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文
/連興隆、袁菁
由美國環保署奈米技術
白皮書看奈米科技
在環境應用之前景
關鍵字：摘要
美國環保署於2007年首度發表奈米技術白皮書[1]，說明美國環保署對奈米技術發展與 環境保護間之相互關係的官方看法。本文針對奈米科技在支持永續發展之可行方向與環 境保護之應用提出介紹與說明，並以奈米監測與感應技術(sensors)、奈米零價鐵金屬(iron nanoparticles)、奈米碳管(carbon nanotubes)、樹狀高分子(dendrimer)等奈米材料在環境保護 之應用為範例，提供最新的研究成果，進行深入之介紹與說明。奈米零價鐵金屬是已進入 市場之成熟產品與技術，應用於地下水污染之整治；奈米碳管與樹狀高分子則仍屬實驗室 之研發階段，主要應用於有機物與重金屬之吸附與去除。供
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前言
隨著奈米科技的快速發展，各國政府 無不投入大量的資金與人力在奈米科技的 開發與應用上。根據創立於2005年的TheProject on Emerging Nanotechnologies機構
的調查，在2008年全球商品化的奈米產品 數已達606件，較2006年的212件，增加 了將近3倍(http://www.nanotechproject.org/ inventories/consumer/)。奈米科技的發展 提供了人類更舒適的生活品質，也為環保 技術帶來革新，然而，任何材料的使用， 最後都將無可避免的回到環境中。有鑒於 此，2004年由美國國家科學基金會與美國 國家科學技術委員會主辦的「第一屆負責 任的奈米技術研發工作國際對話會議」中 提及「奈米產品已經抵達市場，有關奈米 科技所可能衍生出衝擊的各項疑慮也與日 俱增。這些民眾的聲音，政府有義務給予 滿意的答覆。」歐盟與英國皇家社會與 皇家工程學院(The Royal Society & Royal
Academy Engineering)在2004年便分別發布 了「奈米材料的工業應用：機會與風險」 技術分析[2]與「奈米科學與奈米技術：機 會與不確定性」[3]等報告，強調政府在發 展奈米科技過程中所負擔的責任，因為奈 米科技本身除了龐大的商機與生活品質的 提升外，人們對其潛在的健康與環境風險 所知極其有限。
美國環保署(U.S. Environmental
Pro-tection Agency)在2007年公佈了第一本美 國環保署奈米技術白皮書(Nanotechnology White Paper)，首次說明美國環保署對奈 米技術發展與環境保護間之相互關係的官 方看法。基本上，美國環保署對奈米科技 的認知與歐盟及英國官方是一致的，強調 奈米科技在環境保護的機會與風險必須同 時被考量，政府在奈米科技的研發上必須 扮演負責任的角色等。在機會上，奈米科 技將可應用於環境復育與整治，開發體積 更小、更靈敏的監測感測技術，以及支援 環境的永續發展。另一方面，在風險管理 上，奈米材料的特性鑑定問題(技術、管理 )、環境宿命、偵測與分析技術、人體暴露 劑量之評估與控制、對人體健康與生態環 境之影響等議題，因為相關的資訊極為有 限，因此是非常值得關注與投入大量研究 資源的。美國環保署也針對奈米材料未來 之研究需求提出說明，在應用面上包括： 綠色製程之開發、綠色能源之開發、環境 復育與處理技術之開發與奈米監測技術之 開發；在風險評估面上包括前述材料特性 鑑定、環境宿命、對人體健康與生態環境 之影響等。白皮書也對美國環保署提出六 項建議：(1)持續推動環境應用研究、(2) 持續推動風險評估研究、(3)建立汙染避免 (pollution prevention)、夥伴關係與促進永 續性、(4)持續的合作與領導地位、(5)推動 跨部會工作小組、(6)加強專業訓練。 美國環保署奈米技術白皮書之內文共 92頁，其中，奈米科技在環境保護的風險 則佔了34頁，篇幅比例極大。然而，這反 映了奈米材料對人與環境的衝擊充滿不確 定性，大量的基礎研究數據仍然缺乏。以
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目前研究較為詳細的C60(Fullerene)團簇為 例，C60是非水溶性的奈米材料，當釋放於 水環境中時，會形成結晶絮集的水溶液膠 體顆粒，濃度可達100ppm，此膠體顆粒 對好氧與厭氧細菌皆有毒性；然而，其他 研究亦顯示C60具生物可分解性，可被真菌 分解。DNA研究發現，C60對DNA的結構 具有負面影響；水生生物的實驗也顯示， C60不利生物生長。由於奈米技術的風險 需要更多的研究與探討，本文謹將重點聚 焦於奈米科技在永續發展與環境保護之應 用，並就奈米監測與感應技術(sensors)、 奈米零價鐵金屬(iron nanoparticles)、奈 米碳管(carbon nanotubes)、樹狀高分子 (dendrimer)等奈米材料在環境保護之應用 進行介紹與說明。有關奈米技術之風險議 題，可參考相關論文[4-5]。奈米科技在永續發展之應用
方向
奈米技術可透過對環境資源的長期永 續性的支持，提升對環境的保護。表1為 美國環保署歸納出奈米技術對環境資源永 續性的應用方向。 奈米科技應用於支持永續發展可包括 下列幾項： 1. 提供長期具穩定性與高品質的乾淨飲用 水資源 透過新世代的過濾系統，使廢水可以 再循環與再利用，並可進行海水淡化提供 淡水資源。 2. 降低能源需求與開發新能源 透過奈米科技開發輕質材料以降低 能源使用需求，或改善工業製程使其更有 效率；開發新世代燃料電池所需的材料。 例如，由奈米碳管製作出的奈米結構催化 轉換器應用於苯乙烯的合成，具有比傳 統製程節省50%能源的潛力。然而，目前 奈米材料的生產過程常是耗能的 (energy-intensive)，因此，產品的生命週期的評估 很重要。 3. 使材料的使用更有效率 透過奈米科技可改善催化劑的功能， 可減少材料的使用量，或取代毒性高的材 質如鉛或汞金屬的使用。 表1 奈米技術對環境資源永續性的應用方向 水 維持水資源之品質與可使用性 能源 生產清潔能源並有效使用能源 材料 謹慎使用材料並多使用環境友善型材料 生態系 保護與復育生態系之功能、財貨與服務 土地 支持生態敏感脆弱地區之管理與發展 空氣 維持乾淨與健康之空氣供
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奈米科技在環境保護之應用
奈米科技在環境上的應用，主要以 環境復育(remediation)與檢測/偵測感應器 (sensors)之開發為主。就環境復育而言， 已有多種奈米材料被開發應用或正在測試 階段，前者如奈米二氧化鈦光觸媒(nano-sized TiO2 photocatalyst)、奈米零價鐵顆
粒，後者如奈米碳管與樹狀高分子。其 中，技術最成熟且應用最廣泛的當屬奈米 二氧化鈦光觸媒，奈米二氧化鈦光觸媒已 被應用於材料表面的自潔、空氣淨化器、 水質淨化系統與醫療之自我殺菌功能，氮 摻雜二氧化鈦光觸媒(N-doping TiO2)可利 用可見光進行光催化作用，則是一新研究 趨勢。由於相關研究之整理已多見於各期 刊雜誌，本文將就奈米零價鐵顆粒、奈米 碳管與樹狀高分子進行介紹與說明。另一 方面，就檢測/偵測感應器而言，其開發 與應用包括：量測奈米特性之檢測/偵測 器例如氣膠採樣之多階衝擊器(multi-stage impactor)與具備奈米技術或元件的檢測/偵 測器，本文謹就後者進行說明。
(一) 奈米間隙感應器應用於重金屬離
子之量測
[6] 利用黃金薄片製造出電極兩極間距介 於0.4-0.6 nm寬度之奈米間隙感應器(nano-contact sensor)，可用於量測重金屬污染 物達ng/L之濃度範圍。其儀器構造如圖1 所示，以矽基板支持兩片黃金電極，當電 極間距過大時(如數個µm)，施加的偏壓 (bias voltage，~1.2V)無法使電流無法通過 兩極之間形成通路，然而，當間距縮小至 數個奈米寬度時，透過穿隧電流(tunneling current)可使兩極間的通路形成，同時讓間 隙的有效電阻顯著下降，此時，僅要一些 離子填入(deposition)這間隙中，即可誘發 導電性的顯著改變。 圖1 奈米間隙感應器之構造與原理說明。左圖為金屬離子未填入間隙前，電流為零；右圖為填入後，形 成通路，產生電流(改繪自[6]) SiN SiN Si Si Au ~0.4 nm Au SiN SiN僅
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由Bajagopalan等學者的研究發現， 當使用鉛離子與銅離子作為偵測之標的物 時，離子填入電極間隙後，會使量測的導 電性急劇增加，因此，透過測定導電性的 改變，可判定是否有金屬離子進入電極間 隙內。另一方面，他們也發現，造成導電 性改變所需的填入時間(deposition time)與 進入電極間隙的金屬離子數量有關，數量 越大時，填入時間越短，換言之，污染離 子濃度越高時，填入所需的時間越短，觀 測到導電性急劇增加的出現位置越早。兩 者間存在線性反比的關係，因此可用於污 染物的定量分析。由於間隙空間極小(僅奈 米寬度的間隙)，因此，可量測的汙染物濃 度非常低，達ppt水準。(二) 氣相污染物偵測器
[6] N型半導體材料如SnO2、ZnO、In2O3 、Fe2O3常被用於可燃性或毒性氣體的偵 測。其偵測原理是利用在氧化金屬表面之 氧空位(oxygen vacancies)之電化學活性， 當表面空位吸附電子接受者如NO2或O2 時，傳導帶的電子將被消耗，導致降低N 型半導體的導電度；另一方面，CO、H2 之類的氣體可與表面吸附氧反應並消耗 之，導致導電度的增加，因此，透過導電 度的改變，N型半導體可偵測不同種類的 氣體。由於反應在表面進行，因此偵測的 靈敏度與顆粒大小有很大的關係，降低顆 粒尺寸，不僅可以提高氣體偵測的靈敏 度，更可以增加表面活性，降低偵測所需 之工作溫度(working temperature)，以氧化 鋅(ZnO)為例，其工作溫度在400~500℃之 間，但當使用奈米級ZnO時，其工作溫度 僅需300℃。 當光源照射到材料表面時，部分光 子可能被材料吸收或與表面物質進行交互 作用，部分光子則可能以不同頻率的波長 自材料表面放射出去。當材料的表面吸附 污染物時，可能造成材料表面對光吸收量 的改變，進而影響放射強度，因此可利用 光源作為探針，透過偵測放射光源的強度 變化，可以定量特定污染物之濃度。圖2 說明如何利用上述原理同時偵測與去除環 境中的汙染物，奈米級ZnO表面的放射光 強度對具有電洞清除者(hole scavengers)功 能之有機芳香族化合物如含氯苯酚相當靈 敏，當這類的汙染物吸附到奈米級ZnO的 表面時，將降低放射光源的強度，兩者間 存在定量關係，偵測極限可達1ppm的範 圍。吸附在奈米級ZnO表面的含氯苯酚， 可在被紫外光照射後，透過光分解作用 去，達到同時監測並去除污染物之目的。(三)奈米級零價鐵(iron nanoparticles)
在眾多的奈米技術中，奈米零價鐵金 屬應用於土壤與地下水復育或許是最早研 究及最為成熟的技術之一。回顧地下水污 染整治技術的發展不難發現，地下水受污 染非常容易，但要處理卻很困難，其原因 很多包括了：認知上的問題、法規上的規 範、與技術的可行性。由於地下水特殊的供
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地質與水文環境，加上分布相當廣泛，一 旦遭受污染，皆為大規模範圍，且污染濃 度偏低，無法快速定位污染源(hot spot)及 其範圍，因此在整治技術的開發上往往無 法跟上污染的速度。相較於傳統成熟而多 樣的廢水處理技術，地下水整治技術可稱 的上是貧乏的。 就物化處理技術而言，最早的地下水 處理技術是抽出再處理(pump-and-treat)， 可視為是第一代(first generation)地下水物 化處理技術，然而，受限於前述污染物分 布特性，處理能力與應用範圍相當有限( 圖3(a))。在1990年代後，以零價鐵金屬 (zero-valent iron)為主要處理材質的透水性反應牆(permeable reactive barrier)的開
發成功，以及同一時期創新技術的大量研 發如現地深度氧化H2O2/KMnO4注入法、 surfactant flushing、電動力法等等，才讓 地下環境的整治技術有了較多樣的選擇。 相較於第一代抽出再處理技術，透水性反 應牆可視為帶二代(second generation)地下 水物化處理技術，其原理是將透水性反應 牆設置於受污染地下水之前緣，待地下水 通過反應牆時，其內部填充之污染清除劑( 主要以零價鐵金屬為主)將與污染物反應， 達到去除污染之目的(圖3(b))。由於鐵金 屬價格低廉且對環境造成之衝擊度低，故 自1992年起第一座現地處理之反應牆設立 圖2 奈米ZnO同時量測與分解含氯苯酚之過程(改繪自[6])
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圖3 (a) 第一代地下水物化處理技術：抽出再處理 (b) 第二代地下水物化處理技術：透水性反應牆 (c) 第三代地下水物化處理技術：奈米零價鐵注入技術 奈米鐵 反應牆 處理塔 污染團 地下水 地下水 地下水供
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後，透水性反應鐵牆已是目前美國地下水 復育技術的主流之一。 第三代(third generation)地下水物化處 理技術的研發始於1996年，是以奈米材料 為主的地下水處理技術(圖3(c))。將傳統 零價鐵金屬奈米化之後，製成粒徑大小約 10-100nm，比表面積約35m2/g，具有殼核 結構(core-shell)之奈米級零價鐵金屬。其 外殼為具吸附能力之氧化鐵(FeOOH)，內 層為具還原能力之零價鐵(圖4)，不但保 留所有鐵金屬的優點，更由於比表面積的 顯著增加(30~300倍)，其處理效率遠高於 一般的鐵金屬，降低中間產物的生成，同 時，奈米級的顆粒尺寸為第三代處理技術 提供了更多的機動性與便利性。奈米級零 價鐵顆粒可藉由地下水井直接注入受污染 之地下水中，在含水層中形成現地透水性 反應牆，以達復育之效果(圖3(c))。奈米級 零價鐵顆粒亦可直接針對污染源(hot spot) 以療程的概念進行整治，在高濃度的污染 區直接注入「奈米鐵藥劑」快速有效降低 汙染濃度，或依現場實際需要調整注入位 置[7]。 奈米零價鐵金屬是以濕式化學之硼酸 (BH4－)還原法合成，為目前實驗室研究最 常用的方法之一。利用NaBH4還原FeCl3以 合成直徑約10到100nm之鐵顆粒：4FeCl3＋3NaBH4＋9H2O → 4Fe0↓
＋3H3BO3＋3NaCl＋9HCl＋6H2↑ (1) 利用本方法製備之奈米零價鐵具有 殼核結構(core-shell)，其外殼為具吸附能 力之氧化鐵(FeOOH)，內層為具還原能力 之零價鐵，一般而言，兩者的重量比介 圖4 奈米零價鐵之TEM照片與其處理污染物之原理示意圖 CHx＋y(還原降解) Mn＋(吸附重金屬) 氧化鐵殼 零價鐵核心 CHxCly
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於10~70%之間，依操作條件的差異而不 同，此外，部分硼化物會殘留於顆粒表 面。若再進一步將催化金屬如鈀(Pd)鍍到 鐵表面，可合成奈米複合金屬(Pd/Fe)： Pd2＋＋Fe0 → Pd0＋Fe2＋ (2) 透過催化金屬的添加，去除污染物的 反應速率可顯著提高1-2個數量級，提供了 奈米零價鐵在應用上更大的利基。 奈米零價鐵金屬去除污染物的對象可 分為：含鹵素有機類、無機鹽類、重金屬 類等三大項。含鹵素有機類主要有脂肪族 含氯有機物如四氯化碳、三氯乙烯、氯乙 烯、三氯乙烷等，與芳香族含氯有機物如 氯苯類、PCBs，以及農藥。無機鹽類污染 物有硝酸鹽與過氯酸鹽，重金屬類包含： 砷、鉛、鎳、鎘、汞、鋅等。含鹵素有機 類的去除主要是以鐵作為還原劑，透過還 原脫氯反應降解污染物；重金屬的去除則 是利用鐵表面的多樣吸附機制，固定化重 金屬汙染物。 早期奈米級零價鐵顆粒在應用上受限 於顆粒絮集作用的影響及昂貴成本的限制 (>500USD/kg)，在地下水現地復育的使用 上，僅能使用濃度約1g/L的奈米鐵漿注入 受污染的場址，其效果主要集中於注入區 周圍。隨著分散劑(如PAA)的添加，解決 了顆粒分散性不佳的限制，同時，量產的 商業化奈米鐵顆粒也顯著降低了處理成本 (~50USD/kg)。表2說明了奈米級零價鐵與 一般零價鐵成本上的差異，雖然一般零價 鐵成本不到一美元，較奈米級零價鐵便宜 約100倍，但由於污染去除的反應是發生 於鐵表面，就單位成本能提供的表面積而 言，奈米級零價鐵與一般零價鐵的差距並 不大。預期未來奈米鐵的成本可下降至20 USD/kg，將有助於提升奈米零價鐵的競爭 力。 隨著奈米零價鐵逐漸克服成本與技 術上的障礙，在美國、加拿大、智利、德 國、義大利等國已有超過數十個污染場 址，正利用奈米級零價鐵技術進行現地地 下水污染整治工作。目前國內在奈米級零 價鐵的研究與應用上也已有受到廣泛的重 視，已發表之研討會與期刊論文總數達數 百篇之多。有關實際應用於現地污染整治 方面，現有數個模場規模的現地整治試驗 預計或正在進行中，初步結果顯示，不論 商用或自行合成之奈米零價鐵，皆有降低 地下環境氧化還原電位之能力，對含氯有 表2 奈米級零價鐵與一般零價鐵成本之比較 價格 （USD/kg） 比表面積 （m2/g） 單位重量能提供之表面積 （m2/kg） 單位美元能提供之表面積 （m2/USD） 奈米級零價鐵 50 35 35,000 700 一般零價鐵 0.50 0.1~1 100~1000 200~2000供
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機污染物的去除效果良好。(四)奈米碳管(Carbon nanotubes)
碳在地球中含量居第十四位，90%以 碳酸鈣(CaCO3)存在，1980年前只知道三 種純碳之型式：鑽石、石墨、非結晶碳(如 焦炭、碳黑、碳纖維)，直至1985年由美國的Dr. Richard Smalley和英國的Dr. Harold
Kroto及等人於1985年在實驗室採用雷射加 熱石墨蒸發，並在甲苯中來收集碳團簇， 用質譜議分析時發現C60(Fullerene)團簇。 C60之發現已經廣泛地影響到物理、化學、 材料科學、生命及醫藥科學各領域，極大 地豐富和提高了科學理論，同時也顯示出 巨大的潛在應用前景。1991年，日本的筑 波NEC實驗室的飯島澄男博士(Iijima S.)首 次用高解析度之電子顯微鏡觀察採用電弧 法製備的Fullerene中發現了一種多層管狀 結構，被稱為多層奈米碳管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)；1993年日本 NEC公司及美國IBM公司幾乎同發現單
壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube,
SWCNT)之存在。從此奈米碳管研究風潮 席捲全球 ，涵蓋化學、物理、材料、光電 電子、生物、醫學、機械力學、環境保護 等領域，開啟研究史上新的一頁。 1. 奈米碳管基本特性 奈米碳管就是碳原子組合而成之中空 管，中間管徑為類奈米，其長度可為數毫 米，管柱結構為片狀石墨捲繞而成。奈米 碳管一般分為單壁管(single-wall)及多壁管 (multi-wall)，依據奈米碳管截面所形成的 邊緣形狀，單層奈米碳管可分為：(1)扶 椅型(armchair)奈米碳管(圖5)、(2)鋸齒型 (zigzag)奈米碳管(圖6)、(3)對掌型(chiral) 奈米碳管(亦稱螺旋型)等三類。單壁管 (single-wall)之結構對稱性極高，且缺陷 較少；多壁管(multi-wall)則是由多層碳管 捲起而成之同軸碳管，橫切面如同樹的年 輪，各層間距為0.34奈米，層與層之間以 凡得瓦爾力鍵結，結構中缺陷較多，兩者 基本性質請參見表3[8]。 圖6 單層奈米碳管－鋸齒型[8] 圖5 單層奈米碳管－扶椅型[8]
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奈米碳管已被證實具備許多優異之特 質，包含質量輕、高強度(其強度為鋼材5 倍)、高韌性、可撓曲性(彎曲90度仍未折 斷)、機械特性、電極特性、高度化學及熱 穩定性、大量比表面積，因此已被應用於 複合材料補強、電場放射、奈米設備、氣 體吸附、以及作為觸媒載體。然價格較貴( 參見表4)是其應用上之瓶頸。 2. 奈米碳管純化 奈米碳管製備包括雷射蒸氣法、電弧 法、和化學氣相沉積法等，在前述方法合 成過程中，通常會使用到金屬催化劑(Fe,Ni, Co等)，或是金屬合金(Fe-Co, Fe-Ni)來
表3 奈米碳管基本性質[8] 單壁奈米碳管 多層奈米碳管 管徑 ＜2 nm 0.7~50 nm 長度 ＜1µm ＞1µm 比表面積 ＞600 m2/g 40~300 m2/g 層間距離 --- 0.34 nm 密度 1.3~1.4 g/cm3 ~2.1 g/cm3 導電性 10-16~104 ohm-1cm-1 104 ohm-1cm-1 熱傳導性 2300 W/m K 2800 W/m K 表4 奈米碳管與其他吸附劑價格之比較[9] 吸附劑 合成方法 管徑 產量 純度 價格 資料來源 多層奈米碳管
CVD 10-40 nm 10 kg/day 95 USD$20/g http://www.gze nergy.com CVD 20-30nm 4 kg/day >80 USD$2/g http://www. sunnano.com Arc-discharge 2-15nm - 10-40 USD$14/g http://www. mercorp.com 竹製活性碳 － 2-5 mm 1000 kg/yr 87wt % USD$1/kg http://www. tuttglobal.com 粒狀活性碳 － 4-12 mm 2000 kg/yr - USD$0.67/kg http://www. acticarbon.com
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提升產率，而這些金屬催化劑以及非結晶 成分等雜質均將共存於奈米碳管中，而使 得價帶軌域重疊減少，導致價帶之載子密 度降低，而增加奈米碳管電阻，減損奈米 碳管電性，同時雜質之存在，亦降低奈米 碳管之比表面積。因此高效純化技術之研 發益顯重要，以減少奈米碳管在應用上之 限制。 純化技術主要有二：一為氣相氧化 法，將CNT之粗品研磨後置於700℃石英 管中，在空氣或氧氣流中氧化30分鐘， 實驗結果[8]顯示CNT表面之雜質均去除， 唯氧化失重達99%，此法雖可達到純化目 的，但產率太低，因此實際應用可行低。 二為液相氧化法，將CNT之粗品置於強氧 化劑之濃酸(硫酸、硝酸、或兩者混合、或 硫酸與過錳酸鉀)中迴流，氧化去除CNT 中雜質。與氣相氧化法化相比，此法氧化 作用較為均勻，純化後之所得之奈米碳果 微化前之40%。此法去除了雜質，也改變 了CNT表面化學性質，使其表面增加許多 酸性官能機(-COO, -COOH等)因此對CNT 在電學、力學、材料學之應用產生不良影 響，但卻開啟CNT在化學之應用，尤其在 多相催化下，更有利於利用金屬對CNT碳 管進行表面修飾。近年亦提出微波純化技 術，由於其具同時且處理大量樣品、試劑 使用量少、處理時間短等優點，使得微波 純化後比表面積增加更多，將成為未來重 要純化技術之一。 奈米碳管純化前後進行表面特性分析 [10]，比較圖7(a)、圖8(a)之SEM圖，結果 顯示奈米碳管外觀於純化前較為撓曲，而 純化後之撓曲度降低，表面較為平滑，顯 示表面之雜質經酸液純化程序後達到去除 之效果；另比較圖7(b)、圖8(b)之TEM圖( ×89000)，可清楚觀察出純化後之黑影部 分減少許多，進而由圖7(c)、圖8(c)可觀察 單一碳管之比較情形(×255000)，純化後 奈米碳管呈現中空竹結狀之管徑，且管壁 中之黑色陰影也明顯降低，顯示管內雜質 予以去除，另在碳管前端呈現開口狀，使 管內吸附位置有效化，待處理物質將可進 入管內達到吸附效果。 總之，研究奈米顆粒的表面修飾的重 要意義在於：人們不但可以深入識奈米微 粒的表面物理效應，而且也擴大了奈米微 粒的應用範圍；它可以有效地改善或改變 奈米粒子的分散性、耐久性、耐候性、表 面活性，使表面產生新的物理、化學及光 學特性以適應不同的應用要求，從而大大 提高了材料的附加值。 3. 奈米碳管應用於環境保護 許多處理技術常用於液相污染物移 除，如化學沉澱，離子交換、吸附、電透 析、逆滲透等，但其中以吸附為最廣泛使 用及最具經濟有效之方法，而常使用之吸 附材質包括，活性碳、活性碳纖維、飛 灰、樹脂，均已成功應用於重金屬及有機 物之去除。在奈米碳管於2001年被發現 後，其經純化後多元化之表面官能基及高 比表面積之優異特性，奈米碳管將取代活 性碳成為最具優勢之吸附材質。茲將奈米僅
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圖7 純化前奈米碳管特性：(a)SEM圖；(b)~ (c)TEM圖[10] 圖8 純化後奈米碳管特性：(a)SEM圖；(b)~ (c)TEM圖[10] (a) (a) (b) (b) (c) (c)供
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碳管應用於重金屬及其他污染物質之處理 彙整如下： ■液相重金屬之處理 奈米碳管以應用於液相重金屬之移除 為主，其主要機制係以其經純化後多元化 之表面官能基所造成之化學吸附為主。而 以應用於液相二價金屬之處理為主，其研 究成果已於2007年發表[11]，結果可歸納為 奈米碳管經過純化後其吸附效能均大幅 提升，而其吸附總量(qm)又以Pb2+>Ni2+> Zn2+>Cu2+>Cd2+。其中Li et al.[12]研究結果 顯示經硝酸氧化處理之奈米碳管亦具極佳 之吸附特性，在鉛與鎘液相平衡濃度為2.7 mg/g時，吸附容量可分別達15.6mg/g及3.6 mg/g。Li et al.[9]以CNT經H 2O2、KMnO4、 HNO3處理之三種氧化奈米碳管進行鎘之 吸附實驗，結果顯示在鎘液相濃度為4mg/ L時，上述三種氧化奈米碳管之吸附量 (2.6、5.1、11.0mg/g)較原奈米碳管(1.1mg/ g)為高，乃因其表面官能基增加之故。Li et al.[13]亦利用經氫氟酸及濃硝酸純化處理 之CNT進行水相鉛、銅、鎘之單質及競爭 吸附，結果顯示在液相濃度為10mg/L時， 鉛、銅、鎘之吸附量分別為97.08mg/L、 24.49mg/L、10.86mg/L，鉛與銅較符合 Langmuir吸附模式，而鎘較不吻合，三者 競爭吸附之能力依序為：Pb>Cu>Cd，且 三金屬吸附量將隨著pH值增加而增加，乃 因當pH>pHZPC時CNT表面帶負電，致有 利於重金屬之吸附；離子強度增加時，三 金屬離子之吸附量均呈現降低現象，其推 測離子強度影響金屬離子之活性係數，致 降低其移動至CNT表面之能力。 ■液相其他污染物之處理 在陰離子方面，Li et al.[14]研究證實奈 米碳管－鋁(CNT-Al)為一很好之陰離子吸 附劑，其對氟之吸附容量為活性碳之15-25 倍。Li et al.[14]亦發現在液相濃度15mg/L及 pH7時，對氟離子之吸附容量達4.5mg/g， 吸附模式較符合Freundlich方程式，CNT在 pH3-9之吸附性質均表現不錯。 CNT應用於有機污染物之去除研究教重金屬為少。Long and Yang[15]首先發表奈
米碳管可用來有效去除戴歐辛(Dioxin)， 去除效率較傳統活性碳為佳，乃因戴歐辛 與CNT產生較強之鍵結。Peng et al.[16]利用 未純化之CNT進行二氯苯之吸附，實驗結 果顯示需時40分鐘達到平衡，當液相濃度 為20mg/L時，吸附容量分別為30.8及28.7 mg/g，更重要的是在pH3~10間之吸附行 為相近，顯示pH值之變化並不會大幅影 響吸附反應之進行，推測若將CNT經純化 處理，應可再提升其吸附效能。鍾耀磊等 [17]以CNT進行飲用水中三鹵甲烷之吸附， 與傳統活性碳相比，CNT吸附量約為其兩 倍，吸附動力遵循一階吸附動力模式，在 pH3~11間均可保持良好之吸附效果，但吸 附量隨者溫度升高而下降，以Freundlich及 Langmuir模式均可描述THM之吸附行為。
(五)樹狀高分子(dendrimer)
[6] 樹狀高分子是發展於1980年代初期， 此字是源於希臘文字中的dendri-像樹狀的僅
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分叉以及meros-一部分的意思組成。樹狀 高分子是一種奈米高分子材料，是第一個 人造圓形且立體的分子。在此之前，人 造分子大多是單一線狀的樣式，如1930 年代因尼龍材料而研發出的線性分子， 1940、60年代發展出高支鏈狀的分子。樹 狀高分子之樹枝狀分子分叉均一，且當分 支到一定程度則成圓球狀，如圖9所示， 其結構的基本單元包括了核心(core)、重 覆單元(repeating unit)、末端單元(terminal unit)。此外他較次要部位還包含分岔連 接點(branch juncture)、末端位置(terminal site)、空隙體積(void volume)等。當樹狀 高分子世代(G)增加時，其末端官能基也 會隨之增加。世代計算方式是從表面官能 機和核之間的分支次數定義出來，其中核 的分支及表面官能基不算，計算這兩者間 的分叉次數，在末端官能基部分會依循 一定倍率增加且均勻分布。根據文獻中指 出，樹狀高分子在吸附物質過程中，除了 末端官能基之外，其中支鏈及核心部位也 對於金屬離子有作用，存在於樹狀高分子 結構中的許多立體空間，也是吸附大量金 屬離子的部分。樹狀高分子的優勢之一， 是末端單元可依需要，修飾不同功能之官 能基如-OH、NH2、-COOH2等。 樹狀高分子在環境工程的應用尚停 留在實驗室研發階段，主要是用於吸附重 金屬汙染物，其吸附能力來自於大量的可 修飾表面官能基與三度空間所建立起的內 部空隙。傳統重金屬的吸附以螯合劑如 EDTA為主，其吸附量與螯合劑存在化學 計量關係，利用樹狀高分子的特性，可吸 附遠高於傳統螯合劑之重金屬。目前的研 究是利用樹狀高分子的強大吸附能力結合 奈米過濾技術(nanofiltration)去除重金屬， 由樹狀高分子吸附重金屬汙染物後，再以 奈米薄膜截留含有重金屬的樹狀高分子， 達到去除重金屬的目的。奈米薄膜的孔隙 大小約數個kDa，較樹狀高分子為小，故 可截留樹狀高分子，但就原子級尺度的重 金屬離子而言，仍屬過大而無法去除。逆 滲透薄膜雖然可以有效去除重金屬，但其 所需操作壓力極高，成本昂貴，因此，透 過樹狀高分子，奈米薄膜可達到與逆滲透 薄膜相同的功能。樹狀高分子結合奈米薄 膜能否取代逆滲透薄膜的關鍵，應是樹狀 高分子本身的成本問題，目前，一公克試 藥級G5樹狀高分子所需之費用約為35美 元，為昂貴之奈米材料。 圖9 樹狀高分子剖面圖及末端官能基群Z，其中 Z可為-OH、NH2、-COOH2等不同之官能 基[1]供
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結論
奈米科技的快速發展已是一個全球 化的趨勢，此一新科技對提升人類生活品 質與促進永續發展提供了極佳的機會，然 而，新的科技與材料對環境與人體健康的 影響則是充滿了未知數。美國環保署以做 為一個負責任的主管機關，於2007年首度 提出奈米技術白皮書，強調奈米科技的機 會與風險必須被等同重視。本文主要針對 奈米科技在支持永續發展之可行方向與環 境保護之應用提出介紹與說明。以奈米監 測與感應技術、奈米零價鐵金屬、奈米碳 管、樹狀高分子等奈米材料在環境保護之 應用為範例，提供最新的研究成果，進行 深入之介紹與說明。奈米零價鐵金屬為已 進入市場之成熟產品與技術，應用於地下 水污染之整治；奈米碳管與樹狀高分子則 仍屬實驗室之研發階段，主要應用於有機 物與重金屬之吸附與去除。參考資料
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[17] 鍾耀磊、張冠甫、盧重興，「奈米碳管吸附自來水中三鹵甲烷之研究」，第一屆環境 保護與奈米科技學術研討會，107-112 (2004)。 作者簡介 連興隆先生 現職：國立高雄大學土木與環境工程學系副教授 學歷：美國理海大學環境工程博士 專長：地下水整治、環境奈米技術 袁菁小姐 現職：國立高雄大學土木與環境工程學系教授 學歷：美國普渡大學環境工程博士 專長：土壤復育技術、環境奈米技術
![表 3 奈米碳管基本性質 [8] 單壁奈米碳管 多層奈米碳管 管徑 ＜ 2 nm 0.7~50 nm 長度 ＜ 1µm ＞ 1µm 比表面積 ＞ 600 m 2 /g 40~300 m 2 /g 層間距離 --- 0.34 nm 密度 1.3~1.4 g/cm 3 ~2.1 g/cm 3 導電性 10 -16 ~10 4 ohm -1 cm -1 10 4 ohm -1 cm -1 熱傳導性 2300 W/m K 2800 W/m K 表 4 奈米碳管與其他吸附劑價格之比較 [9] 吸附劑 合成方法 管](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/7420780.105409/11.807.102.715.186.427/長度＞比表＞層間導電性WmWm表奈米碳管與其他吸附劑管.webp)
