2007理論試題解答

化學

: 藝術, 科學, 有趣

理論試題

解答與評分

2007 年七月二十日

問題一. 質子穿隧效應

1.1.1 畫出1,3-丙二醛（propanedial）與其兩個異構物的結構式。 O=CH−CH2−CH=O 得 1 分 C C C O O H H H H 得 1 分 C C OH C H H H O _{得 1 分} 最高得 3 分 1.1.2 酸性氫原子是在 CH2上(在 enol forms 時，酸性氫原子是在 OH 上)。 得 1 分 由於有個兩個共振之羰基(carbonyl group)，使得碳離子較為穩定，所以 CH2產生 酸性。第一個答案是對的。 得 2 分 最高得 3 分 1.2.1 在能量曲線兩最低點的距離為0.06奈米(0.06nm)。 在一個純醛的形式(aldehyde form)下，像下圖這樣介於兩質子距離的可能位置是不 可能產生的。 O O H H 穿隧效應只可能發生在順式-烯醇(enol Z-form)： C C C O O H H H H C C C O O H H H H 畫出每一結構得 1 分 最高得 2 分 1.3.1 表示並標繪出機率密度(probability density)。

(а) 2 2 2 2 2 2 L R L R L 1 ( ,0) = ( ) ( ) ( ) ( ) = ( ) 2 x ⎡ x x x x ⎤ x Ψ _⎣Ψ + Ψ + Ψ − Ψ _⎦ Ψ 得 1 分 機率密度集中在左邊的位能井： -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 Ψ_L2 R L Distance, nm 得 0.5 分 (b) 在間隔時間中間 2 2 2 L R 1 , = ( ) ( ) 2 2 x π x x ⎛ ⎞ _{⎡ ⎤} Ψ _{⎜ ⎟ ⎣}Ψ + Ψ _⎦ ω ⎝ ⎠ 得 1 分 機率密度會有一對稱的形式，在兩位移井間，一質子會產生區域共振(delocalized)： -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 (Ψ_L2 +Ψ_R2 )/2

R

L

Distance, nm 得 0.5 分 (c) 2 , = 1 2_L( ) 2_R( ) 2_L( ) _R2( ) = _R2( ) 2 x π x x x x x ⎛ ⎞ _{⎡ ⎤} Ψ _{⎜ ⎟ ⎣}Ψ + Ψ − Ψ + Ψ _⎦ Ψ ω ⎝ ⎠ 得 1 分 機率密度集中在右邊的位能井：

-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 Ψ_R2 R L Distance, nm 得 0.5 分 最高得 4.5 分 1.3.2 在左邊位能井發現質子的機率是1/2，因為機率方程式是對稱的，且兩位能 井是完全相同的。 得 2 分 1.3.3 從此位能井到另一個位能井的轉移時間是t = π / ω。 12 11 3.14 = = 4.85 10 6.48 10 t ⋅ − ⋅ s. 得 2 分 質子的速度： 9 12 0.06 10 = = 12 4.85 10 V − − ⋅ ⋅ m/s. 得 2 分 最高得 4 分 1.3.4 質子位置的不準度大概等於兩最低點距離的一半，為 0.03 奈米(0.03nm)(0.06nm也 是可被接受的)。 得 1 分 速度的最小不準度能從不準度的關係中得到： 34 9 23 1.055 10 = = 1000 0.001 2 _{2 0.03 10} 6.02 10 V m x − − ⋅ Δ ≈ Δ _{⋅ ⋅ ⋅} ⋅ h _{m/s. 得 3 分} 比較,速度為 12 m/s 時的不準度，我們發現到，從此位能井到另一個位能井之質 子概念是無意義的。因此，質子穿隧效應是一純粹的量子現象，其不能被古典理 論解釋之。 因此， 第二個結論選項是正確的。 得 2 分 最高得 6 分

問題二. 奈米化學

2.1.1

Gibbs能和反應(l)平衡常數分別為：

0 0 0

500(1) = ,500(CoO,s) ,500(H O,g) = 198.4 219.1 = 20.7 kJ/mol2

rG Gf Gf Δ Δ − Δ − + 得0.5分 0 500(1) 20700 3 8.314 500 = r = = 6.88 10 G RT K e e Δ ₋ − ₋ ⋅ _{⋅ 得0.5分} 最高得1分 2.1.2 半徑為 ra 的奈米球形鈷，其之反應(l)的標準Gibbs能為： 0 0 0 0 500 ,500 500 2 500 2 Co-gas 0 0 0 0 500 500 2 500 2 500 Co-gas 500

(1, ) = (CoO,s) (H ,g) (H O,g) (Co) =

2 (Co)

= (CoO,s) (H ,g) (H O,gas) (Co,s) =

2 (Co) = (1) ; r a bulk sph a r a G r G G G G V G G G G r V G r Δ + − − σ ⎛ ⎞ + − −_⎜ + _⎟ ⎝ ⎠ σ Δ − o o 6 3 6 Co 10 59.0 m (Co) = = = 6.6 10 (Co) 8.90 mol M V − − ⋅ ⋅ ρ ; 球形粒子半徑分別為 ra = 10–8, 10–9 m Co-gas 2 (Co) = a V r σ 210 和 2100 J/mol. 500(1, ) rG ra Δ o 分別等於 20.5 (a)，和 18.6 (b) kJ/mol 由方程式計算出平衡常數： 500(1, ) (1, ) = exp r a a G r K r RT ⎛ _Δ ⎞ ⎜− ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ o ; 3 8 (1, ) = 7.22 10 ; = 10 ma a K r × − r − K(1, ) = 11.4 10 ; = 10 mr_a × −3 r_a −9 最多得2分

2.2.1 包含鈷奈米粒子反應(l)的標準Gibbs能為： Co-gas 500 500 2 (1, ) = (1) (Co) r a r a G r G V r σ Δ o Δ o − 500(1) rG Δ o 等於20.7 kJ/mol. 當球形鈷粒子的 ra = 1 nm時， Δ o_rG₅₀₀(1, )r_a 等於 18.6 kJ/mol。 當反應(l)的Gibbs能為負時，固體氧化鈷則會自發產生。宏觀相(bulk)鈷的不等式 為： 2 2 500 500 2 2 (H ) (H O) (1) = (1) ln = (1) ln 0 (H O) (H ) r r r p p G G RT G RT p p ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Δ Δ + _{⎜ ⎟} Δ − _{⎜ ⎟}≤ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ o o 當球形奈米鈷 ra = 1 nm： Co-gas 2 2 500 500 2 2 2 (H ) (H O) (1, ) = (1, ) ln = (1) (Co) ln 0 (H O) (H ) r a r a r a p p G r G r RT G V RT p r p σ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Δ Δ + _{⎜ ⎟} Δ − − _{⎜ ⎟}≤ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ o o 500(1) rG Δ o 等於 20.7 kJ/mol；當球形鈷粒子ra = 1 nm時，Δ o_rG₅₀₀(1, )r_a 等於 18.6 kJ/mol。 2 2 (H O) (H ) p p 的最小比例分別為 145.6 (a) 和 87.7 (b)。 氫氣的壓力為： 1bar⋅0.0015 = 1.5⋅10–3 bar

水的最小壓力為： 1.5⋅10–3_{⋅145.6 = 0.218 bar (a) 和 1.5⋅10}–3_{⋅87.7 = 0.132 bar (b)，}

分別為宏觀相鈷和奈米粒子時。

H2O%(bulk Co) = 21.8% H2O%(nanoparticles with ra = 1*10–9 m) = 13.2%.

我們預估會產生宏觀相鈷。 最多得4分 2.2.2 自發氧化反應： Co-gas 2 500 2 2 (H O) (1, ) = (1) (Co) ln 0 (H ) r a r a p G r G V RT r p σ ⎛ ⎞ Δ Δ − − _{⎜ ⎟}≤ ⎝ ⎠ o 和 Co-gas 2 500 2 2 (H O) (1) (Co) ln (H ) r a p G V RT r p σ ⎛ ⎞ Δ − ≤ _{⎜ ⎟} ⎝ ⎠ o 當ra增加時，最後不等式的左邊將會變得較正；當不平衡式在某一點被干擾時，

自發氧化反應則不會發生；為了保護奈米鈷，使其免於產生自發氧化作用，所以 應該在這種情況下加長ra長度。 所以答案(a)才是正確的。 最多得2分 2.3.1 寫下CoO(表面層)的標準莫耳Gibbs方程式： CoO-gas CoO-gas

0 _{(CoO, ) = (CoO)} 2 _{(CoO) = (CoO,s)} 2 _(CoO)

sph b bulk b b G r G V G V r r σ σ + o + 得1分 2.3.2 寫下Co(內層)的標準莫耳Gibbs方程式：

( )

CoO-gas 0 CoO-Co sph bulk CoO-gas CoO-Co 2 2

(Co, , ) = (Co) (Co) =

2 2 = (Co,s) Co a b b a b a G r r G V r r G V r r σ ⎛ σ ⎞ + _⎜ + _⎟ ⎝ ⎠ σ ⎛ σ ⎞ + _⎜ + _⎟ ⎝ ⎠ o 表示在括弧內的是在內層中加入的壓力(請看提示)。 最高得5分 2.3.3 雙層奈米粒子反應(l)的標準Gibbs能為：

(

)

0 0 0 2 2 2 2

CoO-gas CoO-gas CoO-Co

CoO-gas

(1, , ) = (CoO, ) (H , ) (H O,gas) ( , , ) = = (CoO,s) (H , ) (H O,gas) (Co,s)

2 (CoO) 2 (Co) = 2 = (1) (CoO) (Co) r a b sph b sph a b b b a r b G r r G r G gas G G Co r r G G gas G G V V r r r G V V r Δ + − − + − − + σ ⎛σ σ ⎞ + − _⎜ + _⎟ ⎝ ⎠ σ Δ + − o o o o o o o 2 CoO-Co _(Co) a V r σ − 最多得2分

2.3.4. 在一假定的情況下：

(

)

CoO-gas 0 CoO-Co 0 CoO-gas 0 2 2

(1, , ) = (1, ) = (1) (CoO) (Co) (Co) =

2 ₃ = (1) (CoO) (Co) 2 r a b r r b a r G r r G r G V V V r r G V V r σ σ Δ Δ Δ + − − σ _{⎛ ⎞} Δ + _⎜ − _⎟ ⎝ ⎠ o o o 在右邊括弧內的項是為正的。 3 (CoO) (Co) 2 V V ⎛ ₋ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = 6.56⋅10 –6 m3 0 0 (1, ) rG r Δ 和 0 1 r ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠是成比例的。點(a)為正確答案。 最多得3分 2.3.5. 當ΔrG(1,r0) ≤ 0，且 2 2 H O CoO-gas 0 0 H 2 ₃ (1) (CoO) (Co) ln 2 r p G V V RT r p ⎛ ⎞ Δ + _⎜ − _⎟≤ ⎝ ⎠ σ ，則反應(l) 可產生自發反應。 在左手邊括弧內的項是為正的。當r0減短時，左邊的不等式將會變為較正；當不 平衡式在某一點被違反時，則氧化自發反應不會發生。 為了保護奈米粒子，使其免於產生氧化作用，所以應該在這種情況下變短 r0 半徑。 所以答案(b)才是正確的。 最高得2分

問題三. 不穩定化學反應

3.1.1 全反應方程式： B + D → P 得 1 分 X 的動力方程式 2 1 2 [X] = [B][X] [D][X] d k k dt − 得 1 分 最多得 2 分 3.1.2 在穩定態(steady-state)的情況下： 2 2 1 [P] = [D][X] = [B][X] d k k dt , 因此， 2 1 [D] [X] = [B] k k 2 2 2 1 [D] [P] = [B] k d dt k 得 3 分 相對於 D 的反應級數為 2， B 的反應級數為 -1，所以總反應級數為 1 每答對一個級數得 0.5 分 最高得 4.5 分 3.2.1 在一開放系統(open system)下，一開始的反應速率為：

(

1 2

)

[X] = [B][X] [X] d k k dt − 1)在任何時間下，如果 [X]0 > k2/k1，且d[X]/dt > 0，則 X 的濃度遞增，如下表所 示： [X] t 得 2 分

2) 在任何時間下，如果 [X]0 < k2/k1，且d[X]/dt < 0 ，則 X 的濃度會遞減，如下 圖所示： [X] t 得 2 分 最高得 4 分 3.2.2 在一封閉系統(close system)下，一開始的反應速率為：

(

)

2 1 0 0 2 0 0 0 0 1 0 2 0 [X] = [B] [X] [D] [X] = [B] [X] [X] 0 t d k k k k dt ₌ − − > 因為第二個反應為不可逆，所以在反應一開始時，X 的濃度增加，但是濃度卻無 法一直上升，到最後 X 的濃度反而會趨近於初始值。 [X] t 最大值得 2 分 漸進值得 1 分 最多得 3 分

3.3.1 X – C2H6O2, Y – C2H4O, P – C2H6O. 點(．)的意思是指 O2和 H2O。 2 6 2 6 2 2 6 2 2 6 2 2 4 2 4 2 6 2 4 2 6 2 2 2 C H C H O 2C H O C H O C H O 2C H O C H C H O 2C H O

O

H O

H O

+ + → + → + + + → 每寫出一個未知的物質(X，Y，P)得 0.5 分 最高得 3 分 3.4.1 在最高合理的溫度下，速率常數是相同的，為： ,1 ,2 1 2 ,2 ,1 2 1 exp = exp = = 354 K ln A A A A E E A A RT RT E E T A R A ⎛₋ ⎞ ⎛₋ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ − 計算過程得 1 分 得到正確的答案得 2 分 最高得 3 分

問題四. 利用 Fischer 滴定法測定含水量

4.1.1 平衡方程式： I2 + SO2 + 2 H2O + 4 Py = 2 PyHI + (PyH)2SO4 得 1 分 (沒有解釋 Py 鹽的生成者，則得 0.75 分) 4.2.1. T值等於： M(Na2C4H4O6.2H2O) = 230.05 2M(H2O) = 36.04 m(H2O) = 1.3520 · 36.04 / 230.05 = 0.2118 g = 211.8 mg 寫出分子式得 1 分 T = 211.8 / 12.20 = 17.36 mg/mL T = 17.36 mg/mL 正確結果者，可得 0.25 分(須有兩位小數) 最多得 1.25 分 4.2.2. T 值等於： 為了滴定 10ml 純甲醇(CH3OH)，而消耗的碘體積為： 2.20·10.00/ 25.00 = 0.88 mL 寫出甲醇的滴定分子式可得 0.5 分 T = 21.537‧0.01‧103 / (22.70 – 0.88) = 9.87 mg/mL 更精確的解法： 10.00 mL 的溶液包含(1000-21.5)×10.00 / 1000 = 9.785 mL 的甲醇 為了滴定 9.785ml 純甲醇(CH3OH)，而消耗的碘體積為： 2.20·9,785/ 25.00 = 0.86 mL T = 21.537‧0.01‧103 / (22.70 – 0.86) = 9.86 mg/mL 寫出水的滴定分子式可得 1 分，若計算數值未減去 0.88，則可得 0.5 分 T = 9.87 mg/mL 寫出正確的結果得 0.25 分 最高得 1.75 分

4.2.3. T 值等於： 方法 1. 1 mL CH3OH 含x mg H2O, 而 1 mL 的 A 含((1.000 – 0.006)·x + 5.624) mg H2O. 15.00·T = 22.45·(0.994·x + 5.624) – 第一次滴定， 10.00·T = 25.00·x + 10.79·(0.994·x + 5.624) – 第二次滴定， x = 1.13 mg/mL, T = 10.09 mg/mL (若值為 10.10 ，則是未考慮到係數 0.994 ) 方法 2. 消耗y mL 的 B 去滴定水，包含 1 mL 的 CH3OH。 T = y · 994 . 0 · 45 . 22 00 . 15 624 . 5 · 45 . 22 − (第一次滴定) = 10.00 25.00y 10.79y 624 . 5 · 79 . 10 − − (第二次滴 定) 因此， y = 0.1116， T = 10.10 mg/mL T = 10.09 mg/mL (若值為 10.10 ，則是未考慮到係數 0.994 ) 寫出正確的分子式可得 2 分 (不管有沒有考慮係數 0.994) 寫出正確的結果可得 0.25 分 最高得 2.25 分 4.3. 反應式： CaO + SO2 = CaSO3

2CaO + 2I2 = CaI2 + Ca(OI)2

6CaO + 6I2 = 5CaI2 + Ca(IO3)2

(代替 CaO, Ca(OH)2 可能會被寫出來)

寫出任一正確的方程式可得 1 分

最高得 1 分

4.4.1 方程式：

Fe2(SO4)3 + 2HI = 2FeSO4 + I2 + H2SO4 得 1 分

Fe2(SO4)3 + H2O + SO2 + CH3OH = 2FeSO4 + CH3OHSO3 + H2SO4

(或是離子形式)

最高得 2 分

4.4.2. 方程式：

Fe2(SO4)3·xH2O + (x – 1)I2 +xSO2 + xCH3OH = 2FeSO4 + xCH3OHSO3 + H2SO4 +

2(x – 1)HI 得 1 分 4.4.3. 結晶水的含量： M(Fe2(SO4)3·xH2O) = 399.9 + 18.02x mH2O (g) =

(

. . x

)

x . · . 02 18 9 399 02 18 6387 0 + ; 得 1 分 mH2O (g) = 10.59(mL)×15.46(mg/mL)×0.001(g/mg)× 1 − x x 得 1 分 →0.1637·(399.9 + 18.02x) = 11.51x – 11.51; x = 8.994 分子式： Fe2(SO4)3.9 H2O x = 9 得 0.25 分 (寫出正確的答案) 最高得 2.25 分

問題五. 一個神祕的混合物 — 有機捉迷藏遊戲

5.1.1 畫出 D 的結構： O O C H₃ CH₃

醋酸乙酯(Ethyl acetate, ethyl ethanoate)

任何的結構分子式，或其他較短的形式，包括被採用的有機縮寫詞根(Me, Et, Ac)，或是有系統的 IUPAC 命名皆可得 5 分

5.1.2 下列哪一個是 D 化合物呢？選出是當的答案。

注意！只有一個確認符號被允許，若出現其他的確認符號，則此題以 0 分計算。

酮 ketones 醚 ethers acetals 酯 esters 醇 alcohols 醛 aldehydes glycols

† † † ; † † † 只有選出正確的答案才可得 5 分 5.1.3 D 的預期產率： 反應平衡方程式並未有更近一步的描述者，只可得 1 分 答出定量的問題：低於 85%，可得到 2 分。 假定反應在一平衡狀態，且平衡係數並不會因溫度和反應混合物組成的變動而有 差異下，產率的定性估計則可得知。 2 2 [AcOEt][H O] (0.85) = = = 4.2 [AcOH][EtOH] 0.15 1.15 K ⋅ 當混合物以 1：1 的形式去計算，可得到產率等於 67% 產率 = 67% 如果計算出的產率誤差在 67±1%，最多得 10 分。 5.2.1畫出A, B, 與 C的結構：. OEt OEt OEt CH3C(OEt)3 triethyl orthoacetate, 1,1,1-triethoxyethane OEt HC≣COEt ethoxyacetylene, ethynylethyl ether COOEt COOEt CH2(COOEt)2 diethyl malonate A B C 每一個結構皆是由結構分子式，或清楚的直線標記符號者，可得 10 分。

寫出結構的系統名稱可得 5 分。

5.2.2 畫出下列反應的中間產，化合物C在酸性情況下的水解反應， 及化合物B

在鹼性情況下的水解反應。

a) 水解 diethyl malonate，得中間產物 Malonic acid，得 5 分。

C H+/H2O t CH3COOH + C2H5OH COOEt COOEt COOH COOH – CO2 寫出 monoethyl malonate 可得 2 分。 最高得 5 分 b) 當加入 hydroxide(OH -)後，ethoxyacetylene 開始水解，而三鍵會快速變成不穩定 的 ethylacetate 的烯醇形式(enol- forms)。

B OH–/H2O CH3COO– + C2H5OH OH–/H2O OEt OH OEt O OEt

指出任何 keto- 或 enol- forms 可得 5 分。

強 ether 鍵水解後產生的 hydroxyacetylene，或任何會有此反應過程的 forms(ketene, diketene)，皆是不被認許的給分標準，不得任何分數。

a)和 b)的總得分為 10 分

5.3.1 Senecioic acid 的結構

單獨只有丙酮的合成反應，包括 aldol condensation，和 dehydration 後隨即產生的 iodoform 反應。 得 3 分 O 2 H + O HO H+ -H2O O O OH I2/OH– 只有 Senecioic acid 的結構可得 4 分，畫出整個完整過程和結構，最高可得 10 分。 5.3.2 E 的結構

問題六. 地殼的主要成分：矽酸鹽

6.1.1

SiO32- + 2CO2 + 2H2O = “H2SiO3＂↓ 矽酸膠(Silica acid gel) +2HCO3- 或

SiO2(OH)22-+2CO2+H2O=“H2SiO3＂↓+2HCO3-或

SiO32- + CO2 + H2O = “H2SiO3＂↓ + CO3 2-最高得 3 分 如果寫出矽酸的任何形式者，可得 2 分。 如果反應式寫出碳酸鹽(或雙碳酸鹽)離子，但並未寫出矽酸鹽者，則可得 1 分。 6.1.2 а)鄰位(ortho-)矽酸鹽離子的質子化(protonation)反應，會造成 Si-OH 的產生。 SiO44- + H2O = [SiO3(OH)]3- + OH- 或

SiO44- + H+ = [SiO3(OH)]3- 或

[SiO2(OH)2]2-+ H+= [SiO(OH)3]- Yes No

b) [SiO4(H2O)2]4-陰離子的水合型態。 SiO44- + 2H2O = [SiO4(H2O)2]4- Yes No c) 鄰位(ortho-)矽酸鹽離子的多重縮合(polycondensation)反應，會造成 Si-O-Si 鍵的形成。 2 SiO44- + H2O = [O3Si-O-SiO3]6- +2 OH- 或 2 SiO44- + 2H+ = [O3Si-O-SiO3]6- + H2O 或

2SiO2(OH)22- + Н2O = [O-Si(OH)2-O-Si(OH)2-O]2- + 2 OH- Yes No

最高得 9 分 每寫出一個正確的反應式者，可得 2 分。 每由表中選出一個正確的答案者，可得 1 分。 6.2.1 n= 6 (假定矽的氧化數為+4 [silicon (+4)]，氧的氧化數為-2[ oxygen (-2)]，或考 慮結構認定鄰位矽酸鹽電荷為-4)。 最多得 2 分 每錯一處扣 1 分。 6.2.2 Si3O9 ≣ 3 [SiO4] – 3 O, i.е. 有3個氧原子被兩個正四面體所共用 最高得 2 分 每計算錯一處扣 1 分。

6.2.3 最高得 3 分 6.2.4 計算： m=4 (假定矽的氧化數為+4 [silicon (+4)]，氧的氧化數為-2[ oxygen (-2)]，或考慮結 構認定鄰位矽酸鹽電荷為-4)

Si4O10≣ 4[SiO4] – 6O, i.е. 現在正四面體的形式是 SiO2.5，只會有一個氧原子屬於

單一這一個四面體，其他三個氧原子皆被共用在兩個四面體間。(其貢獻度=3/2)。 如果四面體皆使用基底部的頂點處連結在一起，並建立在一平面上，這是可能發 生的。 最高得 10 分 判定電荷可得 2 分。 氧橋(oxygen bridges)數的判定可得 3 分。 畫出正確的結構可得 5 分。 畫出 6-15 個連接正確的四面體扣 1 分。 如果畫出少於六個四面體者，則扣 3 分。(換言之， 其沒有清楚的層狀形式多面 體)。 在 3D 的網狀系統中，兩者之間的連接通過頂點者扣 4 分。 在 1D 的鏈系統中，兩者之間的連接通過頂點者扣 4 分。 畫出其他結構以 0 分計算。 6.3.1 рН = 4 Cu(H2O)42+ + H2O = Cu(OH)(H2O)3+ + H3O+, [H+ ]≈ (c KaI)1/2 =1·10-4 M, pH = -log[H+] = 4

最高得 5 分 每錯一處扣 1 分。 若用 KaI 表達[H+]的方式錯誤，則扣 2 分。 pH 定義的表達錯誤(換句話說，使用 ln 而不是使用 lg)，則扣 2 分。 如果水解的反應式錯誤則扣 3 分。 6.3.2

СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + “H2SiO3＂↓ + Na2SO4

or 2СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = (CuOH)2SO4↓ + “H2SiO3＂↓ + Na2SO4

此反應(除 copper silicate 型態外)可能是從事實上的反應相互(self-amplifying)水解 而被推論出來的。 LGL 的 pH 值超過 7 (看問題 6.2),而硫酸銅(copper sulfate)溶液的 pH 值低於 7 (見 問題 6.3.1)。 最高得 3 分 如果反應式的係數錯誤，則可得 2 分。 如果兩主要沉澱物(Cu(OH)2↓ 或 “H2SiO3＂↓)只寫出一個，則只可得 1 分。

問題七. 動脈硬化與膽固醇生化合成的中間體

7.1.1 E2，E3 及 E4的催化反應類型均是相同的。這個單一反應能在一連串單磷酸化反 應(monophosphorylation)過程中，共進行三次 (所有停止的反應類型，其最初與最 終的產物是不一致的)。X1 會自發性地分解為與無機產物 (包含無機磷酸鹽)，及 存在於 IPP 中的 pyrophosphate 取代基，。 X 是一個由碳，氫及氧三種原子所共同組成的 monocarboxylic acid，其不含有硫 與磷(在 CoA 中，可看見硫與磷的存在；在 HMG-CoA 變成 IPP 的過程，可發現 有磷的存在)。因此，E1 非水解催化 HMG-CoA，使得 CoA 被移除，且 E1 並不 參與 phosphorylation。在這個反應中，水並不是一個基質(substrate)，所以釋放 CoA 必須與其他在 HMG-CoA 中，會影響羥基團酯化的反應產生共軛。所以其四個電 子，還原成氫氧根是唯一的可能性。因為 X 的光學活性，所以 E1 並不能催化脫 水反應(水的去除會導致主要掌性中心的消失)。自從 X 變成酸性後，其必定含有 羥基，所以去碳酸反應是被排除的。根據 β-氧化機制，在 HMG-CoA 想要氧化 羥基是不可能發生的。進一步證據，事實上在 IPP 中，當羥基開始進入硫酯 (thioester)鍵的形成時，氫氧根的取代基是存在的。 所以： Е1 4, 5 Е3 6 最高得 12 分 E1:如果選出兩個正確的反應類型，可得 9 分。 如果只選出一個正確的反應類型，可得 4 分。 如果選出兩個正確和一個不正確的反應類型，可得 4 分。 如果只選出一個正確的反應類型，但是卻又寫出任一不正確的反應類型，則得 0 分。 如果選出超過三個以上的反應類型，則得 0 分。 Е3:如果選出正確的反應類型，可得 3 分；其他則以 0 分計算。 7.1.2 根據 E1 的反應催化種類和 HMG-CoA 立體中心的組成，將可得到 X 的結構： (R) HOOC OH HO Х, mevalonic acid

注意：當 HMG-CoA 產生物質交換而變成 mevalonic acid 時，將會導致取代基先被 改變，所以掌性中心(chiral center)的絕對組態隨之改變。 (R) HOOC OH HO (S) HOOC HO O S CoA E1 最高得 12 分 寫出正確的結構型態可得 8 分。 寫出正確的立體化學可得 4 分(當寫出的結構正確，而且能指出 R 形式的異構物 時可得分; 其他皆為 0 分). 未寫出或寫出不正確的立體化學結構和性質者，不予以扣分。 7.2.1 寫出還原臭氧化反應的方程式： O P O -O O P O -O-O + O3+ O O P O -O O P O -O -O O H + + S CH3 H3C S CH3 H3C O 最高得 5 分 寫出正確的產物，可得 4.5 分（每一個產物得 1 分），寫出不正確的產物不扣分。 寫出正確的反應係數，可得 0.5 分。 7.2.2 在 DAP 分子中，只含有一個碳原子，當 Y 在產生生物合成時，則此種碳原 子會產生 C-C 鍵的生成。把 DAP 混合到 Y 中，這些碎片的臭氧解反應會產生 dimethyl ketone (acetone)。(見題 7.2.1，DAP 的臭氧解反應)。因此，丙酮(acetone) 能被確認為是 Y1，其包含三個碳原子(Y2 和 Y3 各有五個和四個碳原子)。所以臭 氧解反應之產物的比例為： nY(C)= 2*nY1(C)+4* nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 Y 是非環狀的分子，然而 DAP 取代基能在 Y 的尾端被發現。因為 IPP 有兩個延 長區(elongation site)，所以 Y 即有兩個尾端(至少要有三個以上的延長區，才可得 到一有之鏈的分子)。一個 Y 分子的臭氧解反應，會有兩個丙酮的產生(Y 有三十 個碳原子)。 計算確認在 Y 分子當中有多少個氫原子雙鍵。在耦合反應當中，每一個雙鍵的 形成是需要有兩個氫原子的犧牲。所以 Y 分子與其臭氧解反應總產物的比為 1： 7(2+4+1)，即表示 Y 分子有六個雙鍵的存在。因此可藉由計算烷類的通式得： n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50 Y (squalene) 分子式 – С30Н50. 碳原子的數量 30 nY(C)= 2*nY1(C)+4*nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 氫原子的數量 50 n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50 Y 的分子式 С30Н50

最高得 12 分

寫出計算出分子式的證明，可得 8 分。 寫出正確的分子式，可得 4 分。

7.2.3 IPP 和 DAP 互為是結構異構物，且均含有五個碳原子。在 Y 中，皆可發現 到 IPP 和 DAP 所有的碳原子，因此，試計算出形成一個 Y 分子需要幾分子的 IPP 及 DAP。 n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 一開始需要兩分子的 DAP；而後需要四分子的 IPP。 n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 DAP 的分子數為 2 IPP 的分子數為 4 最高得 7 分 計算出 DAP 和 IPP 的總分子數，可得 3.5 分。 正確的寫出 DAP 和 IPP 個別分子數，可的 3.5 分。 7.2.4 所 有 可 能 的 組 成 皆 列 於 下 表 ， 其 中 碳 氫 骨 架 均 為 相 同 ( 焦 磷 酸 酯 -pyrophosphate 的碎片並未畫出)。藉由虛線區分，將可看到不同位置耦合反應 後，而產生兩種不同碳原子型態的產物。IPP 的碎片應該是屬於 DAP 的，所以產 物的臭氧解反應將會導致 Y2 有五個碳原子。若考慮立體化學，則只會有一種化 合物；若未考慮立體化學，則會有兩種化合物產生。 + * * Yes + * No No No No O P O P O O -O -O -O (E) 或

O P O P O -_{O O} -O -O (Z) 上面的異構物是典型的焦磷酸酯(pyrophosphate)。 最高得 8.5 分 寫出正確的結構，可得 8.5 分。 任何正確的結構皆可被接受，所以不扣分。 如果只寫出產物的臭氧解反應會產生丙酮，而未寫出五個碳原子的化合物者，則 得 2.5 分。 如果只寫出產物的臭氧解反應會產生五個碳原子的化合物，而未寫出丙酮者，則 得 2.5 分。 寫出其他的化合物者，得 0 分。 7.2.5

Sheme2 耦合反應中的 Y4，其中有部分是由十五個碳原子，或 1 個 DAP 及 2 個 IPP 碎片所形成的；而後者是由前者不斷連接組合而成。

Y3 無法由 Y4 的兩個碳氫取代基中被發現，其只能由臭氧解反應的過程中被形 成，產生與 Y 莫耳比率為一比一的情況。然而，geranyl phosphate 是形成 Y 過程 中的一個中間產物(所有的雙鍵均為 trans 形式)。下一個 IPP 碎片形成 geranyl phosphate 的反應過程，會因為其臭氧解反應，而造成產物產生一莫耳的 Y1 和兩 莫耳的 Y2。 Y4 的立體化學： O P O P O O -O -O -O (E) (E)

Y4, farnesyl pyrophosphate Y4 結合兩個碳氫化合物的碎片，並且考慮到兩者之間雙鍵的還原，因此我們將 可得到下列 Y 的結構： (E) (E) (E) (E) Y, squalene 最高得 16 分 寫出，farnesyl pyrophosphate，可得 9 分。(寫出正確的結構分子式，可得 6.5 分； 寫出正確的立體化學，可得 2.5 分。) 寫出 squalene，可得 7 分。(寫出正確的結構分子式，可得 5 分；寫出正確的立體 化學，可得 2.5 分。) squalene 未還原雙鍵，則扣 2.5 分。

問題八. ATRP — 新型高分子的合成

8.1.1 寫出ATRP基本步驟的速率表示式：活化（ v

act）、去活化（vdeact），增長

(propagation) （v

p） 與 終止 （vt ）

vact= kact·[R-Hal]·[CuHal(Ligand)k] 得 2 分

vdeact = kdeact·[R·]·[CuHal2(Ligand)k] 得 2 分

vp= kp·[R·]·[M] 得 2 分 vt= 2kt·[R·]2 得 2 分 (如果少寫 2，不扣分) 最多得 8 分 8.1.2 比較ATRP基本步驟的速率： 在聚合反應下，所有高分子鏈(chain)的成長速率都是相同的。 只有在活性自由基的濃度很低，低到可以去防止高分子鏈的轉移或終止時，自由 基的聚合反應是可能發生的。所以： vdeact >> vact 活化自由基的部分必須很小，所以平衡會移至靜止處。 vdeact >> vp 增長速率(propagation rate)必須比去活化反應的速率還慢，才可以使高分子鏈的增 長速率維持一定。 vdeact >> vt 高分子鏈的所有數目與起始物分子的 number-number 常數相等，所以終止反應並 不會發生。 vdeact >> vact 得 3 分 vdeact >> vp 得 3 分 vdeact >> vt 得 3 分 最多得 9 分 8.2.1計算所得高分子的質量（m）。 1st variant (第一變量) 0

[ ] = [ ] exp(M M −k R t_P[ ] )⋅ orn(MMA)=n0(MMA)exp(−kP[R⋅]t) 得 1 分 在 1400 秒聚合反應中，MMA 的單體量為： 8 . 20 ) 1400 10 76 . 1 1616 exp( 0 . 31 _{⋅ − ⋅ ⋅} −7_{⋅ = mmol. 得 2 分} 在聚合反應當中，單體的損失量為： 31-20.8=10.2 mmol 得 1 分 所得高分子的質量為： = ( ) ( ) = (10.2 /1000) 100.1 = 1.03 m Δn MMA M MMA⋅ ⋅ g 得 1 分

2nd

variant(第二變量)

0

[ ] = [ ] exp(M M −k R t_P[ ] )⋅ or n MMA( ) = n MMA₀( ) exp(−k R t_P[ ] )⋅ 得 1 分 在 1400 秒聚合反應中，MMA 單體損失的量為； 7 0 ( ) = ( )(1 exp( p [ ] )) = 31.0 (1 1616 1.76 10 1400) = 10.2 n MMA n MMA k R• t − Δ − − ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ mmol 得 3 分 所得高分子的質量為： = ( ) ( ) = (10.2 /1000) 100.1 = 1.03 m Δn MMA M MMA⋅ ⋅ g 得 1 分 3rd variant (第三變量) 7 0 [ ] ln = [ ] = 1616 1.76 10 1400 = 0.398 [ ] P M k R t M − ⎛ ⎞ − ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 得 1 分 0.398 0 [ ] = = 0.672 [ ] M e M − 得 1 分 0 0 [ ] ( ) = [ ] ( ) M n MMA M n MMA 0 ( ) = 0.672 ( ) = 20.8

n MMA ⋅n MMA mmol 得 1 分

在聚合反應當中，單體的損失量為： 31-20.8=10.2 mmol 得 1 分 所得高分子的質量為： = ( ) ( ) = (10.2 /1000) 100.1 = 1.03 m Δn MMA M MMA⋅ ⋅ g 得 1 分 m = 1.03 g 最高得 5 分 8.2.2計算所得高分子的聚合度（Degree of Polymerization, DP） 高分子鏈的成長數量與 TsCl 分子的數量相同(0.12 mmol)。 得 2 分 在第一階段，銷耗掉 7.3mmol 的 MMA。(0.73/100.1). 在第二階段的一開始，單體的所有量為： 23.7 + 23.7 = 47.4 mmol. 得 2 分 因為單體的反應性皆相同，所以聚合反應的速率也都相同。 在第二階段期間，單體消耗的量為： 6 . 14 )) 1295 10 76 . 1 1616 exp( 1 ( 4 . 47 )) ] [ exp( 1 ( 7 0 − − ⋅ = − − ⋅ ⋅ ⋅ = = Δ − t R k n n P mmol. 得 4 分 在兩個階段之間，單體的總聚合量為 7.3+14.6=21.9mmol 得 2 分 DP = 21.9/0.12 = 182.5 得 1 分

DP = 182-183(在這範圍內的答案皆被承認。) 最高得 11 分 8.2.3畫出所得高分子的結構 因為高分子鏈連續性的聚合，所以聚合反應的產物唯一區塊型的共聚物。 第一個區塊僅是由 MMA 單元(unit)所產生的。DP 為 7.3/0.12 = 60.8 ≈ 61 單體單元。 第二個區塊是由兩種具有相同反性，且互相競爭的單體所組成，所以為統計分布 型共聚合物。在第二個區塊中，A 和 B 的部分是相同的，因為在第二階段反應混 合的一開始，兩者的濃度皆是相同。因此。第二區塊的 DP 為 183-61 = 122 單體 單元(如果在題 8.2.2 計算總 DP 值為 182 時，則此題答案 121 也算是答對。)。 Ts-A61-block-(A-stat-B)61-Cl or Ts-A61-block-(A61-stat-B61)-Cl

最高得 14 分 寫出區塊共聚合物為區塊 A 和 co-AB 者，可得 4 分。 在第二區塊寫出計算分布特性的指標者，可得 4 分。 在第二區塊寫出 A 和 B 的部分相同者，可得 1 分。 寫出每一個區塊正確的 DP 值者，可得 2 分。 寫出終端基團的指標者，可得 1 分。 8.3.1 在答案卷上標示各個結構部份 (substructure) 對應的 1H NMR 訊號 O CH₂ CH₂ * * a, b, g 得 3x1.5 分 H H H H H * _{c 得 2 分} H H H H * * _{d 得 2 分} * * H Cl e 得 4 分 Cl * H H f 得 4 分 最高得 16.5 分 8.3.2 決定C單元及D單元的莫耳分率以及P1及P2的分子量 。 多重譜線 b 和 g 的強度為 40.2，所以每一個質子的強度為：

40.2/4/58=0.173 (兩共聚合物光譜的質子強度皆為此) 得 2 分 多重光譜 c 的強度為 13.0，所以其有 13.0/0.173=75 個質子。 每一個 styrene 環均有五個芳香性質子，所以 styrene 區塊的 DP 值為 75/5=15. 得 2 分 在 P1 中，styrene 單元的莫耳分率為： 15/(15+58) = 20.5% 得 1 分 多重譜線 d 的強度為 10.4，所以其有 10.4/0.173=60 個質子。 p-chloromethylstyrene 的每一個單體單元皆有四個質子，PCS 的 DP 值為 60/4=15. 得 2 分 D 的莫耳分率為： 15/(15+58) = 20.5% 得 1 分 M(P1) = 15.03+58x44.05+72.06+15x104.15+35.45 = 4240 得 2 分 M(P2) = 15.03+58 x44.05+72.06+15x152.62+35.45 = 4967 得 2 分 M(P1) = 4240 M(P2) = 4967 n(C) = 20.5% n(D) = 20.5% 最高得 12 分 8.3.3 寫下在合成P1及P2時發生活化的所有可能的反應。 最高得 10 分 P1: 得(1.5+2)分 R Cl + R CH + Cu(+) Cl(Ligand)k Cu (+2) Cl2(Ligand)k O CH3 Cl O O C H₃ + Cu(+) ₊ Cl(Ligand)k Cu (+2) Cl2(Ligand)k 58 O CH CH₃ O O C H3 58 R 在此代表為具有一個或數個單元 styrene 結合而成的宏觀起始物 (macroinitiator) 片斷。

P2: 得 (1.5+2+3) 分 R Cl Cl + R CH Cl + Cu(+) Cl(Ligand)k Cu (+2) Cl2(Ligand)k R Cl Cl + Cu(+)Cl(Ligand)k + R CH₂ Cl O CH3 Cl O O C H₃ + Cu(+) ₊ Cl(Ligand)k Cu (+2) Cl2(Ligand)k 58 O CH CH3 O O C H3 58 Cu(+2)Cl2(Ligand)k R 在此代表為具有一個或數個單元 p-chloromethylstyrene 結合而成的宏觀起始物 (macroinitiator)片斷。 8.3.4 寫下在合成P1及P2時發生活化的所有可能的反應。 P1 是 PEO 與 PS 的區塊共聚合物。而 PS 區塊含有十五個單元。 P2 是 PEO 區塊與支鏈 styrene 區塊所組合而成的區塊共聚合物。 多重光譜 f 的積分強度為 2.75，所以 2.75/0.173=15.9，可得其約有 16 個質子或 8 個 chloromethyl groups。 若在分子 P2 當中，並未有支鏈形成，則其有 15 個 chloromethyl groups。 如果每一個支鏈皆還原一個基團(group)，則 P2 有 15-8=7 個支鏈。 若每一個單體單元不連接超過三個以上的其他單元單體，則每一個結構會有七個 支鏈。 Р1 R C C C C C C C C C C C C C C C Cl

Р2 R _D D D D D D D D D D D D D D D Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 最多得 13.5 分 畫出 P1 得 2 分。 畫出 P2 完整且正確的結構者，得 7.5 分。 畫出 P2 的結構，但是支鏈數不正確者，得 4 分。 如果一個單元連接超過三個以上其他單體者，扣 4 分。