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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
主導曲線應用在反應動力學上的研究
The Application of Master Curve in General Kinetic Reactions
計畫編號：NSC 90-2116-M-002-011
執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
主持人：鄧茂華 國立台灣大學地質科學系
e-mail: mhteng@ccms.ntu.edu.tw
一、中文摘要 「主導曲線」原本是個由陶瓷燒結理 論所推導出來的數學模型，可以很有效的 分析與預測陶瓷粉體之固態燒結過程，因 此其應用範圍應該只侷限在此模型所假 設的條件下。然而經過分析後發現，主導 曲線也能成功應用在解釋成油過程的模 擬與預測方面。因此雖然在直觀上很難看 出來關連性，但此模型的實質內涵有可能 與基本反應動力方程式類似，而且在數據 分析的計算方面還要更為容易。 本計畫的主要目的就是要針對此令人 疑惑的基礎科學問題從理論推導與實驗兩 方面來做一更仔細且深入的研究。結果發 現不僅主導曲線可以用來分析人工模擬的 各種級數的化學動力反應結果，反過來化 學反應動力方程式也可以成功的用來預測 燒結實驗的結果。 關鍵詞：主導曲線、反應動力學、成油過 程、模擬。 Abstr actMaster cur ve (MC) model is a newly developed sinter ing model, which can adequately predict the density var iations of cer amic compacts throughout the sinter ing process. The assumptions adopted by the model dur ing its der ivation should have set a r igid limitation on the applicable conditions. However, we have sur pr isingly found that
the model can be used successfully to analyze the exper imental data of oil gener ation (kerogen conver sion). This may indicate that the model is, in fact, closely related to basic kinetics equations, although it’s not obvious from its appear ance.
The pur pose of this project is to explore fur ther the cur ious relationship of
MC model and the chemical kinetic model.
We found not only the MC can predict
var ious degree synthesized kinetic data, the kinetic model can also predict sinter ing results with high accur acy.
Keywor ds: master cur ve, r eaction kinetics, oil gener ation, simulation
二、緣由與目的 本計畫的主要目的是要探討為什 麼根據燒結理論所推導出來的主導燒 結曲線模型[1-4]，竟然可以應用到諸如 石油生成實驗數據上[5]。這到底是個巧 合或者是此模型本來就適合用來分析 各種動力反應的實驗數據。根據初步的 研究顯示，「主導曲線」(MC,因不再只 限用在燒結實驗，所以將 MSC 簡化為 MC)對人工模擬的一級與二級反應方程 式都可以擬合的很好，因此本計畫更深 入的研究更高級數與非整數級數的反 應方程式，同時也找尋其他類似動力方 程式來相互比較。 本計畫所採用的研究方法將分兩 個方面進行：第一是純粹的理論推導與 電腦模擬；第二部分則是分析其他種類
2 的反應動力數據資料。 三、結果與討論 1. 電腦模擬 在此我們先介紹所選定與作為比較 的標準化學動力學反應方程式模型；接 著分析由此反應動力方程式的一般形式 所模擬產生的反應數據。 a. 化學動力學反應數學模型 針對以動力學的觀點來描述化學反應的 過程，一般常用的方程式的形式如下： (1) 其中：C = 濃度，n = 次方常數，代 表 其 反 應 級 數 ， A = 碰 撞 頻 率 因 子 (frequency factor)，Q = 反應活化能。我們 根據式(1)，寫成電腦程式，然後輸入各種 假設參數，如碰撞頻率因子(A)、反應活化 能(Q)… 等條件，來模擬與產生出所要的人 工模擬數據。接著利用本研究室所開發的 MSC 專 用 電 腦 工 具 [6] 來 分 析 上 述 之 數 據。此工具軟體可以自動計算出最佳視活 化能(Qa, apparent activation energy )並擬合
出 MC 圖。最後我們便可由相關分析數據 如殘差平方值及 MC 圖來判斷擬合好壞， 及所得的結果是否可以接受。 2. 分析結果 為了進一步的證實 MC 可以應用於化 學動力學模型，我們輸入了許多不同的方 程式的參數，得到了許多的人工模擬數 據，部分結果敘述如下： 我們依式(1)所寫成的程式，假設不同反 應級數 n=0、1、2、3、4、1.345 及 3.456， 並 輸 入 任 意 選 定 的 參 數 A=7.8 × 1013、 Q=22,154，分別計算出五種升溫速率（依 次 為 60o
C/yr 、 80oC/yr 、 100oC/yr 、 120
o C/yr、140 oC/yr）的人工模擬數據。如圖 一及圖二。 圖一、由所輸入的參數得到各級化學動力 學反應之溫度對反應量之模擬數據圖。 圖二、由所輸入的參數得到各級化學動力 學反應之時間對反應量之模擬數據圖。 接著依圖一及圖二的資料，利用 MSC 分析工具[6]可建立各級反應之主導曲線。 圖三顯示當級數 n=3.456 的非整數時，其 五條不同升溫速率的模擬數據可以擬合的 很好。其他各種級數反應的分析也是同樣 的結果。 圖三、級數為 3.456 的化學動力學模型之模 擬數據所建立的 MC。數據擬合得非常好。 總之，各級反應之曲線擬合程度均非常 良好，且所得到的視活化能(224.5~225.3
dt
)
RT
Q
-exp(
A
C
dC
=
n3 kJ/mol)和假設之活化能 Q(221.5 kJ/mol)也 極為相近。需要特別注意的是，雖然主導 燒結曲線能夠得到化學動力反應的活化 能，但我們並無法從其中判斷其反應的機 制為何。 既然主導曲線的模擬程式可以被更廣 泛的用來分析各級動力反應的數據，哪反 向思考，燒結所得到的數據是否也可以用 一般的反應動力方程式來表示？為得到此 問題的答案，我們設計出另一套程式，可 以找出比最大反應速率法更精確的參數， 接著利用此軟體來找出可以用來描述陶瓷 粉末之燒結過程之最佳參數。由於資料過 多，在此我們僅以 Y-TZP 的陶瓷燒結資料 [4]為例，以下為其初步之結果： 經過上述程式計算的結果，最符合此 Y-TZP 陶瓷的燒結資料之最佳參數與方程 式具有以下的形式： )dt RT 660100 -exp( 10 24 . 2 C dC= 4.5× × 20× 在此要特別指明上式中的各個最佳參數雖 然不具任何機制上之意義，但化學動力學 之數學式卻可以用來描述與預測陶瓷燒結 的變化過程，如表一和表二。 表一、利用化學動力學模型可以準確預測 Y-TZP 胚體在 1250oC 持溫下，燒結密度隨 時間的的變化。升溫速率為 8o C/min。 持溫時間 (hour) 化學動力學模型 所預測的密度(%) 燒結實驗的實際相 對密度數據(%) 0 70.3 69 2.5 89.2 89 5 91.1 92 9 92.5 93 表二、利用化學動力學模型來預測 Y-TZP 胚體在不同升溫速率下燒結到相對密度 85%的溫度。預測與實驗結果相當符合。 升溫速率 oC/min 化學動力學模型 所預測的溫度(o C) 燒結實驗的實際數 據(o C) 4 1306 1314 8 1327 1336 12 1340 1344 3. 其他類似反應方程式 在 文 獻 中 我 們 找 到 Avrami 於 1939~1942 年從動力學的觀點提出的一個 結晶動力學(crystallization kinetic)反應模型 [7,8]，其方程式如下： m
kt)
exp(
1
f
=
−
−
(2) 其中：f = 單位時間內體積轉換的百分 比，m = 由反應機制決定之常數，k =速率 常數。 針對不同的反應，速率常數 k 便會有 不同的變化，但通常都具有 Arrhenius 反應 方程式類似的形式:)
RT
Q
exp(
A
k
=
−
(3) 自 Avrami 提出此模型後，相繼地有許多相 關的結晶動力學研究結果[9-11]都可以用 式(2)來分析與描述。礙於篇幅在此我們僅 舉一例，針對 Cheng et al.[9]對雲母中玻璃 物質之結晶動力學研究的數據資料（圖四） 及其分析結果來討論。圖五顯示我們根據 其 實 驗 數 據 資 料 所 建 立 的 主 導 曲 線 （MC），我們可以清楚看到曲線的擬合程 度相當的好，表示 MC 可以準確預測這組 實驗的全部過程；而且所得的最佳視活化 能 236 kJ/mol，和 Cheng 等人利用式(3)所 得到的 256 kJ/mol 非常相近。但同樣的我 們不知道由主導曲線所得到的視活化能是 屬於何種的反應機制及為何能如此應用之 根本原因。圖四、為改自 Cheng et al.[9]針對 MgTi2O5
之結晶動力學實驗數據圖。由此圖可以得 到作 MC 分析所需要的時間及反應量。
4 圖五、為利用圖四的資料所建立的主導曲 線。所得到的視活化能為 236 kJ/mol。 四、計畫成果自評 針對陶瓷燒結過程所建立的主導燒結 曲線模型，跳過了許多反應機制上的探 討，竟然可以準確預測其他不是燒結反應 的過程。相對於化學動力學及結晶動力學 反應必須先探討其反應機制才能準確的描 述反應過程，如果純粹就實用性而言，主 導曲線更能簡便的得到想要的結果。但是 如果目的是想要探討反應中的機制為何， 以目前研究情況看來主導曲線便不能達到 此目的。 本計畫已能回答一些重要的問題：(1) 首先證實了 MC 模型的確可以準確預測各 級化學動力學反應；(2) 其次也反向證實， 採用化學動力學模型也可以用來預測燒結 過程；(3) 證明 MC 也可以用來分析結晶動 力學反應的實驗數據。以上的結果顯示這 些看似不同領域的數學模型很可能都具有 某些一般性（例如都具有基本的 Arrhenius 方程式的形式），暗示應該可以找到某種共 同特性。總之，本計畫進行至今雖然解決 了一些問題，但也留下更多的疑問，仍有 待未來進一步的研究。 五、參考文獻
[1] Su, H. and Johnson, D. L. (1996). “Master sintering curve.” J. Am. Ceram. Soc.79 (12):3211-17.
[2] Su, H. and Johnson, D. L. (1997). “A Practical Approach to Sintering,” Am. Ceram. Soc. Bull. 76 (2):72-76.
[3] 吳慶豐，鄧茂華（1999）微細顆粒陶瓷粉末之 主 導 燒 結 曲 線 。 化 工 冶 金 [Engineering
Chemistry & Metallurgy (china)]第 20 卷增刊， p.401-404。碩士論文，共 103 頁。
[4] 陳英田(2000) 數種常見氧化物陶瓷之主導燒 結曲線及其應用。國立台灣大學地質科學系研 究所碩士論文，共 112 頁。
[5] Huang, W. L. and Otten, G. A. (1998)”Oil generation kinetics determined by DAC-IR/FL pyrolysis: Technique Development and Preliminary Results”, Organic Geochemistry 29, 1119-1137.
[6] Teng, M.H., Lai, Y.C. and Chen, Y.T., (2002) “ A computer Program of Master Sintering Curve model to Accurately Predict Sintering Results,” West Pacific Earth Science V.2, no.2, 171-180. [7] M. Avrami, (1939),”Kinetics of Phase Change.
Ⅰ,”J. Chem. Phys. 7, 1103.
[8] M. Avrami, (1940),”Kinetics of Phase Change. Ⅱ,” J. Chem. Phys. 8, 212 .
[9] Kangguo Cheng, Julin Wan, and Kaiming Liang, (1999) “Differential Thermal Analysis on the Crystallization Kinetics of K2O-B2O3
-MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-F Glass,” J. Am. Ceram. Soc.,
82 [5] 1212–16.
[10] Bernard Cales, Jean Michel Drouin, (1999) “Low-Temperature Aging of Y-TZP Ceramics,” J. Am. Ceram. Soc., 82 [8] 2150–54.
[11] Justo Lobato, Isaac Asencio, Fernando Dorado, and Paula Sánchez, (2002) “Calculation of Kinetic Parameters for Crystallization Processes,” Chem. Educator, 7, 19–22.
