奈米樹狀高分子磁性複合金屬吸附貴重金屬之研究
1張俊祥、1林岱霖、2連興隆 1 國立高雄大學土木與環境工程學系 碩士班研究生 2國立高雄大學土木與環境工程學系 教授 NSC98-2221-E-390-008-MY3 摘要本研究的目的為利用奈米樹狀高分子複合磁性奈米顆粒 (Dendrimer-Magnetic Nano Particle-Gn,
MNP-Gn, n 為樹狀高分子之世代)吸附貴重金屬之研究，探討其吸脫附效率、複合材料的回收再利用 效率及回收貴重金屬之可行性。本研究利用複合材料 MNP-G3 吸附貴重金屬(Pd4+ 、Au3+ 、Ag+ )，探討 不同的水質參數及操作條件對吸附之影響，進而提升其可利用性及回收效率。磁性奈米顆粒 (Magnetic Nano Particle, MNP)，製備過程容易，利用外加磁場，可快速回收。樹狀高分子 (Dendrimer) 是一種 三維立體結構的奈米材料，能夠有效率的吸脫附金屬離子，並且可以回收重複使用。本研究將 Dendrimer 鍵結在 MNP 上吸附金屬離子；在酸性條件下，將所吸附的金屬離子脫附，並且利用外加磁 場回收材料。本研究利用奈米樹狀高分子磁性複合金屬上述特性，進行吸附貴重金屬試驗。本研究主 要探討的影響因子包括貴重金屬種類與價數、材料用量及 pH 值。目前試驗濃度 5 g/L 的 MNP-G3 分 別吸附 20 mg/L 的 Au3+ 與 Pd4+ ，吸附效率可達 80%；並且與文獻中 MNP-G3 吸附效果最佳的 Zn2+ 在 相同濃度的競爭吸附時，仍具有不錯的吸附能力。 關鍵詞：奈米樹狀高分子、貴重金屬、吸附、回收再利用
一、前言及研究目的
一般我們所謂貴重金屬即金(Au)、銀(Ag)、 鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)， 其中除了金、銀之外，其餘皆屬於白金族元素。 現 階 段貴 金屬 的主 要用途 除 了熟 知的 飾品 之 外，因為其特殊的材料特性，包含電子、電機、 化工、汽車、電鍍等產業中的觸媒、熱電偶及電 極材料都需要貴金屬，其使用於工業的數量大幅 度地超越原有的飾品用途，日本人甚至將黃金粉 末作為食品原料，因此貴金屬已經由原來的累積 保存便成大量的消耗。地球的資源有限而且珍 貴，在追求人類永續發展的前題下，開發與再生 利用是極為重要的[1]。磁 性 奈 米 顆 粒 (Magnetic Nano Particle, MNP) 為去除水中污染物之新穎材料，其製備方 式簡易，利用共沉澱法僅需使用亞鐵離子及鐵離 子混合溶液，調整 pH 值於鹼性條件下，便可以 製備出磁性奈米顆粒 (Fe3O4) 。國內研究中發 現，除本身可以吸附重金屬外，並具有利用外加 磁場，進行吸附後快速回收之優點[2]。 樹狀高分子 (Dendrimer) 是一種新穎奈米 材料，這種材料為三維立體結構，具有高分散 性、高反應性及可回收再利用等優點。根據研究 指出[3]，樹狀高分子具快速及有效吸附金屬離子 之能力外，並且具有極佳之脫附能力，樹狀高分 子可重複使用。雖然樹狀高分子有上述優點，而 Diallo 等 人 提 出 利 用 超 微 聚 合 物 過 濾 機 制 (Polymer supported ultrafiltration, PSUF) 回收樹 狀高分子有上述優點[4]，但是利用超微過濾膜 (ultrafiltration membrane) 方 式 回 收 ， 其 單 價 昂 貴，就經濟層面而言，實際應用並不可行。 奈米樹狀高分子磁性複合金屬 (MNP-Gn, n 為樹狀高分子之世代)能處理重金屬污染水體，這 種複合材料能吸附水體中的重金屬離子，在酸性 條件下有極佳的脫附能力，並且利用磁性奈米顆 粒(MNP) 的特性，磁選分離，將重金屬離子從液 相轉移到固相，再利用 10 mL HCl (1%) 將吸附 的重金屬離子脫附濃縮，最後利用外加磁場將複 合材料回收[5]。 本研究欲將兩材料之優點吸附水體中貴重 金屬離子，藉由酸洗濃縮程序，將吸附於樹狀高 分子的貴重金屬脫附回收，最後再利用外加磁場 回收此複合材料，此複合材料具再利用及貴重金 屬濃縮之功能，降低材料成本，增加其應用性。
二、研究方法
2.1 實驗材料99.5％，廠牌：友合。甲醇 (methyl alcohol)，化 學式：CH3OH，純度：99.5％，廠牌：Mallinckrodt Chemicals 。 甲 醇 (methyl alcohol) ， 化 學 式 ： CH3OH，純度：99.9％，廠牌：Sigma-Aldrich。 矽 烷 胺 基 (3-Aminopropyl-trimethoxysilian, ATPS)，化學式：H2N(CH2)3Si(OCH3)3，純度：≧ 97.0％，廠牌：Fluka。乙二胺 (ethylenediamine)， 化學式：NH2CH2CH2NH2，純度：≧99％，廠牌： Aldrich。丙烯酸甲酯 (methylacrylate)，化學式： C4H6O2，純度：≧99％，廠牌：Fluka。含水氯化 鐵 (chloride hexahydrate)，化學式：FeCl3‧6H2O， 純度：97％，廠牌：Showa。含水硫酸鐵 (Iron(II) sulfate heptaphydrate)，化學式：FeSO4‧7H2O， 純度：99％，廠牌：Showa。氨水 (ammonium hydroxide)，化學式：NH4OH，純度：29％，廠 牌：Tedia。氯化鋅 (zinc chloride)，化學式： ZnCl2，純度：98％，廠牌：Riedel-dehaen。硝酸 銀 (Silver Nitrate)，化學式：AgNO3，純度： 99.8% ， 廠 牌 ： Showa 。 三 水 合 四 氯 金 酸 (Hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrate)，化學 式：HAuCl4‧3H2O，純度：99%，廠牌：Acros Orcanics 。 六 氯 鈀 酸 鉀 (Potassium hexachloropalladate(IV))，化學式：K2PdCl6，純 度：99%，廠牌：Aldrich。 醋酸鈀 (Palladium (II) Acetate, trimer)，化學式：[PdC2H3O2]3，純度： 47%，廠牌：Anlace。去離子水 (de-ionic water)， 15 mΩ/cm。
2.2 儀器分析方法
感應耦合電漿光譜儀 (ICP)
為了解 MNP-Gn 吸附及脫附之金屬濃度變 化，故於實驗期間取出適量水樣稀釋，並利用 Perkin Elmer, Optima 2000DV, ICP (Optical Emission Spectrometer) 量測。試驗主要參考環保 署 「水中金屬及微量元素檢測方法-感應耦合電 漿質譜法」，將稀釋水樣經 0.2 μm 之濾紙過 濾，實際濃度在依稀釋倍數得知。 2.3 材料製備 2.3.1 製備 Fe3O4 磁性奈米顆粒 (MNP) 鑑於先前所探討，Dendrimer 已證實可以鍵 結重金屬離子，但其後續收集仍嫌繁雜，故欲利 用磁鐵有磁性特性，將 Dendrimer 鍵結在磁性顆 粒上，藉此提高回收效率及有效降低成本。 本研究所使用之四氧化三鐵磁性奈米顆粒 MNP (magnetic nano particle) 配製方法，主要是參考 文獻做法[6]，首先使用 Fe3+ 和 Fe2+以比例為 2：1 先進行水溶液混合，當混合均勻後再加入強 鹼水溶液 (NaOH 或是 NH4OH) 調整 pH 值約為 10，於定溫 80 度下混合攪拌 30 分鐘後冷卻， 最後用去離子水和乙醇沖洗幾次即完成所需四 氧化三鐵 (Fe3O4) 膠體材料。製備完成後將膠體 置於厭氧環境下吹乾，以利後續批次、合成實驗 備用，合成方程式及步驟如下：
2FeCl3+FeCl2+8NH3+4H2O→Fe3O4+ 8NH4Cl (1) 1. 將 FeSO4‧7H2O 及 FeCl3‧6H2O 粉末分別定 量於 100 mL 的去離子水中，溶解後在混合攪拌 (pH=1.6)。 2. 攪拌過程加入氨水 (NH4OH) 使 pH＝10。 3. 將此溶液於加熱攪拌器上定溫 80 ℃攪拌 30 分鐘。 4. 完成上述步驟後將此溶液靜置冷卻，在利用去 離子水及乙醇沖洗數次，使最後 pH 約為 8.9 左右。 5. 完成以上步驟經厭氧環境下風乾即可得磁性 奈米顆粒粉末。 2.3.2 奈米樹狀高分子複合磁性金屬 (MNP-Gn) 目前已知 Dendrimer 對於水中金屬之吸附效 果 相 當好 ，但 於回 收方法 依 舊以 超微 過濾 膜 (ultrafiltration membrane) 為主流，但此過濾膜單 價高，在實際運用上極為不便，故欲利用 MNP 帶有磁性之特性，將 Dendrimer 鍵結於四氧化三 鐵 (Fe3O4) 表面，最終回收只要利用磁力回收即 可，其合成示意圖及步驟主要如圖 1 所示： 1. 取吹乾之 MNP 粉末 2.5 g，利用乙醇定量至 200 mL，並加入 10 mL 矽烷胺基。 2. 利用磁石攪拌器搭配冷凝管定溫 60 ℃ 攪拌 7 小時，使其完全分散於乙醇中，完成後利用甲 醇沖洗即得零世代 MNP 膠體，隨即將此利用氮 氣吹乾以利後續定量使用。 3. 將製備好零世代 MNP 定量至 50 mL 甲醇中並 加入 20 mL 丙烯酸甲酯，利用超音波震盪 7 小 時，使其完全混合及反應均勻。完成後利用甲 醇沖洗五次，即可得半世代 (G 0.5 n) MNP 顆 粒。 4. 將上述半世代膠體顆粒再定量至 20 mL 甲醇 並加入 10 mL 乙二胺，利用超音波震盪 3 小 時。完成後，再利用甲醇沖洗三次，即得全世 代 (Gn) MNP 顆粒。 5. 將 3 及 4 步驟重複配製，即可得到不同世代之 磁性奈米顆粒。
圖 1.磁性奈米顆粒製備流程圖 2.3.3 酸洗程序 MNP-Gn 經酸洗程序後，不會破壞磁性奈米 顆粒與樹狀高分子之鍵結，並且證實經酸洗過後 之材料，確實可以提升吸附效率，而且藉由此前 置酸洗步驟，去除附著於官能基表面之雜質，並 可有效回復原本表面官能基吸附位址。其酸洗程 序做法如下：將 MNP-Gn 0.5 g 置於 50 mL D.I. Water，添加 HCl 使水中 pH = 3，然後經固液分 離並用去離子水沖洗數次後，即可使用。 2.4 批次實驗 實驗於室溫 25 ℃、165 mL 之血清瓶中進 行，並將血清瓶置於水平震盪儀上，以震盪速率 175 rpm 使水樣充分混合反應。每次使用複合材 料重量為 0.5 g，水樣體積為 100 mL，調整不同 濃度的金屬水樣、pH 進行批次試驗。實驗中， pH 調整將使用 NaOH 和 HCl 之稀釋溶液調整， 並於固定之採樣時間由反應系統中取 1 mL 水樣 稀釋以 ICP 分析之。
三、結果與討論
3.1 吸附能力試驗 本次試驗中，使用文獻中吸附重金屬能力最 好的 MNP-G3 對貴重金屬 Pd4+ 、Au3+ 進行吸附能 力試驗[7]。使用材料為 0.5 g，試驗環境以 pH 6.5 及 Pd4+ 、Au3+ 金屬濃度 20 mg/L 進行實驗。 實驗結果顯示，當試驗環境於 pH6.5，Pd4+、 Au3+濃度為 20 mg/L 時， 吸附效率都可達 80%， 而且可以發現反應皆在短時間 (約 4 hr) 就有效 果，結果證實 MNP-G3 對貴重金屬 Pd4+、Au3+具 有明顯的吸附能力。 3.2 水中 pH 值對 MNP-G3 吸附之影響 探討在不同 pH 值下，複合材料對貴重金屬 Pd4+、Au3+吸附能力影響。使用材料為 MNP-G3 0.5 g，試驗環境以 pH 6.5、pH 4 及 Pd4+、Au3+ 金 屬濃度 20 mg/L 進行實驗。 圖 2. MNP-G3 於 pH 6.5 與 pH 4 吸附 Pd4+試驗 圖 3.MNP-G3 於 pH 6.5 與 pH 4 吸附 Au3+ 試驗 圖 4.MNP-G3 於 pH 6.5 與 pH 4 吸附 Ag+試驗 實驗結果由圖 2、圖 3 與圖 4 可以觀察出，當 試驗環境為 pH 6.5 ，MNP-G3 的吸附效果明顯 優於 pH 4， 可以得知 MNP-G3 在偏中性的條件 下吸附能力較佳。文獻指出在低 pH 條件下，樹 狀高分子本身不利於錯合反應進行，因其 –NH2 官能基在酸性條件下易被質子化成 –NH3 + 官能 基，故不利於帶正電的金屬離子吸附[8] ；文獻 中 MNP-G3 界達電位的結果也顯示其等電點約 為 pH 6.2[9]，故當 pH 小於 6.2 時，其表面帶正 電，反之則帶負電，與實驗結果相符。3.3 競爭吸附試驗 由於廢水中不只存在單一金屬離子，而且貴 重金屬離子的量一定會明顯低於一般重金屬離 子，所以該試驗的目的為探討金屬離子間的競爭 吸附情形，使用文獻中吸附效果最好的 Zn2+、與 貴重金屬離子做競爭吸附比較。 使用吸附貴重金屬能力最好的 MNP-G3 對濃 度皆為 20 mg/L 的 Zn2+ 、Pd4+ 、Au3+ 、Ag+ 進行競 爭吸附試驗。使用材料為 MNP-G3 0.5 g，試驗環 境以 pH 6.5 進行。 圖 5. MNP-G3 於相同濃度競爭吸附試驗(pH 6.5) 實驗結果由圖 5 可以觀察出，當試驗環境於 pH 6.5 時，Zn2+、Pd4+ 、Au3+ 的吸附效率較佳可以 達到 60%， Ag+吸附效率較差只有約 40%，結 果證實在同濃度的競爭吸附下，MNP-G3 對貴重 金屬 Pd4+、Au3+具有不錯的吸附能力。 因為廢水中含有大量的重金屬離子，而貴重 金屬離子的含量較低，因此使用吸附貴重金屬能 力最好的 MNP-G3 對濃度皆 200 mg/L 的 Zn2+與 20 mg/L 的 Pd4+、Au3+ 、Ag+ 進行競爭吸附試驗。 使用材料為 MNP-G3 0.5 g，試驗環境為 pH 6.5。 圖 6. MNP-G3 於不同濃度競爭吸附試驗(pH 6.5) 實驗結果由圖 6 可以觀察出，可以發現反應 在高濃度的 Zn2+ 存在時，對貴重金屬離子的吸附 效率非常 有限，且對 Zn2+的吸附效率約只有 10%，結果證實 MNP-G3 在高濃度的重金屬離子 存在下，對貴重金屬的競爭吸附影響顯著，但是 對 Zn2+也只有約 10%的吸附效率，而對貴重金屬 則看不出明顯的吸附情形。
四、結論
由於 Pd4+在 pH=7 時有沉澱行為產生，故後 續實驗時將 pH 調整至 6.5，而從 MNP-G3 吸附 Au3+與 Pd4+ 的結果來看，MNP-G3 具有不錯的吸 附效果，使用材料 0.5 g、 pH 6.5 時，吸附效率 可達 80%。 從貴重金屬單獨與鋅競爭吸附時，競爭吸附 情形較不顯著，但是在材料 0.5 g、 pH 6.5 時， 貴重金屬的吸附能力為 Pd4+ >Au3+ > Zn2+ >Ag+， 鋅離子的存在會降低貴重金屬的吸附量，但是貴 重金屬還是具有較佳的吸附能力，且貴重金屬的 總 吸 附量 也明 顯大 於鋅的 吸 附量 ，可 以發 現 MNP-G3 對貴重金屬有較好的吸附效果。參考文獻
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