼結構電子掃描式顯微鏡示意圖。...31 圖 3-4. 電子束微影術的製程與次波長結構。...32 圖 3-5. 電子束微影術次波長結構有效降低反射率的量測結果。...32 圖 3-6. 奈米壓印技術的流程及製作週期性鈦/金量子點。...33 圖 3-7. 利用 RCWA 模擬在同週期 200nm 不同深度金字塔結構的穿透。...34 圖 3-8. 液氣界面自組裝的裝置；利用 ODT 輔助奈微米球的自組裝過程。...36 圖 3-9. 旋塗法形成非緊密堆積陣列示意圖。...37 圖 3-10. 利用旋塗法製作的 Si nipple array 抗反射層的反射率。...37 圖 3-11. 步進馬達 LB 法裝置圖。...37 圖 3-12. ITO 奈米結構於通入氮氣的斜向電子槍沈積法的結果。...39 圖 3-13. 其它方法製作抗反射結構。...39 圖 3-14. 接近緊密堆積的單層聚苯乙烯球排列圖。...40

vii 圖 3-15. 在表 3-1 的參數下沉積出氮化矽薄膜的 nk 值。...41 圖 3-16. RIE 氣體流量比對蝕刻樣貌的影響。...42 圖 3-17. RIE 腔體壓力大小對蝕刻的影響。...44 圖 3-18. 觀察 RIE 蝕刻時間不同的影響。...45 圖 3-19. 聚苯乙烯球球徑在相同蝕刻條件下看的影響。...46 圖 3-20. (a)兩階段蝕刻(b)一階段蝕刻。...47 圖 3-21. SLARC 與 SWS 的積分球反射率量測結果。...48 圖 3-22. 變角度量測 400nm-1000nmSL ARC 與 SWS 的反射率。...49 圖 3-23. 以 RCWA 建立模型驗證模擬分析的可行性。...51 圖 3-24. 在固定結構高度為 900nm 的條件下，觀察改變小球直徑的影響。...52 圖 3-25. 固定小球直徑為 600nm，改變蛾眼結構的高度觀察對反射率的影響。.52 圖 3-26. 同時就各直徑與高度得到的反射率預測光電流所作的等高圖。...53 圖 4-1. 本論文中使用的光罩圖型。...56 圖 4-2. 氮化矽次波長結構樣用於三接面太陽能電池的流程示意圖。...57 圖 4-3. 三種抗反射條件於實際三接面電池晶片實照圖。...57 圖 4-4. 太陽能電池於 AM1.5G 標準光源的量測 I-V 曲線圖。...59 圖 4-5. 光譜儀量測到的反射率結果對照 AM1.5G 的太陽能光譜。...60 圖 4-6. 三接面太陽能電池各接面的外部量子效應分析量測結果。...60 圖 4-7. 本實驗室之變角度量測載台。...62 圖 4-8. 歸一化變角度電流電壓量測所得的短路電流密度作增益計算。...63 圖 4-9. 原子力顯微鏡掃描的形貌圖。...64 圖4-10. 利用 AFM 計算等效折射係數。...64 圖4- 11. 理想線性漸變折射率代入 RCWA 模擬結果。...65 圖4- 12. 兩種氮化矽的 NK 比較。...66 圖 4-13. 以diffraction mode 模擬 1μm 厚的兩種氮化矽於磷化銦鎵塊材上的反射、 穿透與吸收光譜。...66

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表 目 錄

表 1-1. 目前 III-V 族太陽能電池為目前最高效率電池。...5 表 3-1. PECVD 氮化矽膜沉積參數。...40 表 3-2. 氧氣與三氟甲烷流量比例與 ICP-RIE 其它參數的設定。...42 表 3-3. 觀察 ICP-RIE 腔體壓力對蝕刻深度及形貌的影響。………...43 表 3-4. 觀察氣體流量比為 10:20 之下，蝕刻反應時間對形貌的變化。...45 表 3-5. 觀察球徑在相同蝕刻參數下對形貌的影響。...46 表 3-6. RCWA 模擬反射率的基本參數設定。...51 表 4-1. 於此實驗中使用的三接面磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽能電池的詳細材料 結構、厚度、濃度。...55 表 4-2. 在三種抗反射條件下，三接面太陽能電池的元件特性參數。...59 表 4-3. 以圖 4-6 得到的外部量子效率對 AM1.5G 光譜在不同波段積分得到的短 路電流密度，限制電流的皆為中電池砷化鎵。…...61

1 第一章 序論及研究動機 距美國貝爾實驗室於1954 年發明太陽能電池以來，人類發展太陽能電池技 術已逾55 年，經過這近一甲子的研究發展，目前以德國、日本及美國之技術最 為領先。然而，在過去除了在石油危機時，太陽能電池曾被認真的考慮過外，在 其他油價帄穩時，這種較昂貴且亟待發展的能源科技，並未受到太多的重視。但 由於全球性的能源日漸枯竭，傳統燃煤以及石油發電所造成的地球暖化現象及溫 室效應日益嚴重，近年來能源問題才逐漸受到全球的重視。 太陽能電池能否普及化常常都是與石化燃料等天然資源的發電成本作比較， 當成本可以與石化燃料相差不遠時，太陽能電池這樣的再生能源才有望取代石油 成為發電資源的主流，。NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization)對太陽能電池與傳統的火力發電相比較，因應日益 精進的技術，太陽能電池的發電成本有大幅降低的空間，如圖 1-1 所示，2010 年成本已經可與石油燃料相比，到了 2030 年更可以與核能發電並駕齊驅。

圖 1-1. 傳統火力發電、核能發電與太陽能發電成本比較圖。(來源：Sharp based on PV Roadmap 2030 (PV2030), published by NEDO)

2 然而目前太陽能佔全球總發電量的比例極小僅 0.037%，下圖 1-2 為 2001 年 後全球能源使用量及組成的展望圖，由此圖可以看到太陽能發電到了 2040 年被 樂觀地認為可以佔所有能源的 25%，因此有前仆後繼的研究團隊努力貢獻，希望 能夠加速這種乾淨能源能夠早日取代傳統的能源。 圖 1-2. 全球能源使用量及其組成展望圖。(來源：Sharp, Japan) 1-1 太陽能源的發展與第三代太陽能電池 依照不同電池問世先後，常稱結晶矽或是砷化鎵為第一代太陽能電池，這是 最早期所發展的太陽能電池，目的是為了開發提供給太空中衛星所使用的電力系 統，因此當時太陽能電池的製造成本並不是考量因素，而是為了能減少將系統運 送上太空的運送成本，其特色為高轉換效率且高製造成本，發電成本將近每瓦電 能 3.5 美元。隨著科技的進步，對這種環保且能永續使用的能源的需求也逐漸被 人們所重視，除了自第一代的矽基太陽能電池改善製程，以達成降低成本的目的 外，又發展了第二代的薄膜太陽能電池，例如非晶矽、CIGS 等薄膜太陽能電池， 然而效率仍然沒有辦法大幅提升，M. A. Green 在 2003 年所提出關於未來第三 代的太陽能電池主張「薄膜、高效率、低成本」的訴求例如尚在開發中的例如染 料敏化太陽能電池(dye sensitized solar cell, DSSC)，如下圖 1-3 所示[1]，

3 以單位面積成本以及發電每瓦的成本兩種方式來表示，隨著科技進步第三代太陽 能電池預期最高可達 60%的發電效率，並將成本下降至每瓦 0.5 美元以下。 圖 1-3. M.A.Green 所提出關於未來太陽能電池發展的趨勢，第一代的太陽能電 池具有高效率，第二代的太陽能電池達到了低成本，第三代太陽能電池特色在於 結合『高效率、低成本』的概念。 1-2 III-V 族化合物半導體太陽能電池發展現況 矽元素為地球上豐富的資源，因此是太陽發電的主要選用材料，如圖 1-4 所 示，其佔所有太陽能電池的產能比例相當高，但 2000 年以來太陽能電池的產量 大幅的成長，因此導致矽的成本隨著資源的耗盡日益增高，為減少矽的使用量， 可行的方法之一便是利用便宜的透鏡和面鏡搭配聚光技術在小面積的太陽能電 池上達到同等級的功率輸出，在聚光技術的需求逐漸提高的風氣下，目前效率最 高的 III-V 族半導體太陽能電池在此便扮演了一個舉足輕重的角色(如圖 1-5)。

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圖 1-4. 現今各式太陽能電池的產出比例，單晶矽仍為大宗。

圖 1-5. 目前世界各種太陽能電池的最高效率，以 III-V 族的太陽能電池具有 最高的光電轉換效率，但其製造成本高昂，其次為單晶矽太陽能電池，為目前市

5 太陽能電池種類 最高效率 成本 III-V(Wafer-based) 41% 極高 Si(Wafer-based) 25% 中 a-Si:H(Thin film) 13% 低 CIGS(Thin film) 19% 低 CdTe(Thin film) 16% 低 Organic 5% 低 Dye 10% 低 表 1-1. 目前各種類太陽能電池比較，目前最高效率的仍以 III-V 族太陽能電池 為首。 1-2-1 III-V 太陽能電池的優點 III-V 族太陽能電池對聚光發電系統主要有以下優點，III-V 族半導體擁有 優良的抗輻射能力，相對於矽只能操作在 200 倍到 300 倍，砷化鎵太陽能電池可 以操作在高達 1000 倍；另外，三五族由於材料種類眾多，我們可以選擇不同材 料或是不同成分去盡可能符合太陽能的光譜，並且搭配合適的磊晶技術可以生產 出高品質低缺陷的串接式電池，如圖 1-6，磷化銦鎵/砷化鎵銦/鍺三接面太陽能 電池便比矽基太陽能電池多出了紅外光的可利用範圍。 圖 1-6. 矽材與三五族多接面太陽能電池對 AM1.5 太陽能光譜的吸收能力比較。

6 由於矽為間接能隙半導體，光吸收係數(absorption coefficient,α)小， 其吸收係數愈小時，光子在塊材愈深處，才能完全吸收，也就是在入射後要相當 長的距離才被吸收，電子電洞對產生率與吸收係數關係式如下：



_     

_









f e d r s x G_{( ) (1 ) (1 ( )) ( ) ( )} x (1-1) 其中 s 為金屬遮蔽率，r(λ)為反射率，f(λ)為入射光子通量，並假設光從 x=0 時入射。就矽基板而言需要 100 μm 之厚度才足夠充分地吸收入射光。而 III-V 族半導體多為直接能隙半導體，光吸收係數大，故僅需數μm 即可充分吸收入射 光子，相當適合太陽電池之薄膜化，不但減輕電池的重量更可以降低資源的消耗 速度。圖 1-7 為常見的半導體材料對光之吸收係數[3]。 圖 1-7. 常見半導體材料對波長的吸收頻譜圖，矽為間接能隙的半導體材料，而 砷化鎵、磷化銦、鍺、砷化鎵銦等三五族材料皆為直接能隙，其吸收係數除了較 高之外，在能隙邊緣相較於矽有陡峭的截止情形，高吸收係數有助於薄膜型太陽 能電池的發展。 被用來製造太陽能電池的 III-V 族材料繁多，其中包含二元材料的砷化鎵 GaAs、磷化銦 InP，以及三元材料的砷化鋁鎵 AlXGa1-XAs、磷化銦鎵 InXGa1-XP 等，

7 換下，計算半導體能隙與理想最高效率的關係圖，在沒有聚光的條件下，能隙約 為 1.3eV 左右的半導體材料擁有較高的光電轉換效率，就這樣的理論計算看起來， 砷化鎵(Eg=1.42eV)、磷化銦(Eg=1.35eV)都是能夠具有高效率的電池材料，截至 2009 年，單接面的砷化鎵與磷化銦電池最高的效率分別高達 26.1%與 22.1% [4]， 然而 III-V 族材料的成長需要使用昂貴的磊晶技術，如分子束磊晶法

(Molecular-beam epitaxy, MBE)或是有機金屬化學氣相沉積法(Metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)，成本因此比單晶矽太陽能電池高了五到 十倍，因此必頇有更好的理由才會使用 III-V 族太陽能電池，主要是應用於太空 任務或聚光型太陽能系統。 圖 1-8. 材料能隙與轉換效率關係圖，利用 detail balance 的能量孚恆的理論， 可分析得出單接面的太陽能電池具有最高轉換效率的能隙為 1.3eV~1.4eV 之 間。 介紹完 III-V 族的發展現況以及其優點後，接著針對單接面及多接面的 III-V 族化合物半導體太陽能電池做更詳細的探討。 1-2-2 單一接面的砷化鎵太陽能電池 由於高吸收係數的關係，GaAs 電池的厚度僅需數μm，但 GaAs 這種材料本身

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的表面復合速率(surface recombination rate, S)高達 107 cm/s，進而影響短波長的外 部量子轉換效率，然而砷化鎵這種材料本身無法在半導體表面形成穩定的氧化物， 必頇藉著成長合適的磊晶結構來改善表面復合速率過高的問題，解決方法如下： (一) 成長具有較高濃度的正面表面電場層(front surface field, FSF)，其原理與矽太

陽能電池的背面表面電場(back surface field, BSF)相似。

(二) 具有較大能隙的窗口層(window layer)，可以反射少數載子遠離表面，並且 可以讓大部分的光通過不影響下方電池對光的吸收量，常見的窗口層材料有 AlGaAs、AlInP，都能與 GaAs 及 InGaP 產生晶格匹配。

於是在 1972 年，IBM 利用液相磊晶法成功地長出異質接面的砷化鎵太陽能電池， 隨後有研究團隊用 MOCVD 精準的控制摻雜濃度製作出更高效率的電池[5]，結構 如圖 2-6，包含 n 型的 GaAs 或 Ge 基板、減少差排缺陷的 GaAs 緩衝層、濃度約 為 1017 cm-3 的 n 型基極、摻雜濃度偏高約 1018 cm-3 的射極、p 型 Al0.8Ga0.2As 窗口層 以及抗反射層，在 AM1.5G 的量測條件下效率已高達 24.8%。 圖 1-9. P-on-n GaAs 太陽能電池結構示意圖 1-2-3 雙端點三接面磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽能電池 串聯的雙端點(two-terminal)多接面太陽能電池，擁有以下特點：(1)需串 聯製作相同方向電場的子電池；(2)最大的電流輸出受限於擁有最小短路電流密 度的子電池；(3)各個子電池中以極薄的穿隧二極體作連接；儘管有這些限制，

9 一旦達成最困難的部分─磊晶製程的穩定度，如嚴格控制成分、厚度均勻性、摻 雜濃度，其它的後段製程如電極製作、模組等，便可完全套用單接面太陽能電池 已經擁有的技術。 磷化銦鎵(GaInP)/砷化鎵(GaAs)/鍺(Germanium)三接面太陽能電池由三層 n/p 子電池組成[6]，結構如下圖 1-10，這三種材料之間的晶格差異極小，較不 會因為差排缺陷降低少數載子的生命週期與擴散長度造成過多的復合；整個結構 包含(1)最上層高摻雜濃度的 n+ GaAs，用以降低金屬與半導體間的接觸電阻， (2)GaInP 上電池，(3)電流穿隧層，(4)GaAs 中電池，(5)緩衝層，(6)Ge 基板作 為下電池，以及上下的金屬電極。 圖 1-10. 太陽能電池側視示意圖(a)三接面磷化銦鎵/砷化鎵/鍺電池；(b)下電 池鍺的放大圖(此圖未依實際厚度比例)。[6] GaInP 的能隙大小會隨著磊晶條件有些微變化，約為 1.85~1.90 eV，GaAs 的 能隙約為 1.42eV，下電池 Ge 的能隙最小約為 0.67v，會吸收更寬頻譜的太陽光， 若三個厚度無限大的電池疊合在一起並假設外部量子轉換效率為 100%的條件下， 最底層的 Ge 可以產生最高的光電流高達 27.5mA/cm2 (0.67eV~1.42eV)，因此在這 樣串聯的情況下，GaInP 以及 GaAs 個別可以提供的光電流較小者會決定整個串 聯電池的最大短路電流密度，GaAs 子電池在此通常是限制電流的主因，因此

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GaInP 上電池的厚度必頇最佳化盡可能的達到電流匹配。接下來對三個子電池以 及連接彼此的穿隧二極體作進一步的介紹：

1. 磷化銦鎵(Ga0.5In0.5P, GaInP2)上電池

磷化銦鎵的能隙大小由磊晶結構的排列整齊度所決定，如果在{111}方向由 GaP 帄面與 InP 帄面完美地交替組成會得到最低的能隙 1.8eV，要得到高能隙可 藉由磊晶時的晶面方向、溫度、三五族原料比例等去控制。在窗口層的部分通常 使用很薄的 Al0.53In0.47P，原因是它的晶格常數跟 GaAs 匹配，且具有較高的間接

能隙約為 2.35eV 遠大於 GaInP 仍可以讓 GaInP 的吸收波段通過，並且與 GaInP 之間價電帶差值(valance band offset)約為 0.24eV 夠大到可以阻止少數載子電 洞在這裡擴散[7]，並且 Al0.53In0.47P 的摻雜濃度很容易可以高達 1018cm-3。在基極

之下好的背面障礙層也是相當重要的，用以阻擋基極的電子往穿隧二極體擴散， 避免長波長的量子效率受到影響，通常使用能隙較大的 GaInP 或是 AlInP。

2. 砷化鎵(GaAs)中電池

在 Ge 之上想要長出晶格匹配的 GaAs 避免 antiphase domain 的產生，通常會 在摻雜時加入少許的銦(In)約 1%，不會影響能隙。在 GaAs 子電池中一樣需要窗 口層以及背面障礙層降低少數載子復合速率，使用 GaInP 可以在 GaInP/GaAs 的 界面得到極低的復合速率。 3. 鍺(Germanium, Ge)下電池 由於前面所述的電流匹配問題，Ge 在三接面太陽能電池當中主要是負責增加 0.23V 左右的電壓，不會是限制輸出電流的接面電池。在成長 n/p 接面的擴散製 程時，需要保持低溫避免三五族元素擴散進入 Ge，但擴散的容易性還是會在 Ge 基板的背面產生反向的電場[8]，在後續的製程需要特別注意這個部分，利用溼 式蝕刻或機械研磨移除反向電場，否則會影響三接面太陽能電池應有的開路電 壓。

11 4. 穿隧二極體 在雙端點多接面的太陽能電池中，穿隧二極體主要的目的是連接 GaInP 與 GaAs 上下兩個子電池，並且避免吸收太多太陽光影響 GaAs 的吸收，因此穿隧二 極體需具有低串聯電阻(高摻雜)、厚度極薄等特性，一個簡單的穿隧二極體就是 兩個高濃度的 p++ 、n++ 相接使能階達到簡併態(degenerate)如圖 1-11，載子在此 處的穿隧可能來自於兩種機制，分別為同位穿隧(local tunneling)與非同位穿 隧(non local tunneling)，而最高的穿隧電流密度稱為峰電流密度(peak current, Jp)與能隙及摻雜濃度的關係式如下，        * 2 / 3 exp N Eg Jp (1-2) Eg 是能隙，N*=NaNd/(Na+Nd)為等效摻雜濃度，峰電流密度必頇比太陽能電池產 生的光電流大，否則會嚴重影響電池的轉換效率 [9]。目前兩種常見的穿隧二極 體為 GaAs 以及更為透明的 p++ AlGaAs/n++ GaInP 異質穿隧接面，分別可以達到 300A/cm2 與 70A/cm2 的峰電流密度。 圖 1-11. 非同位穿隧與同位穿隧示意圖。[9] 使用 GaInP/GaAs/Ge 三接面太陽能電池，在高聚光條件下，尤其是開路電壓 根據光電流的提升，從 1sun 的 2.6 V 上升到 1000sun 的 3.1 V，大幅上升 21% 明顯地影響了光電轉換效率；另外，短路電流與聚光倍數成正比關係，

12 ) ( ) ( s sc s sc Xb XJ b J  ，填充因子在良好的金屬接觸情況下不會因為聚光情形而有大 幅改變，光電轉換效率與聚光倍數有線性的關係如下圖 1-12，發電成本有機會 降到 0.07 美元/千瓦小時 [3]。 圖 1-12. GaInP/GaAs/Ge 太陽能電池效率對聚光倍率的對數關係呈線性變化。[3] 聚光模組包含的物件除了太陽能電池本身，上方還有聚點式或聚線式的 Fresnel 聚光透鏡對大角度的太陽光作聚光動作，在電池的周圍有的還會加上其 他介質製成的二次光學元件(secondary optical element, SOE)增加光的聚焦強 度或是增加光源投射在電池上的均勻性，在電池下方考慮到聚光溫度急速升高的 關係，會加上主動的冷卻系統或是被動的金屬來分散熱能，如下圖 1-13 為聚光 型電池與被動式散熱金屬板的實照。除了電池本身材料的昂貴，聚光模組以及太 陽光追蹤裝置更增加了聚光太陽能系統的成本。

13 圖 1-13. 左為被動式散熱型聚光型太陽能電池示意圖，上方為 Fresnel lens， 右圖中間為具有圓形柵狀電極的聚光型太陽能電池(直徑 2~3 mm)與消極式散熱 金屬板(3x3 cm2 )，左下為 by-pass diode。 1-3 研究動機 為符合第三代太陽能電池「薄膜、高效率、低成本」的訴求，加上三五族化 合物半導體材料製作成多接面太陽能電池磊晶製程的成本昂貴，我們期望能在這 樣的高效率電池上進一步增加它的價值，現行的方法最普遍的以聚光型太陽能電 池為主，利用面鏡或透鏡對太陽光作加強性的收集，在提供相同的能量條件下， 需要的電池面積因聚光裝置而大幅降低，然而除了聚光裝置之外，還需加裝太陽 光追蹤機械裝置全天候隨日光的入射角而改變，額外的成本使得聚光型太陽能電 池尚未達到市場普及化，為加速聚光型太陽能電池符合第三代太陽能電池低成本 的訴求，我們盡可能地再去提升單位效率，在本篇論文中我們從抗反射層著手， 利用奈微米球顯影術(nanosphere lithography)製作仿生蛾眼(biomimetic moth-eye)這種次波長結構(subwavelength structure)，將長久以來認知的次波 長結構其具有的寬頻譜抗反射能力的優點應用在磷化銦鎵/砷化鎵/鍺三接面太 陽能電池上，預期寬頻譜的抗反射能力能夠對三個不同能隙大小的光吸收材料都 能達到最好的吸收。然而，多接面太陽能電池的串接電流匹配問題更是與抗反射 層選擇的波段範圍息息相關，在此論文中會利用外部量子效率的量測去作各接面

14

電池的頻率響應分析；另外，次波長結構對大角度的入射光相較於傳統的單層抗 反射層更具有低的反射率，這項特性對重視入射角度的聚光型太陽能電池來說更 是一大優勢，此論文將以太陽能電池元件在不同入射角度的表現來證明抗反射層 的影響。

15 第二章 太陽能電池工作原理及量測分析 太陽能光電轉換是利用太陽能光伏材料組成太陽能電池，將太陽光的光能轉 化為電能。太陽能電池吸收了太陽光譜中可利用的光譜能量，轉換成光電壓及光 電流，而這輸出的電壓及電流會因外部負載的大小而改變，與一般電化學電池可 以提供固定大小的電壓不同。太陽能電池的使用材料分兩大類：無機和有機半導 體，無機半導體又分為元素半導體(矽)及化合物半導體(II-VI,III-V 族)。半導 體材料又依其摻雜需求不同而分為導電載子為電洞的 p 型半導體以及導電載子 為電子的 n 型半導體。半導體材料具有一定寬度的禁止能隙，其載子的分布符合 費米分布。在光照等外加能量的作用下，價帶中的電子能夠吸收能量，躍遷到導 帶，形成了導帶上的自由電子及價帶上的自由電洞，產生擴散(diffusion)或漂 移(drift)。如果將 n 型半導體和 p 型半導體相連，將組成二極體的 p-n 接面(p-n junction)，具有整流特性。在太陽光的作用下，p-n 接面可以產生電子和電洞， 給外加電路提供光電流，形成太陽能電池。 本章節主要自基本太陽能電池的元件結構開始說明，並逐步介紹光電轉換的 運作原理及太陽能電池的光電轉換效率以及外部量子效率的量測，以及因應此論 文中為量測次波長抗反射結構在1 sun下的變角度量測分析。

16

圖 2-1. 太陽能電池的基本元件結構，最上面為抗反射層(antireflection coating)，外接電路的上電極層(front contact)及下電極層(rear contact)， 以及負責產生電子電洞對進行光電轉換的射極(emitter)及基極(base)，當光照 射在太陽能電池的表面，載子可藉由外部的負載將電流導出。

2-1 太陽能電池的基本架構

一個完整的太陽能電池的結構設計如圖2-1所示[10,11]，外部有玻璃保護層

(Cover glass)、透明接著層(Transparent adhesive)，作用在於固定內部的太 陽能電池及保護元件不受到外在環境的水氣及其他物質的破壞。內部的元件結構 則可依其功能分為三種，第一種是抗反射層(Antireflection coating)，目的在 於提高光能的收集，是藉由光學結構的設計來達到減少光因反射而造成的損失； 第二種是p-n接面的半導體接觸層，由p型半導體(p- type semiconductor)及n 型半導體(n-type semiconductor)組成，其中間為p-n接面(p-n junction)的電 場，可將擴散到電場作用範圍的電子電洞對分離。第三種則為上下層的電極，上 電極(front contact)由於為了讓光能通過，會根據不同電池的需要設計成不同 間距及金屬遮蔽率的指狀圖案，下電極(rear contact)為全帄面的層狀結構，目

17 的在於將穿透而沒被完全吸收的光反射回去，以增加光電轉換的效率。當太陽光 入射時，半導體接面的產生光電流透過外加的負載迴路，可以轉換為功率輸出。 為了有效提升太陽能的光電轉換效率，不僅要考慮輸出的負載迴路，電池本身也 是主要的考量，關於有效提升太陽能電池的轉換效率，主要有三個關鍵可以進行 改善。 (一) 增加光子收集率(Photon collection)，實行的方法可以在抗反射層結構進 行改善，一個能有效應用在太陽能電池上的抗反射層結構應具有寬頻譜響 應(broadband response) 及大收光角度(omnidirectional) 等特性，增加 太陽能電池單位面積的收光量。

(二) 增加光電子的內部量子效率(Internal quantum efficiency, IQE)，實行 的方法可以在光電轉換的半導體材料本身進行改善，在製程的過程中減少 材料本身的缺陷，使得光電子在收集的過程中不易被缺陷復合，發展高品 質的光電轉換材料結構；或者可藉由磊晶製程方法，來製作出最適合太陽 光電轉換結構的磊晶結構，提高光子在太陽能電池中的能量轉換比率並具 有更寬廣的吸收頻譜。 (三) 增加電子萃取率(Carrier collection)，實行的方法為發展高品質的電極， 透過表面電極圖形的設計找出最佳化的電極遮蔽比率，達到最大收光效益， 減少光電流在導出時被復合的可能性，以及形成歐姆接觸降低因半導體與 金屬間的串聯電阻造成的電荷損失。 2-2 太陽能電池光電轉換原理 在 p 型半導體內多數載子為電洞，在 n 型半導體內多數載子為電子，當 n 型 與 p 型接觸後，則會形成 p-n 接面(p-n junction)，如圖 2-2 所示。接面會因 載子濃度梯度不同而產生擴散，p 型半導體的電洞擴散到 n 型區時，與 n 型區的 電子復合並在 n 型區留下帶正電的施體離子(ND+)，而 p 型區接面附近會有受體 離子復合後產生帶負電的受體離子(NA-)，這些無法移動的電荷在此形成了一個由

18

n 型區指 向 p 型區 的電場， 並稱 這些無 法移動的 電荷 所在位 置為空乏區 (depletion region)，又稱為空間電荷區(space charge region)，在空乏區內 的電場可以使得 p 型半導體中的少數載子電子漂移到 n 型端，同時也驅使 n 型半 導體內的電洞漂移到 p 型端。 圖 2-2. 二極體電場示意圖，也是半導體太陽能電池的基本元件結構。當 n 型半 導體與 p 型半導體接觸時，n 型半導體中的電子會向 p 型半導體的方向擴散，留 下來的帶正電的離子，反之，p 型半導體在接面的附近則留下帶負電的離子。由 於離子的作用，造成了內建電電場，在內建電場的這個區間中，不存在自由載子， 又稱做空乏區(Depletion region)。 如圖 2-3 所示，當一能量高於半導體能隙(energy gap)的光子入射到半導體 內，再由光子將價帶(valence Band)上的電子激發躍遷至導帶(conduction band) 上，形成了自由的電子-電洞對(electron-hole pair)，電子和電洞則因內建電 場作用而分離，電子與電洞往相反的方向各自傳輸至二端電極來輸出。

19 圖2-3. p-n接面之光電轉換示意圖。在p型半導體與n型半導體接觸面會由於內部 載子的擴散，形成內建電場區域，由於電場的作用，當入射光子激發半導體材料 產生電子電洞對，電子會向n型區移動，電洞會向p型區移動，形成光電流。 光伏特效應中，p-n 接面區空間電荷區的內建電場功用就是使入射光子被吸 收產生電子-電洞對在復合（recombination）前被分開，而產生光電流。光電流 再經由 p-n 二極體金屬接觸傳至負載，這便是太陽電池的基本工作原理。如果 將照光的 p-n 二極體二端的金屬接觸用導線連接，就是所謂的短路（short circuit），金屬線的短路電流（short-circuit current）就是等於光電流。若 照光的 p-n 二極體兩端不相連，就是所謂的開路（open circuit），則光電流會 在 p 型區累積額外的電洞， n 型區會累積額外的電子，造成 p 端金屬接觸較 n 端金屬接觸有一較高的電位勢，也就是開路電壓（open-circuit voltage）， 這開路電壓也被稱是光電壓（photovoltage），所以太陽電池又被稱為光伏特電 池（photovoltaics）。 入射光不只在空間電荷區內才被吸收成為光電流。光子在 p-n 二極體的其 他區域也會被吸收，就是所謂的準電中性（quasi-neutral）區域，也能貢獻光 電流。只是準電中性區的光電流是擴散電流，而不是漂移電流，擴散電流由少數 載子所決定的，多數載子不參與。也就是說，n 型準電中性區域的少數載子-電 洞，其在接近空間電荷區的地方往 p 型區的方向濃度會逐漸降低，因此 n 型準

20 電中性區域的內電洞會形成往 p 型區擴散電流，同理 p 型區的電子也是。 p-n 二極體的光伏特效應中光電流，其主要來自於三個物理機制： 1.空間電荷區內電子與電洞的漂移電流 2.n-型準電中性區域少數載子電洞的擴散電流 3.p 型準電中性區域的少數載子電子的擴散電流。 2-3 太陽能電池元件常用參數定義 在實際的太陽能電池中，輸出功率會因為接觸電阻或是系統中有漏電流等原 因而消耗，圖 2-4 為太陽能電池的等效電路模型，包含兩個寄生電阻：串聯電阻 (series resistance)與並聯電阻(shunt resistance)，串聯電阻通常是金屬接 觸有問題所造成的，在高電流密度的情況下(例如聚光情形)更為嚴重；而並聯電 阻主要來自於元件的側向漏電路徑，例如正反兩極有不小心存在的傳導路徑。

圖 2-4. 理想的太陽能電池等效電路模型，主要包太陽光電流 Jsc、p-n 二極體本

身的逆向飽和電流 Jdark、串聯電阻及並聯電阻等特性，可用於分析元件內部的接

面阻抗的大小及二極體本身漏電流(leaky current)的情形。

根據柯西荷夫電壓定律(Kirchoff's voltage laws)可以得到等效電路中輸 出電流密度 J 與輸出電壓 V 的關係式為 sh s nkT JAR V q sc

R

JAR

V

e

J

J

J

s













)

1

(

) ( 0 (2-1) Jsc 即為太陽電池照光後所產生的光電流密度減掉元件兩電極端點的表面復合

21 效應；J0為二極體的反向飽和電流密度，與中性區及空乏區的復合電流有關，並 隨順向偏壓的指數增加而增加，在逆向偏壓時會達到飽和值；A 則為太陽能電池 的受光面積，T 為絕對溫度(K)；n 為半導體理想因子(ideal factor)，當擴散電 流主導時，n 會趨向 1，反之當復合電流主導時，n 會趨向 2；k 為波玆曼常數 (Boltzmann constant)，J 與 V 則分別為太陽能電池的輸出電流密度、輸出電壓。 為了簡化分析，考量一個理想的太陽電池，其串聯電阻非常小(Rs=0)，幾乎可以 忽略，而並聯電阻則非常大(Rsh→∞)，近乎斷路狀態，因此(2-1)式可以簡化成

)

1

(

0







nkT qV sc

J

e

J

J

(2-2) 在模擬一個太陽光強度的照光條件下，進行電流-電壓(current-voltage, I-V) 特性量測，圖2-5為一個面積為100cm2 的單晶矽太陽能電池量測結果，圖中有幾 個相當重要的參數將在以下詳細介紹，如短路電流密度JSC (short-circuit

current density)、開路電壓VOC (open- circuit voltage)、填充因子FF(fill

factor)、 光電 轉 換效 率η （ conversion efficiency ）、最大功率輸出電壓 VMP(maximum power voltage)、最大功率輸出電流IMP(maximum power current )。

圖2-5. 面積為100cm2

的單晶矽太陽能電池的電流電壓特性量測結果，右方表格 為此電池適用的模擬參數。

22 從圖2-5可看出當電壓不大時，基本上電流維持定值，且此定值跟電壓為零 時的電流相等，由式(2-1)知道此電流即為短路電流；當電壓持續增加，代表二 極體所承受的順向偏壓升高，則流過二極體的電流將迅速增大(實際情形為順向 偏壓會降低空乏區的內建電位，產生少數載子注入效應，也就是p型區的電洞擴 散到n型，n型區的電子擴散到p型，與空乏區產生的光電流相抵銷)，太陽電池的 輸出電流因此迅速遞減，當輸出電流趨近於零時，相當於兩電極端點沒有連接， 也就是開路，稱這個時候的電壓為開路電壓。以下對幾個特別常用的量測參數作 討論：

a.短路電流密度 JSC (short-circuit current density)

短路電流(ISC)是太陽電池在負載為零的狀態下，也就是外部電路短路時的輸 出電流。此時的輸出電壓 V = 0，對於理想的太陽電池，也就是串聯電阻 RS 趨 近於 0，並聯電阻 Rsh趨近於無限大時，從(2-2)式可以得到 nkT sc qV sc I e I I V I( )  ( B 1) 0 _(2-3) 即短路電流 ISC等於太陽電池照光後產生的光電流。如圖 2-5 中，I-V 關係圖曲 線與 Y 軸(V=0)的交點，其電流值就是 ISC，除以面積便得短路電流密度 JSC。

b.開路電壓 VOC (Open circuit voltage)

開路電壓是太陽電池負載無限大的狀態下，也就是外部電路斷路時的輸出電 壓，此時輸出電流 I = 0，對於理想(n=1)的太陽電池，從(2-4)式可以得到 ] 1 ln[ 0 I I q kT V L oc   (2-4) 由上式中可以得知，VOC隨著照光電流的增加而升高，同時也隨著二極體的 反向飽和電流 I0增高而降低，由於 I0與元件設計(如摻雜濃度)、材料特性(能隙 寬度)有密切的關係，所以 VOC也受這些因素影響。圖 2-5 中，I-V 關係曲線與 X 軸(I = 0)的交點，其電流值就是 VOC，當偏壓介於 0 V 與 VOC之間時，太陽能電

23 池產生功率；另外，在 V<0 時元件就如同光偵測器的原理一樣，根據外部光源強 度產生與之對應的光電流，與偏壓無關。 c.填充因子 FF(fill factor) 填充因子的定義為太陽電池在最大功率輸出時，輸出功率值 PMP，與 VOC和 ISC 乘積百分比。如果太陽電池之最大功率輸出點對應其 I-V，關係曲線之 IMP、VMP， 則 PMP=IMP×VMP，而填充因子 FF 可以表示為 % 100 % 100        sc oc MP MP sc oc MP I V I V I V P FF (2-5) 在圖 2-5 中，太陽電池 I-V 曲線上(VMP,IMP)點與原點為頂點構成方形的面積，即 是太陽電池最大輸出功率 PMP。串聯電阻與並聯電阻的影響則是直接反應在填充 因子 FF 的大小，我們希望元件中的串聯電阻低同時擁有相當高的並聯電阻斷絕 漏電流可能發生的機會，高的 RS會明顯影響 I-V 曲線中靠近 VOC的電阻率，低的 Rsh則會明顯影響靠近 V=0 處的電阻率。 d.轉換效率η（Conversion efficiency） 能量轉換效率定義為太陽電池最大輸出功率 PMP與入射光 Pin的比例，能量轉 換效率η可表示 in sc oc in m m in m P FF I V P I V P P _  _     (2-6) 因此我們只要知道太陽電池的 ISC、VOC、FF 以及入射光的功率 Pin就可以換算出 太陽電池的能量轉換效率η。 e.量子效率 半導體太陽能電池另一個重要的參數為量子效率，作為衡量光子轉換為電子 的效率，可分為外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)及內部量子 效率(internal quantum efficiency, IQE)，所謂外部量子效率是指在給一特定

24 波長下，元件收集並輸出光電流的最大電子數目與入射光子數目的比值，它不但 是波長的函數更對應到光子的損耗及載子復合損失的效應，外部量子效率與短路 電流密度的關係式如下





q

b

E

QE

E

dE

J

SC S

(

)

(

)

_(2-7) 其中 bs(E)為特定能量入射光的光通量(photon flux, s-1m-2eV-1)。而內部量子效 率(IQE)是指在一給定的特定波長光線照射下，元件內部所能輸出光電流最大的 電子數目與所吸收光子數目的比值，單純反應載子復合損失的效應，與 EQE 的關 係為 ) ( ) ( 1 ) ( ) (









T R EQE IQE    (2-8) 2-4 太陽能電池分析量測技術 在對元件效能參數作了瞭解之後，以下對太陽能電池元件所需要的分析技術如太 陽光下元件的光電轉換效率及元件外部量子效率分析的量測系統設計及原理作 說明。 2-4-1 光電轉換效率量測技術 本實驗室在太陽能電池元件特性的量測與分析透過自行架設完整的量測機 台整合架構，我們使用美國 Newport 公司所製造 1000W Class A(經美國 NREL 再 生能源實驗室校正後與國際上所制訂的標準太陽能光譜的各波段皆只有 2％以 內的誤差)的 AM1.5G 標準太陽能光量測機台，在實際量測之前以 Newport 校正過 後的標準太陽能電池去校正光源強度在 1 sun 的條件下，並用冰水機控制電池放 置的載台溫度維持在 25℃，再搭配 Keithley 2400 數位電源電表進行電性的 I-V 量測，透過 Labview 電腦程控系統進行控制，下圖 2-6 是我們量測機台的架構：

25 圖 2-6. 太陽能量測機台的架構圖，主要包含有太陽能模擬光源系統，Keithley 2400 數位電表進行照光下元件電特性的量測，數據處理的部分，透過電腦 labview 程式紀錄。 2-4-2 電阻量測 當電流由半導體流向金屬時，經過了半導體本身的電阻及半導體與金屬之間 的接觸電阻，如下圖2-7(a)，TLM(transmission line model)被用於量測半導體的頁 電阻(sheet resistance)以及接觸電阻，其中由 Schokley [12]發展的transfer length method (同樣縮寫為 TLM)，常在元件的製程中同時地作出量測樣本以利檢測， 其結構如下圖 2-7 (b)，利用四點量測法量測金屬接觸(如圖 2-7(c))1~5 間的總電 阻值Rt，並繪圖成圖 2-7 (d)並且從外插可以得到三個重要參數：(1)斜率為頁電 阻Rsh與金屬接觸寬度Z 的比值；(2)接觸電阻(Rc)可由 d=0 時的 Rt 求得；(3)與 d 軸交點得到的LT可進一步得到特徵接觸電阻率(ρc)。 1KW Power Supply Class A AM1.5G Solar Simulator Keithley 2400 SourceMeter Labview Control Solar cell I-V Measurement

26

圖2-7. (a)電流由半導體流至金屬的示意圖，(b)為(a)的等效電阻圖，L 為金屬長 度；(c)transfer length method 的設計，設計數個不同間距的金屬接觸，W-Z<5μm (δ越小越好)，並用四點量測量金屬接觸間的總電阻得到圖(d)。

2-4-3 外部量子效率量測

量測外部量子效率(quantum efficiency, QE(λ))，或稱頻率響應(spectral response, SR(λ))對於瞭解光伏元件載子產生、復合現象，以及擴散機制相當重 要。頻率響應的單位為每單位瓦數產生的電流安培數 (A/W)，可以下式轉換成 量子效率，每個入射光子產生電子電洞對的機率。 hc qSR QE   ) ( ) (  (2-9) 由於在短路與電池最大功率操作點相同的假設下，頻率響應的量測通常是在短路 條件下量測其短路電流。太陽能電池研究至今發展出多套外部量子效率量測系統， 例如有interference filter，光柵分光單光儀(grating-based monochrometer)等。對單 接面太陽能電池而言，透過 lock-in 放大器量測在電池上週期性地照射(chopped)

單頻光產生光電流轉換成AC 電壓訊號。本實驗室使用光柵分光單光儀系統，其

架設如下圖2-8 [13]，適用寬頻譜的量測(400-3200 nm)並可獲得高的頻譜解析度。 寬頻譜的氙燈通過光柵來出射不同波長的單頻光，通過分光儀從狹縫出來聚焦在

27 電池上，像差的問題可以用球面鏡或拋物面鏡來解決。對雙端點的多接面太陽能 電池而言，要量到其中一個單接面太陽能電池的外部量子效率需要讓這個太陽能 電池成為限制整體光電流的角色，要作到電流的限制可以透過一個外加偏光，利 用濾波片將光的頻譜控制在沒有要量測的接面電池響應的波段上，也就是說要量 測雙接面太陽能電池上電池的外部量子效率時，需外加一個偏紅光的光源使下電 池吸收足夠的能量；量測下電池時，需外加一個偏藍光的光源使得上電池吸收足 夠的能量，實際操作時，外加偏光的強度逐漸增強直到要量測的子電池反應出最 高的頻率響應。 另外，多接面太陽能電池在短路電流的情況下(V=0)量測量子效率，在欲量 測電池上會產生逆向偏壓(因為其它子電池在外加偏光產生過多光電流的情況下 會形成正向偏壓)，可以在雙端點施加一順向偏壓解決此現象。未知的多接面太 陽能電池在實際操作時，需逐漸增加偏光強度及調整外加偏壓使得欲量測子電池 產生最大的頻率響應，其它子電池反應相對地小，是一個反覆的調整程序 [14]。 圖2-8. 光柵型分光儀用於量子效率的架設圖[13]。

28 2-4-4 變角度效率量測 我們可以藉由太陽能電池元件的測量觀察次波長抗反射結構在光以大角度 入射的情況下的效果，在量測之前我們必需知道太陽能電池在變角度量測時的一 些特徵。首先，電池在其法線與入射光夾角為θ時與正向入射接收到的能量具有 以下關係，

)

cos(

)

(



E

0



E



(2-10) 其中E0為正向入射時所能接收的能量，而在太陽能電池元件效率的量測當中， 短路電流(密度)由於與入射能量成正比的原因便也符合這個餘弦的關係式，

)

cos(

)

(



I

0



Isc



(2-11) )) ln(cos( ) (



0



e mkT V Voc   (2-12) 我們可以藉由變角度時的量測結果與理論值相比較來確認量測的準確程度，如圖 2-9 所示。 圖2-9. 歸一化過後的開路電壓與短路電流擁有相當完美的餘弦關係。[15]

29

第三章 仿生次波長抗反射層應用於串接式太陽能電池

半導體太陽能電池將入射光子轉變為電子的過程中，在一開始便因為光在表 面的反射而損失了約 30%的入光量，因此傳統上會使用電漿輔助化學氣相沉積法 (PECVD)成長介電質薄膜，如氮化矽(SiNx)、二氧化矽(SiO2)等材料作為抗反射層

(antireflective coating, ARC)，根據不同材料不同的折射係數決定其厚度為

入射波波長的 1/4λ的奇數倍[16-19]產生破壞性干涉，達到最好的抗反射效果， 但這種方法雖然簡單，卻只能針對某個特定的波長作設計(例如氮化矽只能在 600 奈米左右降低反射率，但在其他波長反射率都在 10%之上)。因此，找尋更有 效率並且可以達成寬頻譜地降低反射率的抗反射層或結構成為重要的研究目 標。 圖 3-1. 1/4 波長厚度抗反射技術的原理，利用 n0及 nl的界面反射波形與 nl及 ns的反射波形的相位剛好相差 180 度產生破壞性干涉，使得 n0的介質中的反射能 量無法存在，即達到使能量完全穿透的效果，但是不同的波長必頇有不同的厚度， 因此無法達成全波段抗反射的效果。

1983 年 W.H.Southwell[17]提出漸變性折射係數(Graded Refractive Index) 的抗反射層具有寬頻譜且具大角度入射的效果。推論假使其介電質的折射率能夠 以連續且漸進變化的方式改變，將可使光學上的反射率大幅下降，可利用連續的 多層材料來逼近這種效果。而後在 2002 年之後 J.A.Dobrowolski[18,19]等人又

30 透過模擬更近一步的優化其折射係數的分布圖，反射率在近紅外光等區間依然可 以低於 1%，並且證明此種漸變性折射係數的分布的材料在 85 度的入射角度下， 反射率仍然極低。 近年來，由於奈米技術的突飛猛進，利用結構性上的漸變結構，達到光學的 折射率漸變效果，此種結構的尺度都小於一個波長，因此稱為次波長結構 (subwavelength structure, SWS)[20,21]，如圖 3-2 所示。這種結構由於小於 一個波長，對入射光而言，不會產生干涉及繞射的效果，會因為空間中介質的疏 密比例造成折射率的改變，而由於其折射率漸變的效果，就可以降低入射光因為 折射率差異而造成的反射。在奈米尺度下製作次波長的奈米結構，將可以得到全 波段抗反射效果，且在大角度入射下，依然有很低的反射率，此種藉由結構上的 改變而可改變折射率的機制，可從微觀的角度來理解，我們可以假想為一群無限 多層漸變性薄膜的疊加，在每層薄膜間其折射率的差異值極為接近，利用光學上 材料介面的穿透率公式(3-1)，可以得知其穿透率接近 1。 ) ( , 1 ) ( 4 2 1 2 2 1 2 1 _{n n} n n n n T     (3-1) 圖 3-2.次波長結構抗反射層原理示意圖，當基板表面的奈米結構小於入射光的 波長時，這種奈米結構的抗反射層就可利用空間性的漸變結構來達到折射率漸變 的效果，接近空氣的那一端有很大的空氣比，具有極低的折射係數，接近基板的 那一端有較低的空氣比，折射係數接近基板。 1962 年，Bernhard 和 Miller[22,23]發現在蛾的複眼表面有規則的蛾眼陣

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列(如圖 3-3)，或叫角膜陣列(corneal nipples array)，此種陣列因其在空間 上的漸變折射率而具有抗反射的功能，可以大大的降低光在蛾的複眼上反射率， 穿透率因此而提升，這也是科學家對於夜行蛾類對光敏感性高推測的原因。已有 許多研究嘗試以人工方法將這種大自然發現的生物特性應用於抗反射層上，期望 能夠達到廣角度、寬頻譜的抗反射功能。 圖3-3. (左)角膜上其中一個面陣列(標尺為5μm)，內插圖為整個角膜(標尺為 500μm)；(右)一種叫作Polygonia c-aureum蛺蝶角膜上的陣列[23]。 近年來，仿生結構應用於太陽能電池抗反射層已成為主要趨勢，希望可以利 用此次波長的結構在空間中體積比率的變化產生的漸變折射率來降低反射率，增 加太陽能電池的入光量。以下將介紹可以製作上述結構的三項代表性奈米技術， 分別是電子束顯影、奈米壓印，以及奈米球顯影術，並列舉國內外利用這些技術 製作抗反射層的研究成果。 3-1 仿生次波長結構製作方法文獻回顧 3-1-1 電子束顯影(E-beam lithography) 隨著電子元件對微型化與效能的要求，傳統的黃光微影製程受限於繞射問題 再也無法因應線寬日益縮小的需要，因此陸續地發展了其它許多替代曝光光源來 解決這項問題，例如 Xray、極紫外光(extreme UV)、電子束微影及離子束微影， 其中電子束微影術的高解析度以及高聚焦能力更讓它成為相當有效的選擇。 1999 年，日本東北大學 Y. Kanamori[24]等人便以此技術，製作了二維的次

32 波長結構(或稱次微米結構)，此實驗使用電子束微影系統在矽基板上製作 1.44 mm2 大小的規則陣列需要花費 10.8 個小時，在顯影過後再以 SF6蝕刻矽基板，其 製程與側面圖如圖 3-4 所示，並在氘燈與氩燈照射下量測反射率結果如圖 3-5， 在 200nm 到 1000nm 這個包含可見光波段的區域反射率皆小於 3%，在 400nm 時反 射率與拋光的矽基板相比更從 54.7%下降到 0.5%，是一個有效地利用電子束顯影 束製作奈米結構應用於抗反射層上的先例。然而，電子束微影的缺點就是需要耗 費太多時間，而製造出來的面積又相當地小，在工業上的應用因成本而受限。 圖 3-4. (a) 次波長結構的掃描式電子顯微鏡圖，週期約 150nm，金字塔型的蝕 刻深度約為 350nm，(b)電子束顯影術的製程。[24] 圖 3-5. (a)次波長結構有效降低矽的反射率的量測結果；(b)變角度的量測結果 與拋光矽基板的計算結果相比較，不管是 S 或 P 都比拋光基板來得低[24]。 3-1-2 奈米壓印(Nanoimprint lithography)

33 奈米結構的顯影術在傳統方法下最大的障礙在於如何達到低成本高產量的 目標，特別是在小於 0.1μm 尺度下傳統方法已無法再適用，相較於電子束顯影 術而言，奈米壓印這項新技術不僅可以壓縮製程時間減少成本，更可以達到量產 的要求，除此之外，使用奈米壓印技術更可以使線寬提升到 10nm 左右的解析度， 1995 年 S. Y. Chou 等人使用此技術作出了 25nm 線寬的結構[25]，並陸續發表 了他們在這方面的發展。簡而言之，奈米壓印主要可以分成四個步驟：(一)製作 想要得到的奈米結構模型；(二)壓模於塗滿光阻的晶圓上；(三)剝除模型；(四) 將得到模型的晶圓進行非等向性蝕刻[25]， 如下圖 3-6 所示。在壓模的過程中， 只要確定光阻的厚度足夠使得模具不會碰到基板，便能保護模具確保此技術對重 複進行實驗的容忍力，就現今而言，奈米壓印的模具壽命受限於在製程中不斷改 變的溫度與壓力的情況，一般可以使用 50 次。 不同於傳統黃光製程，奈米壓印的過程中不需要用到任何能量束(光束或電 子束)，因此在光阻或是背基板所產生的繞射、散射及干涉的光不會再對解析度 造成影響。除此之外，奈米壓印可以選擇使用的光阻涵蓋很多種高分子材料，近 年來更可以將尺度作小到 5nm[26]，深寬比可高達 20[27]。 圖 3-6. (a)奈米壓印技術的流程；(b)製作週期性鈦/金量子點，尺度為 25nm。 因此使用奈米壓印技術於抗反射層的奈米結構也成為眾多研究人員投入的

34 方向，於[28]中便是如此，量測結果如同使用 RCWA 的模擬結果，此在空間上具 有漸變折射率的結構比起 PMMA 薄膜有更高的穿透率(圖 3-7)。 圖 3-7.(a)利用 RCWA 模擬在同週期 200nm 不同深度金字塔結構的穿透率；(b)量 測壓印後得到的奈米結構對帄坦的 PMMA 歸一化後的穿透率結果。[28] 3-1-3 奈米球微影術(Nanosphere Lithography) 此技術又有另一常見的名字，膠體微影(Colloidal Lithography)，是一項 相對低成本又高產能地可以達到大面積定義奈米結構圖型(patterning)的技術。 奈米球微影術最大的優點在於製備周期性結構的過程中無頇使用昂貴的機台及 製程，便能利用奈米球的自組裝機制達到大面積又排列整齊的圖型以利後續蝕刻 製程，此項技術可以簡單地分成兩大部分，一是如何製造大面積的球體排列，另 一是利用反應式離子蝕刻(reactive ionic etching, RIE)來對基板作非等向性 蝕刻，其蝕刻參數可對次波長結構進行形狀的控制。

對於如何大面積製造週期性結構，有幾項常見的方法介紹如下： (一)液氣界面自組裝(self-assemble via liquid-air interface)[9]

於文獻[29]中使用不同尺寸的親水性奈米等級聚乙烯球(Polystyrene)，球 體的大小從 120nm 到 950nm 都可以使用此方法進行排列。這些聚乙烯球由於高分

35 子的末端經處理後是羧基(carboxyl)所以具有一端的親水性，這些球因為不同尺 寸大小而在球表面積上有不同的羧基比例，在此研究中對奈米球的排列有很大的 影響。購買來的懸浮液與酒精(作為分散劑之用)以等體積的比例混合後，使用微 量吸管將溶液滴到鐵氟龍槽的純水中，鐵氟龍槽可以設計成如下圖 3-8 利用一些 壓縮滾棒及慢速排水裝置控制單層球的位置將單晶排列區域下降到事先置入的 基板上，隨後，我們可以觀察到均勻顏色的出現來判斷自組裝的完成度。利用此 技術自組裝球體已經可以在玻璃、聚合物或是金屬等基板上排列，規律排列面積 的大小高達 1cm2 。針對此方法還有些更進一步的研究，例如[30]利用液氣界面形 成的單層小球，將經 ODT(octadecanethiol)處理過的基板事先置於培養皿內， 已經緊密排列的 ODT 可以幫助粒徑大小為 1390nm 的微米球排列，加上環境控制 及些微地傾斜培養皿放置角度排列的規律面積可高達 25cm2 。有許多化學藥品可 以成功的應用在這項技術上，例如還有 SDS(sodium dodecyl sulfate)[31]，因 此只要掌控環境因素及了解溶液、分散劑及球的化學性質便可獲得大面積的奈微 米球陣列。 圖 3-8. (左)在液氣界面進行自組裝的裝置[29]；(右)利用 ODT 輔助奈微米球的 自組裝過程[30] (二)旋塗法(spin coating)[32] 使用旋塗法意圖製造大面積的規則性排列在再現性上一直有相當大的障礙， Peng Jiang 自 2004 年後便發表了許多文獻使用旋塗法 [33]，其主要採用階段

36 式旋塗搭配高分子聚合物如 ETPTA 作為溶劑的使用達到二氧化矽(Silica)奈米 小球大面積單層且為非緊密堆積的結果，一開始使用 200rpm 的低轉速將分布在 晶圓上的 silica-ETPTA 懸浮液均勻地旋轉開來，接著以 2000rpm/sec 的加速度 提升到想要的轉速，達到對膜厚(層數)的控制，接著以氧電漿可以移除 ETPTA 此聚合物，便得到非緊密堆積的奈微米球陣列如下圖 3-9。Peng Jiang 等人於[34] 中利用上述的旋塗法對矽晶圓進行乾蝕刻，SF6對二氧化矽及矽之間的高選擇蝕 刻比可以造成形似角膜錐柱狀的結構，且此結構的反射率與使用 RCWA 得到的計 算值相當吻合，相較於傳統的單層氮化矽膜只能在 700nm 左右的波段達到最小的 反射率，此結構可以在 350nm 到 850nm 都達到更高的抗反射功能(圖 3-10)。 圖 3-9.(a)旋塗法形成非緊密堆積陣列及氧電漿移除聚合物的示意圖[34]；(b) 上為旋塗四吋晶片後以白光照射觀察到的繞射圖，下為 SEM 圖及 40x40um2 範圍 內傅立葉轉換後的圖形[33]。

37 圖 3-10. 利用此方法製作的 Si nipple array 與只有晶圓及有氮化矽抗反射層 的反射率比較[34]。 (三)Langmuir-Blodgett 法 前面所提到的旋塗法，或是利用電場作用力排列小球[35]等方法，在自組裝 過程中，奈微米球在基板上的排列是隨機並且同時地決定各自的附著位置，難免 會造成些許缺陷產生，因此 Langmuir-Blodgett 法，或稱 dip coating 法，這個

以時間在單一方向控制成膜速度的方法便相對地理想了許多[36]。使用此方法有 很多控制變因讓我們去改善我們的單層球薄膜，舉凡步進馬達的速度、方向，溶 液的蒸發速度，或甚至是懸浮液與整個系統的化學性質，利用 LB 法製備單層球 膜已經可以達到四吋晶圓大小的規格如圖 3-11[37,38]。特別值得一提的是，使 用此方法相對的有更高的經濟價值，因為沒有附著到基板上的奈微米球仍可以被 回收再利用。

38 圖 3-11. (a)步進馬達 LB 法裝置圖[36]；(b)可以達到晶圓大小規格的整齊排列 [37]。 3-1-4 其他方法 除了選用蝕刻製作仿生奈米結構，仍有其他奈米結構可以達到抗反射的效果， 從大方向來看，無需顯影蝕刻技術的 bottom-up 技術，例如利用電子槍蒸鍍法可 以斜向成長合適的抗反射奈米柱[39,40]，一樣可以達到漸變折射率的效果，本 實驗室即利用電子槍氣相沉積技術發展氧化銦錫奈米柱應用於氮化鎵二極體以 提升出光效率，或是在單接面的砷化鎵太陽能電池上作為漸變折射率的抗反射層， 如圖 3-12。或是同樣是使用奈微米球，無頇經過非等向性的反應式離子蝕刻， 直接將奈微米球沉積在太陽能電池上(圖 3-13)[41,42]藉由球體形狀依然可以 達到漸變折射率的功用或是增加光在表面的散射進而增長光的傳播路徑。 圖 3-12. ITO 奈米結構於通入氮氣的斜向電子槍沈積法的結果，具有明顯的奈米 結構。

39 圖 3-13. (a)使用 2μm 的二氧化矽小球於矽基板上的顯微俯視及側視圖，並旋 塗上 SOG(spin-on-glass)包覆原本的二氧化矽球[41]；於砷化鎵太陽能電池上 旋塗上直徑為 1μm 的聚苯乙烯球作為抗反射/散射層[42]。 3-2 次波長結構成長 然而，高效率的 III-V 族電池本身因吸收係數大的關係，並不適合作為這種 非等向性蝕刻的材料本體，蝕刻過後表面留下的懸浮鍵及表面能態會產生過高的 復合效應，因此在 Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge 的電池上方我們選擇沉積氮化矽薄膜作為 奈微米球微影術蝕刻的本體，原因為氮化矽本身折射係數大於 1.7，比折射係數 約為 1.4 的二氧化矽高，我們希望選擇抗反射材料與窗口層的折射係數差距較小 又能夠蝕刻的介電質。於本論文中使用的是電漿輔助化學氣相沉積系統，其反應 參數如表 3-1，以及以 nk analyzer 1200 所計算出來的折射係數與消光係數 (extinction coefficient, k)，在寬頻譜的波段氮化矽擁有接近 1.8 的折射係 數，如圖 3-15。 於此論文中採用旋塗法，10wt%的聚苯乙烯次微米球與水的懸浮液以 1:1 的 比例與酒精混合，在震盪均勻後以微量滴管吸取適量混合溶液滴到以氧電漿處理 過的親水性氮化矽薄膜上，施以 5 秒 500rpm 以及 20 秒 2000 兩段式的轉速，目 前最大可以將接近緊密堆積的小球旋塗至接近六吋大小的晶片上，於 III-V 族多 接面電池常見的四吋大小已相當適用。