白光高分子電激發光元件之研究

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(1)♁ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 白光高分子電激發光元件之研究 The Study of White Polymer Light-emitting Device. 研究生：洪千翼撰指導教授：張美濙博士. 中華民國九十七年一月.

(2) 誌謝回首這兩年的研究生的生活，該是我在學生生涯裡最充實的一段時間，第一次使用一千多萬儀器時的戰戰兢兢、連續十幾小時的製程、參與高高屏與全國顯示創意競賽以及各式的研討會和展覽，這些都是我人生的初體驗，我很慶幸兩年前在軍中的我，做了繼續升學的決定，而這個決定更豐富了我的人生。能順利完成研究所的學業，第一要感謝的是我的指導教授張美濙博士，在我實驗遇到窘境時，他總是能提供方法與建議來協助我解決問題，再來要感謝黃炳綜博士在材料上的提供與實驗上的經驗分享，最後感謝口試委員韓于凱教授、黃文堯教授對於本論文提供寶貴的意見，使本論文更趨於完整，在此亦致上無限的謝意。同時要感謝實驗室學長景弘、士欽、一帆、重儒、宜展、盛煒、智嘉、成陽、崇熙及彥良給予各方面的指導，還有要感謝同學堂正及學弟們旭彬、建雄、信宇、峻志、穎晟、俊顯、俊賢、奉修、冠懿和祐松的協助之下，使我在實驗上與準備論文時更加得心應手。最後特別要感謝的是我的家人與女友，因為你們是我做任何事情的最大動力來源，沒有你們今天的我將一無是處，而今後我也會繼續努力，讓你們為我感到光榮，我愛你們。洪千翼 2008.01 于西子灣. I.

(3) 中文摘要本論文主要是研究白光高分子電激發光元件，研究內容分為兩部份，第一部份是針對主體高分子 BP105 與客體高分子 RP119 上的材料特性分析，進而觀察它們彼此能量轉移的現象，接著個別將主體高分子 BP105 與客體高分子 RP119 製作成發光元件並量測其光電特性，由光電特性與材料特性分析的結果可作為在主體高分子 BP105 摻雜客體高分子 RP119 比例上的依據，製程元件其結構為 ITO/PEDOT:PSS/BP105:RP119(100:2)/LiF/Ca/Al，而得到最佳化的白光，亮度為 11580cd/m2、效率為 3.07cd/A、CIE 座標為(0.34,0.36)。第二部份，為了使元件有更高的效率，本研究在電洞傳輸層 PEDOT:PSS 內摻雜了 glycerol 來提升其導電度，其結構為 ITO/PEDOT:PSS: glycerol /BP105:RP119(100:2)/LiF/Ca/Al，而元件亮度可提升至 16040cd/m2、效率可達到為 3.46cd/A、CIE 座標為(0.34,0.36)。添加了 glycerol 至 PEDOT:PSS 作為電洞傳輸層後，元件的亮度部份提升了約 40%、效率部分提升了約 13%，而操作電壓在 9~14V 時，顏色的純度則是沒有明顯的改變，CIE 座標為(0.34,0.36)。. II.

(4) Abstract In this study, we investigated optoelectronic properties of white polymer light-emitting diodes. In the first part, we studied the energy transfer mechanism between the host material BP105 and the guest material RP119. By controlling the concentration of the dopant material, with the configuration of ITO/PEDOT:PSS/BP105:RP119/LiF/Al, we achieved the max luminance of 11580 cd/m2,luminance efficiency of 3.07cd/A with the CIE coordinate of (0.34, 0.36). In the second part, we added glycerol into HTL(Hole Transporting Layer) in order to enhance the conductivity. The structure of the device is ITO/glycerol:PEDOT:PSS/BP105:RP119(100:2)/LiF/Ca/Al, and the max luminance is 16040cd/m2, the luminance efficiency is 3.46cd/A,CIE coordinate is (0.34, 0.36). The luminance of the device with glycerol was 40% increased, the efficiency increased up to 13%. The CIE coordinate keep at (0.34, 0.36) between 9 and 14 voltage.. III.

(5) 目錄誌謝...............................................................................................................I 中文摘要....................................................................................................... II Abstract ........................................................................................................ III 目錄..............................................................................................................IV 圖目錄........................................................................................................ VII 表目錄......................................................................................................... ..X 第一章導論............................................................................................... ...1 1-1 有機電激發光元件(OLED)簡介與原理...........................................1 1-2 高分子電激發光元件(PLED)簡介...................................................5 1-3 有機電激發光元件特性與發光原理................................................9 1-3-1 內、外部量子效率..................................................................9 1-3-2 基本光學特性.......................................................................10 1-3-3 CIE 座標.................................................................................11 1-4 研究動機.........................................................................................12 第二章實驗原理..................................................................................... ...15 2-1 電激發光元件之發光原理..............................................................15 2-2-1 有機及無機電激發光機制概略比較....................................15 2-1-2 有機電激發光元件發光機制簡述…...................................18 2-2 有機電激發光元件掺雜技術.........................................................19 2-3 高分子電激發光元件能量轉移機制.............................................21 2-3-1 Förster 能量轉移....................................................................21 2-3-2 量子產率與臨界轉移距離...................................................22 2-3-3 Dexter 能量轉移....................................................................26 2-4 摻雜濃度淬熄效應.........................................................................27 第三章實驗器材與實驗流程................................................................. ...28 IV.

(6) 3-1 實驗材料..........................................................................................28 3-2 實驗設計..........................................................................................29 3-3 實驗器材..........................................................................................31 3-3-1 製程儀器介紹.......................................................................31 3-3-2 量測儀器介紹.......................................................................33 3-4 實驗步驟.........................................................................................38 3-4-1 材料吸收係數........................................................................38 3-4-2 薄膜電阻量測法....................................................................39 3-4-3 高分子電激發光元件製作流程............................................40 3-4-3-1 ITO 陽極圖形化..........................................................41 3-4-3-2 基板清洗....................................................................42 3-4-3-3 高分子電激發光元件製作........................................43 3-4-3-4 高分子電激發光元件製程圖解................................45 第四章結果與討論................................................................................ ....47 4-1 材料性質分析.................................................................................47 4-1-1 吸收係數...............................................................................47 4-1-2 量子產率...............................................................................50 4-1-3 發光材料的吸收與放光光譜分析.......................................52 4-2 基礎高分子電激發光元件製程.....................................................53 4-2-1 基礎藍光高分子電激發光元件製作...................................53 4-2-2 基礎紅光高分子電激發光元件製作...................................55 4-3 高分子藍光材料BP105摻雜入高分子紅光材料RP119之白光電激發光元件製作..................................................................................58 4-4 白光高分子電激發光元件之優化-電洞傳輸層改質....................60 4-4-1 不同濃度G-PEDOT之阻值量測..........................................60 4-4-2 以不同濃度之G-PEDOT為電洞傳輸層之白光電激發光元件製作........................................................................................ 62 V.

(7) 4-5 白光高分子電激發光元件成果比較............................................64 第五章總結、未來工作....................................................................... ….65 5-1 總結.................................................................................................65 5-2 未來工作.........................................................................................66 參考文獻...................................................................................................... 67. VI.

(8) 圖目錄圖 1-1 Anthracene 化學結構..................................................................... 3 圖1-2 Alq3化學結構………………………………..…………….…..….3 圖 1-3 HTM-2 化學結構........................................................................... 3 圖 1-4 OLED 基本結構與發光原理 ........................................................ 4 圖 1-5 PPV 化學結構................................................................................ 5 圖1-6 RO-PPV化學結構…………………………………………………5 圖 1-7 CN-PPV 化學結構……………………………….…...…….….…5 圖1-8 PF化學結構………………………………………………………..6 圖 1-9 MEH-PPV 化學結構……………………………………….……..6 圖 1-10 PANI 化學結構………………………………………………….6 圖 1-11 PET 化學結構……..………………..……….…….….…....……6 圖 1-12 旋轉塗佈圖解……………………………………………………7 圖 1-13 CIE 1931 色度座標圖………………………………….……….12 圖 1-14 有機電激發光元件全彩畫的方式………………………….…..12 圖 1-15 有機白光發光元件製作方式……………………………...……13 圖 2-1 (a)有機半導體傳輸模式……………………..……….…………..16 圖 2-1 (b)無機半導體傳輸模式……………………………………….…16 圖 2-2 LUMO 與 HOMO 的位能圖……………………………………..17 圖2-3 (a)電子、電洞注入(b)傳導電荷(c)電子、電洞再結合放出光子..18 圖2-4 分子能階圖.......................................................................................18 圖 2-5 元件能接分佈圖…………………………………………………..20 圖 2-6 電子、電洞再結合後之能量分佈圖…………………………….21 圖 2-7 Förster 能量轉移機制……………………………………………..22 圖 2-8 激發衰變圖………………………………………………………..24. VII.

(9) 圖 2-9 Dexter 能量轉移…………………………………………………..26 圖 3-1 PEDOT：PSS 分子結構………………………..…….………..…29 圖 3-2 實驗流程圖..................................................................................... 30 圖 3-3 鎢舟加熱原理……………………………………………………..32 圖 3-4 電漿清洗機結構……………………….........................................32 圖 3-5 表面輪廓儀結構圖解…………………………………………….34 圖 3-6 表面輪廓儀量測原理.....................................................................34 圖 3-7 紫外光-可見光光譜儀光學系統模型………………...……..…...35 圖 3-8 光電量測系統架………………………………….………..….….37 圖 3-9 薄膜電阻量測法示意圖.................................................................40 圖 3-10 元件製程流程圖………………………………………………...40 圖 3-11 ITO 陽極圖形...............................................................................42 圖 3-12 洗淨後之 ITO 玻璃……………………………………………..45 圖 3-13 塗佈電洞傳輸層 PEDOT：PSS..................................................45 圖 3-14 擦拭主動區以外之 PEDOT：PSS……………………………..45 圖 3-15 塗佈高分子發光層…………………………………………......45 圖 3-16 擦拭主動區以外之高分子發光層…..………………………....46 圖 3-17 蒸鍍 LiF 和 Ca 作為電子注入層……........................................46 圖 3-18 蒸鍍 Al 作為元件陰極...............................................................46 圖 3-19 元件封裝…………………………..............................................46 圖 4-1 不同濃度 BP105 在 THF 溶液之吸收光譜..................................47 圖 4-2 不同濃度 RP119 在 THF 溶液之吸收光譜..................................48 圖 4-3 不同濃度 BP105 在 THF 溶液之吸收曲線(A-c curve)................49 圖 4-4 不同濃度 RP119 在 THF 溶液之吸收曲線(A-c curve)................49 圖 4-5 Standard(Coumarin1)與 BP105 在 THF 溶液中的吸收光譜.......50 圖 4-6 Standard(Coumarin1)與 RP119 在 THF 溶液中的吸收光譜圖...51 圖 4-7 Standard(Coumarin1)與 BP105 在 THF 溶液中的 PL 光譜.........51 VIII.

(10) 圖 4-8 Standard(Coumarin1)與 BP119 在 THF 溶液中的 PL 光譜.........51 圖 4-9 BP105 與 BP119 在 THF 溶液中的吸收及 PL 光譜....................52 圖 4-10 BP105 基礎元件之發光層不同厚度之電流密度-電壓曲線圖.53 圖 4- 11 BP105 基礎元件之發光層不同厚度之亮度-電壓曲線圖……53 圖 4-12 BP105 基礎元件之發光層不同厚度之發光效率-電壓曲線圖.54 圖 4-13 BP105 基礎元件之 EL 光譜…………………………….…..….54 圖 4-14 BP105 基礎元件之 CIE 座標………………………………..….55 圖 4-15 RP119 基礎元件之電流密度-電壓曲線圖..................................56 圖 4-16 RP119 基礎元件之亮度-電壓曲線圖..........................................56 圖 4-17 RP119 基礎元件之發光效率-電壓曲線圖…………........…......56 圖 4-18 RP119 基礎元件之 EL 光譜.........................................................57 圖 4-19 RP119 基礎元件之 CIE 座標.......................................................57 圖 4-20 BP105 摻雜不同比例的 RP119 之元件 EL 光譜........................58 圖 4-21 BP105 摻雜不同比例的 RP119 之元件 CIE 座標...................... 59 圖 4-22 操作電壓 vs CIE(x,y 軸)………………………………….…….59 圖 4-23 不同濃度 G-PEDOT -導電率…….…………………………..….61 圖 4-24 以不同濃度 G-PEDOT 為電洞傳輸層之白光元件之電流密度-電壓曲線圖……………………………………………………………....62 圖 4-25 以不同濃度 G-PEDOT 為電洞傳輸層之白光元件之亮度-電壓曲線圖..……………………………………………………………...…...63 圖 4-26 以不同濃度 G-PEDOT 為電洞傳輸層之白光元件之發光效率-電壓曲線圖................................................................................................63. IX.

(11) 表目錄表 1-1 旋轉塗佈與噴墨列印之比較 ................................................ 8 表 1-2 各種有機白光發光元件製作方式之優缺點 ...................... 13 表 2-1 有機與無機半導體使用之電荷載子分類 ........................... 16 表 3-1 偏差比爾定律濃度誤差比例 .............................................. 39 表 4-1 BP105 與 RP119 之莫耳吸收係數...................................... 49 表 4-2 BP105 與 RP119 在 THF 溶液中的量子產率 .................... 52 表 4-3 不同 EML(B015)厚度之光電特性表……………..……… 54 表 4-4 RP119 基礎元件之光電特性表........................................... 57 表 4-5 BP105 摻雜不同比例的 RP119 之元件 CIE 座標 ............. 59 表 4-6 BP105 摻雜 RP119 比例為 100:2 時的光電特性 .............. 59 表 4-7 不同濃度 G-PEDOT 的電阻率與導電率 ........................... 61 表 4-7 G-PEDOT 之白光發光元件之光電特性表 ........................ 63 表 4-8 歷年各期刊所發表白光高分子電激發光元件 .................. 64. X.

(12) 第一章導論 1-1 有機電激發光元件(OLED)簡介與原理如果說液晶顯示器(Liquid Crystal Display，簡稱LCD)是二十世紀平面顯示器的發展史中，一個令人驚喜的里程碑，那麼有機電激發光元件(Organic Light-Emitting Diodes，簡稱OLED)則是人類在二十一世紀所夢想追求能超越LCD的平面顯示技術。為什麼這麼說呢？因為二十一世紀的時代是一個”3C”的時代，也就是通訊(Communication)、電腦(Computer)與消費性電子器材(Consumer Electronics)的時代，在這樣的生活當中，各種小型的電子用品將時時伴隨著我們，如上網購物、收發電子郵件、安排行程、打電話等，都可隨時隨地進行，人機之間的接觸越來越頻繁，人機之間也將以平面顯示器為主要的溝通介面，相對的，人們對顯示器的要求也會越來越高，例如輕薄短小、精緻靈敏、色彩鮮艷、省電等，而能將這些特性集於一身的，就是 OLED。因此，在不久的將來，跟紙張一樣厚度的電視螢幕、捲軸式的電子書刊(e-paper)或行動電話、色彩亮麗的手機螢幕等產品將會出現在我們的生活中，無庸置疑的，這將會使我們未來的生活更加的亮麗鮮豔、多采多姿。. 1.

(13) 既然OLED想要與LCD競爭新世紀主流平面顯示器的地位，那他必定有著許多LCD所沒有的優點，我們將一些OLED的特性列舉如下： ˙自發光，視角廣達 ˙反應時間快 ˙高亮度 ˙高流明效率 ˙低操作電壓 ˙面板厚度薄 ˙可製作大尺寸與可撓曲性面板 ˙製程簡單，具有低成本的潛力綜合以上各種OLED的特性所製成的顯示器，將不會有LCD從側面看就看不清楚的問題；也不會有LCD影像殘留及畫面跳動的情況；不但便宜，而且省電；相較於LCD，顏色更鮮艷，對比更鮮明；而小於2 mm厚度的全彩面板更是只有OLED才能作到。 OLED的發現最早可以追溯到1963年，M. Pope等人發表了第一篇有關OLED的文獻[1]。其中提到：施加一大於400V的電壓於厚度約 20 mm的anthracene (圖1-1)，將可觀察到其有發光的現象發生。不過由於缺乏成熟的薄膜成長技術，一直無法克服過高的驅動電壓與效率低的問題，也因此一直無法進入實用化與大量生產的階段。 2.

(14) 圖1-1 Anthracene 化學結構一直到了1987年，美國柯達公司的鄧青雲博士(Ching W. Tang)與S. A. VanSlyke發表了以真空蒸鍍技術，將有機小分子材料Alq3 (Tris-(8-hydroxyquinolinol)aluminum)(圖1-2)以及HTM-2 (圖1-3)製作成雙層結構的電激發光元件[2]；其元件不管是量子效率或是驅動電壓，皆有突破性的改善，引此開啟了OLED的研究熱潮。. 圖1-2 Alq3 化學結構. 圖1-3 HTM-2化學結構. 3.

(15) OLED概略來說是一種單層或多層結構之有機薄膜，施以一外加驅動電壓後產生之電激發光現象(Electroluminescence)。OLED電激發光的基本原理有幾個步驟：（一）電子與電洞分別由陰極與陽極注入。（二）由於外加電壓的影響電子與電洞漂移至發光層。（三）電子與電洞於發光層中再結合，形成發光現象。不管是單層或是雙層結構之OLED元件，常有有機材料之發光效率與載子傳遞無法兼顧之情況，因此常常額外加入載子傳輸層、載子注入層、載子阻擋層等結構，來改善載子平衡與發光效率。. electron Hole transporting layer Hoe injection layer Cathode. Anode. Electron transporting layer Light emitting layer. hole. 圖1-4 OLED基本結構與發光原理. 4.

(16) 1-2 高分子電激發光元件(PLED)簡介 1990年，英國劍橋大學J .H. Burroughes等人首先以共軛結構之聚對苯乙烯(Poly-p-phenylenvinylene, PPV)(圖1-5)高分子材料作為發光層，氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)與鋁分別作為陽極與陰極，製作出單層電激發光元件[3]。由於採用了旋轉塗佈技術，在大氣環境下即可塗佈薄膜，因此製程上比真空蒸鍍技術方便很多。之後為了改良PPV之發光效率、溶解度、成膜性以及調變其發光波長，許多PPV的衍生物相繼被合成出來，例如CN-PPV[4](圖1-7) 、 RO-PPV[5] (圖1-6)以及PF[6] (圖1-8)系列材料。. 圖1-5 PPV化學結構. 圖1-6 RO-PPV化學結構. 圖1-7 CN-PPV化學結構. 5.

(17) 圖1-8 PF化學結構 1992年，UNIAX公司的Gustafson等人發表了以MEH-PPV (圖1-9)塗佈於聚苯胺(Polyaniline, PANI) (圖1-10)導電高分子與聚乙烯對苯二甲酸酯(Polyethlene terephthalate, PET) (圖1-11)透明基板上，接著鍍上金屬電極，製作出可撓式的高分子電激發光元件[7]。. 圖1-9 MEH-PPV化學結構. 圖1-10 PANI化學結構. 圖1-11 PET化學結構. 6.

(18) 高分子電激發光元件由於有低成本、製程簡單、可撓性以及可大面積化的特性，因此各界也積極投入研究。不過由於PLED採用濕製程，因此必須避免重複塗佈後破壞薄膜結構；由於無法像OLED額外加入載子傳輸層與載子阻擋層等複雜結構，因此除了改善發光材料之發光特性之外，也必須兼顧其載子傳輸特性。若能同時擁有良好之發光特性與載子傳輸特性，將能突顯出PLED製程簡單之優點。旋轉塗佈製程方法相當簡單，如圖1-12所示：將高分子溶液滴在以高速旋轉(2000～3000 rpm)的基板上，利用離心力的原理將溶液均勻分佈在基板上，將溶液烤乾之後就可得到一均勻薄膜。這種塗佈技術雖然比真空蒸鍍技術簡便許多，但是卻難以達到全彩化。. 1.以注射筒滴下溶液. 2.旋轉塗佈均勻薄膜. 3.塗佈完成並以加熱盤烤乾. 圖1-12 旋轉塗佈圖解. 小分子OLED可藉由熱蒸鍍、搭配金屬遮罩與精準對位技術，達到全彩化；高分子電激發光元件則發展出噴墨列印(Ink-jet printing)，各種高分子溶液精準塗佈在基板上，以達到全彩化的方式[8][9][10][11]。. 7.

(19) 噴墨列印技術雖然為近年來一突破性的技術，仍然有一些關鍵要素需要克服：（一）能否精確定位（二）液滴是否符合畫素大小（三）液滴大小之一致性等由表1-1可以得知噴墨列印不管在圖形化能力、大面積化能力、多彩化與材料使用率都有不錯的表現，只要能掌握以上關鍵要素，噴墨列印將是高分子電激發光元件的一大利器。. 表 1-1 旋轉塗佈與噴墨列印之比較[12]. 8.

(20) 1-3 有機電激發光元件特性與發光原理化學分子在接受到光能、電能或是化學能等能量後，其電子組態將由基態(ground State)轉變為激發態(Excited State)，而分子處在高能的狀態時，相當不穩定，必須將能量釋放回到基態才會形成穩定的電子組態，其能量差異的部份將會以光子或熱的形式釋放出來，光的釋放方式有兩種，一為螢光(Fluorescence)，另一為磷光(Phosphore-scence)。. 1-3-1 內、外部量子效率激子所釋放出來的能量，通常由於發光材料的不同以及電子自旋的特性而有正反之分，只有 25%會形成非對稱自旋(Anti-Symmetry)，由單重態到基態(Singlet to Ground Stste)的能量可以用來作為 OLED 的發光，其餘 75%會形成對稱自旋(Symmetry)，三重態到基態(Triplet to Ground State)是以磷光或熱的形式回到基態，因此 75%能量大部分都無法發光，而以熱的形式將能量消耗掉，因此元件之內部量子效率(Internal Quantum Efficiency)，理論上限為 25%[13][14][15]。而外部量子效率 (External Quantum Efficiency)則是因為玻璃基板折射率約 1.5，其出光率約為 20％[10]，所以理論外部量子效率上限為 5%。. 9.

(21) Φext＝γ×ηr×ΦPL×ηoptical …….…. Eq.(1) Φext：外部量子效率 γ：電子與電洞的注入平衡，即電子與電洞之比例。理想狀況下，注入之電子與電洞數量相等，其值為 1。 ηr：電子與電洞再結合之後，形成激發態的比例(包含單重態與三重態)。 ΦPL：激發子之能量以光的形式釋放出來之比例(含螢光與磷光)。 ηoptical：出光率，其值大約為(1/2n2)。. 1-3-2 基本光學特性一般有機電激發光元件效率有幾種不同的定義：（一）輝度(Luminance)：單位為cd/m2，一般用來定義元件之單位面積發光強度。（二）發光效率ηL：單位為cd/A，一般用來描述元件內部電流密度與發光效率之關係。（三）發光功率效率ηP：單位為lm/W，一般用來描述元件外部供應之功率與發光效率之關係。. 10.

(22) 1-3-3 CIE座標 OLED之發光顏色可以藉由CIE 1931色度座標來定義。1931年國際照明委員會(Commission international de l’Eclairage)訂定一色度座標系統CIE，以科學方法來定義出顏色。於CIE圖中馬蹄形範圍內包含了所有可見光之光色，馬蹄形邊緣即為飽和單色光之位置。CIE座標系統以x 及y座標來定義出所有不同光色之位置，一般標示為(x,y)。由於座標圖中間一定範圍內皆稱為白光，因此又以色溫來定義出白光之色純度。依據Max Planck之理論，一具有完全吸收與放射能力之黑體，隨著溫度升高光色將隨之改變，光色對應之加熱溫度即定義為色溫，以絕對溫度K 為單位。其中CIE座標圖1-13上之黑體曲線即為黑體加熱後光色之改變過程。於顯示器之應用上，必須先定義出三原色 R、G、B 之位置，三點形成之三角形即為顯示器可以表現之光色範圍，又稱為色域(Color gamut)。另外 NTSC(National television system committee)也定義出自然界中自然產生之光色範圍，將色域面積除以 NTSC 面積之結果，即為顯示器之色彩飽和度，一般以百分比來表示，數字越高表示顯示器能表現之色彩越豐富[22]。. 11.

(23) 圖 1-13 CIE 1931 色度座標圖[16]. 1-4 研究動機目前有機電激發光元件的全彩畫方式大致上如圖 1-14 這幾種方式，而其中以白光加上彩色濾光片(Color Filter)最為目前業界所使用，主要的原因是因為目前彩色濾光片的技術已經非常的成熟，所以將彩色濾光片運用在白光有機發光元件上不但可以簡化製程，並可以得到良好的色純度。 WOLED+ Color Filter. 圖 1-14 有機電激發光元件全彩畫的方式. 12.

(24) 但由於彩色濾光片會濾掉約 60%的光源，所以製作更高效率、高亮度的白光是迫切需要的，因此發展出高效率之白光有機電激發光元件為本研究最主要的目標。製作白光的方式大致上有如圖 1-15 這四種方式. 圖 1-14 有機白光發光元件製作方式圖 1-15 有機白光發光元件製作方式表 1-2 各種有機白光發光元件製作方式之優缺點製作方式. 優點. 相較於互補，其色彩飽三層三色混白光和度較高，尤其是綠色部分相較於互補，其色彩飽單層三色混白光和度較高，尤其是在綠色部分相較三層三色混白光來說，載子再結合的區雙層互補色混白光域較易控制，但仍比單層的結構難單層互補色混白光. 缺點不易控制載子的再結合區域由於能量轉移機制存在，故 RGB 三色的摻雜比例不易掌握色彩飽和度較低，尤其是在綠色部分. 製程上最為簡單，只需控色彩飽和度較低，尤其是制雙互補色之間的比例在綠色部分. 13.

(25) 由表 1-2 的優缺點，我們得知單層互補色混白光的方式不僅結構最為簡單且在材料上的使用也是最節省的，但如果是利用藍光摻雜紅光 (互補色)的方式去混成白光，則必須要特別注意綠光的電激發光光譜的強度是否會太弱。綜合以上的分析，我們得知，若是要使用單層互補色混白光的方式製作白光並運用在彩色濾光片上，白光的部份不僅僅是要求高效率及高亮度，在色飽和度上亦是不可忽略的一部分，而這些需求也正是本研究所要達成的目標。. 14.

(26) 第二章實驗原理 2-1 有機電激發光元件之發光原理 2-1-1 有機及無機電激發光機制概略比較有機電激發光元件的發光，來自電荷由正負電極注入有機薄膜、電荷載子在有機膜中傳導、異質電荷載子於有機發光膜中再結合放光等過程與無機 LED 發光原理相似。不過材料結構及運作機制上有所不同。有機半導體材料多為本質半導體，與無機 LED 使用的重摻雜 p 或 n 型半導體不同；有機材料是無序的結構，無機材料是結晶的結構。所以在載子傳導上，有機材料中的自由電荷載子必須以跳躍(hopping)的方式在不同分子間傳導圖 2-1(a)，分子能階(molecular energy level)，能階不連續。所以載子移動率相當低，一般而言電洞移動率約10-5~10-3 cm2/Vs，電子移動率約10-6~10-4 cm2/Vs [15]。而無機半導體的能階是連續的帶狀，所以自由電荷載子可以輕易的在原子間游動圖 2-1(b)，其電洞移動率 10~103 cm2/Vs，電子移動率 102~105 cm2/Vs [17]。除了體質上的不同，物理符號定義也有異。針對正負自由電荷載子的定義及價帶、傳導帶符號用法上的差異以表 2-1 整理。. 15.

(27) hopping LUMO. － ○. ＋ ○. HOMO hopping. 圖2-1 (a) 有機半導體傳輸模式[18] EC － ○ ＋ ○. EV. 圖2-1 (b) 無機半導體傳輸模式[19]. 表2-1 有機與無機半導體使用之電荷載子分類符號. 名稱. 有機LED. 正電荷(載子). ＋ ○. S＋帶正電分子. 負電荷(載子). － ○. － S 帶負電分子. 無機LED h＋缺電子軌域 e－自由電子. 電中性分子. S0 電中性分子. 無. 極化子 polarons. S0＋S＋,S0＋S－. 無. 雙極化子 bipolarons. 傳導帶(能階) 價電帶(能階) －. 無. 異號之polaron 或bipolaron 相 h＋, e－相遇但未遇但未結合結合. 激發子excitons. ＋. S0＋S0,S＋＋S＋, S－＋S－. LUMO. EC. HOMO. EV. 0. solitons：S ,S ,S polarons：S＋＋S0,S－＋S0 bipolarons：S＋＋S＋,S－＋S－,S0＋S0 LUMO：Lowest Unocculpied Molecular Orbital HOMO：Highest Occuplied Molecular Orbital 16.

(28) 另外，有機半導體多半是本質(intrinsic)半導體，自由電荷載子濃度相當低(只來自熱激發)，所以與金屬電極接觸並不會產生電荷平衡而有明顯的能帶彎曲現象，是屬於剛硬(rigid)的能帶結構。這樣的能帶結構使得外接電路時因為不對稱的電極功函數產生一內建電位 Vbi。需要額外電壓去克服此電位差才能將電荷注入材料中。而電極金屬的選用上其功函數必須與有機半導體 LUMO(2.5~3.5eV)、HOMO(5~6eV)匹配。也就是說陰極用Ca(2.87eV), Al(4.3eV)等低功函數金屬，陽極用高功函數金屬(因為考慮透光性，以 ITO(4.8eV)為主)。電極與有機層間產生之能障(barrier)愈小，電荷將更容易注入有機半導體中。以圖2-2做說明與比較。將於下一節會對整個發光流程作進一步說明。. LUMO － ○. Ca 2.87eV. Φb1 Φb2. － ○. Al 4.3eV HOMO. 圖2-2 電子由Ag注入LUMO必須比Ca克服較大的能障Φb2 對電洞而言，能障來自金屬功函數與HOMO的位能差. 17.

(29) 2-1-2 有機電激發光元件發光機制簡述以下針對電荷注入、自由電荷載子傳導及再結合放光的機制做描述圖 2-3，並以分子能階圖說明電子激發躍遷發出螢光(fluorescence)或磷光 (phosphorescence)過程圖2-4。. － ○. － ○. － ○. 陰極. 能量. 光子. 發光層陽極＋ ○. ＋ ○. ＋ ○. (a). (b). (c). 圖2-3 (a)電子、電洞注入(b)傳導電荷 (c)電子、電洞再結合放出光子[15]. singlet excited states. triplet excited states. 內轉換. S2. 系統間跨越. S1(LUMO). T1 螢光吸收. 磷光. 光子. 熱. 吸收. S0(HOMO). 圖 2-4 分子能階圖[15]. 18. 熱. 光子.

(30) 當激發子處於單重態(singlet excited state，激發態與基態之電子自旋方向相反)，其中電子躍遷至基態時放出的光稱為螢光。如果處於三重態 (triplet excited state，激發態與基態之電子自旋方向相同)，其電子躍遷至基態時放出的光稱為磷光。不管發出螢光或是磷光，只要在可見光範圍內，皆可應用於顯示或照明上。. 2-2 有機電激發光元件掺雜技術激子在兩個不同材料接面處形成後，它不會只停留在接面處。而是激子會在有機層中進行任意擴散直至它以輻射方式或是非輻射方式衰退。為了希望激子在還沒到達電極前能夠釋放能量而產生光，所以在二個載子傳輸層之間插入一層發光層藉以“幽禁”（Confine）激子能量。要成立此條件首先發光層材料的HOMO及LUMO能隙必須低於電洞傳輸層材料之HOMO和電子傳輸材料之LUMO，這樣才能夠有效地將激子侷限於發光層內，不會移動到電極。圖2-5(a)顯示了激子被幽禁於發光層材料中的情形。另外，如果要讓激子幽禁在發光層可以將螢光摻雜在電洞傳輸層或電子傳輸層也同樣能夠當作捕捉激子的位能井(Traps)，當激子陷於有機材料中，同樣也能夠達到抑制激子擴散的目的，這也是柯達的另一篇重要的元件專利。在有機層摻入少量摻雜客發光體的作法除了可以降低激子擴散至電極的機率外，另一個重要的用途就是調節元件發光的顏色。圖2-6是電 19.

(31) 子與電洞在有機螢光體中再結合後的能量分配圖，因為電子自旋態有正反之分，大約有3/4的能量被消耗在三重態（3T）上；剩下只有1/4的能量能夠到達單重態（1S），將能量以螢光的形式釋放出來。這25%也就是元件內部量子效率的理論最大值，我們稱之為內部量子效率。利用能量傳遞(Energy Transfer)的原理，具有較高能位的主發光體(Host Emitter) 可以將再結合產生的激子能量輸送到客發光體中(Guest Emitter，亦稱 Dopant)而由客發光體發光。依此原理，我們就可以按需要調節所輸出光的光色。. (a). (b). (c). 圖 2-5 (a)兩個載子傳輸層間放入一層發光層(b)典型異質接面元件能階分佈圖(c)在異質接面元件摻雜染料[20]. 20.

(32) 電子與電洞結合 1/4 1. 3/4. S1. 3 1. T1. S1. guest. host. 圖2-6 電子、電洞再結合後之能量分佈圖. 2-3 有機電激發光元件能量轉移機制目前高分子電激發光元件一般皆是以主體高分子摻雜客體材料來製成的，藉由主體高分子將能量轉移給客體來發光。其中能量轉移的機制可以分為兩種：. 2-3-1 Förster能量轉移藉由分子間偶極-偶極(Dipole-dipole)之作用力造成能量轉移，如圖 2-7，適合分子間距離約50～100 Å之能量轉移。電子由主體高分子之基態躍遷至激發態必須符合電子自旋之一致性，因此轉移給客體之後，只能將電子由激發態激發至單重激發態。. 21.

(33) 1D* 3D*. + +. → →. 1A 1A. 1D 1D. + +. 1A* 1A*. 圖2-7 Föster 能量轉移機制. 2-3-2 量子產率與臨界轉移距離（Critical transfer distance）在1948年 Förster導出了速率常數：. ..................Eq.(2). φD：為Donor的量子產率。 n：為溶液的折射率。 τd：為Alq3的生命期。 N：亞彿加厥常數。 FD：Donor 放射光譜，要歸一化。 εA：莫耳吸光係數，(Extinction coefficient) ν：波數，單位(cm-1) 。 R：給予體和受體之間距離。 κ：其中為向因子(Orientation factor) ....................Eq.(3) 22.

(34) θDA：給予體和受體兩分子之躍遷矩向量(Transition moment vector) 之夾角。 θD：給予體躍遷矩向量與R方向之夾角。 θA：受體躍遷矩向量與R方向之夾角。. 因此對於剛性系統(Rigid systems)，κ2 的值介於0到4之間。當分子之自由轉動速率遠大於能量轉移速率時，κ2 之平均值為2/3；而對於給予體和受體彼此位向為不規則(Random)，但轉動速率遠小於轉移速率的系統，其 κ2 之平均值為0.475。為了更清楚給予體和受體分子之間之作用程度， Förster在1949年定義了一參考距離(Reference distance，亦稱為Critical transfer distance)R0，當實際距離等於R0的時候，偶極-偶極能量轉移的或然率為50%。換句話說，在給予體和受體之間距離為R0 時，能量轉移速率常數相等於不含受體時之給予體螢光速率常數（1/τd），故現在可將Eq.(2) 式寫為：. k D→ A. 1 ⎛ R0 ⎞ = ⎜ ⎟ τD ⎝ R ⎠. 6. …………………………….Eq.(4). 若令k f為給予體之螢光速率常數，而k n為所有其他衰變步驟之速率常數總合，即. 23.

(35) kf. D+ hv. *. D. D. kn 圖2-8 激發衰變圖則(τ Do ) −1 = k f ，(τ D )−1 = k f + kn ，且Φ D =. kf k f + kn. 為不含受體時之給. 予體螢光量子產率(Fluorescence quantum yield)。並且由Eq.(1)，Eq.(3) 兩式可得：. ………………………………Eq.(5). 從上式中可知，欲得大R0值之系統，需尋求下列條件： a.給予體螢光光譜與受體吸光光譜有極佳重疊度。 b.在重疊區域，給予體之螢光量子產率要大。 c.在重疊區域，受體之莫耳吸光係數要大。因為k D→ A 與(R0. R) 6 成正比，所以在R0附近，R值小幅度的變動會使. k D→ A 有很大的改變。須注意的是，Förster在推導偶極-偶極機構之能量轉移速率常數時作了一些假設(Assumption)： a.所處理的分子為點分子(Point molecular)。只要R0比分子本身大很多，此項可視為成立。. 24.

(36) b.給予體與受體間之距離比分子本身大很多，且在給予體激態生命期內，距離沒有改變。 c.忽略較高複極(Multipole)及電子交換作用之貢獻。 d.除了介電遮蔽(Dielectric shielding)外，分子不與溶劑或介質產生作用。 e.轉移發生之前，激態給予體之振動態分布(Vibrational distribution)間已達成熱平衡(Thermal equilibrium)忽略由高振動或電子態進行能量轉移之可能性。 f.給予體和受體內之躍遷均為允許的(Allowed)。 g.螢光和吸收光譜均因碰撞寬化(Collision broadening)而具連續性。 h.給予體躍遷(Transition)之振盪強度(Oscillator strength)與受體分子分布和數目無關。 i.一激態給予體分子和所有受體分子之轉移速率具有加成性。 j.當激發能量由一給予體轉移至一受體過程中，忽略另一受體位於此反應途徑上之可能性。此項在高濃度或蛋白質分子內 (Intramolecular)能量轉移時，或許是一項重要考量。 k.雖受體分子不能佔據給予體體積之空間，但並無針對此項限制作校正。. 25.

(37) l.激態給予體或受體之數目遠小於基態之數目。 m.相對於受體，激態給予體仍不規則分佈(Randomly distributed)。 n.忽略給予體-給予體(Donor-donor)交互作用。此項限制了給予體之濃度，且抑制了激雙體(Excimer)之生成。一般而言，除了上述限制之外，受體分子之振動緩解(Vibrational relaxation) 速率必須比能量轉移速率快，否則反向轉移(Back transfer)將與振動緩解競爭而使方程式變得不正確，此現象在分子距離很小時須特別注意。. 2-3-3 Dexter 能量轉移若分子距離相當接近，分子有可能接觸或是電子雲相互重疊，則電子有機會直接在兩分子間交換。不過這種能量轉移機制，只適合距離約10～15Å之分子。由於電子直接於兩分子之間交換，因此Dexter能量轉移適合單重態-單重態，與三重態-三重態間之轉移[21][22]。. 1D* 3D*. + +. 1A 1A. → →. 圖2-9 Dexter能量轉移. 26. 1D 1D. + +. 1A* 3A*.

(38) 2-4 摻雜濃度淬熄效應一般的螢光材料想要應用在OLED/PLED，首先需要瞭解就是螢光的濃度淬熄現象(Concentration Quenching)。濃度淬熄的成因主要是由於激發態螢光分子經由凡德瓦爾力或分子間作用力的吸引而與另一基態螢光分子產生活性二聚物(Excimer)。在活性二聚物中，激子(Exciton)會在兩個分子間移動，即A*+A→AA*(AA* = Excimer)。活性二聚物可以發光，但通常它的量子效率很低且能隙能量比較小。當染料的摻雜量很高的時候，染料分子便容易因堆疊而增加形成活性二聚物的機會，最終造成螢光效率下降並造成螢光光譜變寬且紅位移。因此，在發光矩陣中將染料摻雜物控制在低濃度是一個非常重要的觀念。. 27.

(39) 第三章實驗器材與實驗流程 3-1 實驗材料 1.Indium Tin Oxide glass substrate，簡稱 ITO 基板，面電阻約 13Ω/□，ITO 厚度約 130nm，作為陽極，購於台灣默克公司。 2.Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrene sulfonic acid)，簡稱 PEDOT：PSS，作為高分子電激發光二極體的電洞傳輸層，其化學結構如圖 3-1，型號為 Baytron®P VPCH8000，購於 Bayer AG。 3.o-Xylene：作為高分子發光材料的溶劑，其沸點為 144℃，購於 SigmaAldrich。 4.BP105：Polyfluorene-based 藍光高分子材料、 RP119：Polyfluorene-based 紅光高分子材料，均由 DOW Chemical 公司所製造的。 5.LiF：作為電子注入層，購於昇美達公司。 6.Ca：做為電子傳輸層。 7.Alumina：作為陰極，純度 99.999%。 8.Glycerol：購於台灣默克公司。. 28.

(40) O. O. O. O. O. S S. H 3C. O S. O. O. OH O. O. S. O. S. +. n. O. O O. OH O. O. CH3. S S. S O. O. S. +. -. O. O. S. O. -. OH O. O. S. O. n. H 3C. CH3. 圖 3-1 PEDOT：PSS 分子結構. 3-2 實驗設計本研究主要是利用互補色的藍光高分子材料 BP105 與紅光高分子材料 RP119，藉由適當的摻雜比例，使之產生能量轉移的機制，製作出高效率的白光高分子電激發光元件，實驗整體架構如圖 3-2 所示。實驗中以元件製程為主軸同時搭配材料特性分析而其實驗步驟為： (1)製作元件前先對藍光材料 BP105 以及紅光材料 RP119 作分析，分析內容包括吸收光譜、發光光譜、莫耳吸收係數及量子產率等。 (2)將多組不同濃度的藍光材料 BP105 利用不同的轉速來控制發光層 (EML)的膜厚且製成元件，其結構 ITO/PEDOT:PSS/EML/LiF/Ca/Al，並量測其光電特性，得以觀查發光層膜厚對元件效率的影響。 (3)本研究以藍光 BP105 為主體發光材料(Host)，紅光 RP119 為客體發光材料(Guest)，依不同的摻雜比例製成發光元件，而得到白光最佳的摻雜為 100:2。 (4)最後為了提昇白光元件的發光效率，我們將帶有 3 個 OH 基的丙三醇. 29.

(41) (Glycerol)，俗稱的甘油加入 PEDOT:PSS，以下簡稱 G-PEDOT，來提升 PEDOT:PSS 的導電率，而提升元件的發光效率，其結構為 ITO/G-PEDOT /EML/LiF/Ca/Al。. ITO. 電洞傳輸層 PEDOT:PSS. 電阻值測量. 添加甘油 Glycerol. 高分子發光層 BP105:RP119. 厚度量測. 陰極 LiF 陰極 Ca 陰極 Al UV 封裝. 元件製程. PR650 光電特性量測. 材料分析. 圖 3-2 實驗流程圖. 30.

(42) 3-3 實驗器材 3-3-1 製程儀器介紹 a.超音波清洗機用以清洗製程元件的玻璃基板，並可同時隔水加熱。 b.磁式旋轉加熱盤用以烤乾元件水氣或烤乾製程中所塗佈膜層的溶液，及藥品調配或蝕刻時放置轉子(Twister)加熱。 c.旋轉塗佈機用以塗佈蝕刻實驗所需的光阻或元件製程上塗佈所需的電洞傳輸層 PEDOT：PSS 及在手套箱內塗佈高分子材料發光層。 d.紫外光曝光機用以在蝕刻實驗上搭配光罩針對光阻曝光，可設定曝光時間。 e.蒸鍍機(Thermal evaporator) 用以蒸鍍元件製程所需要的電極鋁(Aluminum)、電子注入層Ca及LiF，本研究所使用之真空裝置是使用倍強企業之真空系統，真空腔體內有三組加熱鎢舟(Thermal wolfram boat)及搭配一組石英震盪膜厚計。取適量之鋁、氟化鋰材料，置於蒸鍍系統內的加熱鎢舟上，蒸鍍前用機械幫浦先行抽真空，直到腔體內真空度低於5×10-2 torr時，再利用冷凍幫浦作進一步高真空抽氣動作，當腔內真空度低於1×10-5 torr時，可開始控制電流對鎢舟加熱進行蒸鍍製程。 31.

(43) V A 圖3-3 鎢舟加熱原理 f.電漿清洗機(O2-plasma) 用以清潔ITO基板表面降低其接觸角(Contact angle)並提高ITO 陽極的功函數(Work function)。本論文所使用電漿機為PVA TePla System 400，儀器使用氣體參數為氬氣(Ar)800 s.c.c.m、氧氣(O2)20 s.c.c.m，電漿照射時間2 min，功率800 W。. 圖3-4 電漿清洗機結構. 32.

(44) g.手套箱(Glove box) 有機材料水氧抗性較差，因此一般於低水氧環境下進行高分子發光層塗佈、傳遞元件至蒸鍍機蒸鍍電極，以及最後元件的封裝。本論文使用之手套箱為科陶股份公司代理組合，其水氧純化系統最佳化保持在水氧均小於0.1 ppm的環境下。. 3-3-2 量測儀器介紹 a.表面輪廓儀(Surface profiler) 表面輪廓儀又稱為Alpha-step，一般用來量測薄膜厚度，常應用於量測金屬蝕刻深度、光阻塗佈厚度、半導體化合物元件厚度以及觀察薄膜成膜性質與缺陷等等方式。表面輪廓儀結構是由二維手動平台、鑽石探針、LVDT、高放大倍率照相機和電腦控制系統所組成，外頭以抗靜電塑膠硬殼包圍以避免誤差。其原理部分如圖3-5所示，將試片置於二維手動平台上，由軟體設定掃描距離、掃描速度與探針下壓力道，並控制精密步進馬達精準地移動平台，使鑽石針頭輕掠過試片表面，將試片表面粗糙影響轉換為探針的垂直移動，透過LVDT(Linear Variable Differential Transformer)產生出電子類比訊號，然後經由類比數位轉換器將訊號轉換為數位訊號，傳送至電腦系統而產生訊號圖。最後利用軟體作掃描數據分析，即可得到薄膜表面的資訊。由於調整掃描距離、掃描速度、探針下壓力道與個人訊號分析技巧，將影響薄 33.

(45) 膜表面資料的準確性，因此適當的調整可以避免破壞試片表面且得到可信的數值。本論文所使用的表面輪廓儀為Veeco公司所製造的Dektak 150機型，探針半徑為12.5μm，探針下壓力道調整範圍為0.03 g～15 mg，掃描長度約 50 μm～30 mm，CCD照相機提供160倍高解析度彩色畫面，量測數值具有再現性功能。. 圖3-5：表面輪廓儀結構圖解. 圖3-6 表面輪廓儀量測原. 34.

(46) b.紫外光-可見光光譜儀(UV-visible Spectrophotometer) 紫外光-可見光光譜儀是利用發出可見光和紫外光波段的燈作為光源，將光導入光學系統中，使用單色光分光稜鏡，再經由狹縫來選擇波長，使之成為一單一波長。先以空氣作為基準(Baseline)量測，再將待測物置入系統中量測，經由接收器接收後，比較前後兩道光束的強度變化，利用電腦軟體一邊利用光學系統調整單色光波長一邊計算出波長的薄膜穿透率[23]。本論文使用的紫外線-可見光光譜儀為PerkinElmer Lambda 35，主要用來量測有機材料在可見光區域的吸收與發光頻譜。儀器所使用波長範圍為300 nm到1000 nm，波長準確度為±0.3 nm。. 圖3-7 紫外光-可見光光譜儀光學系統模型[24]. 35.

(47) c.螢光光譜儀(Fluorescence Spectrophotometer) 當入射光子的能量等於或是超過發光材料之能隙時，會激發外圍電子跨過能隙到達激發態，然後當發光材料由激發態回到基態時便會產生發光現象。發光過程典型包含三個步驟：激發、熱平衡、再結合。入射光產生的電子電洞對(Electron-hole pairs)，經由熱平衡分佈後會再結合然後產生光子。光激螢光分析可快速又可靠的得到材料中之能階結構以及載子躍遷行為，是一個有力又無破壞的分析技術。藉由分析光激發螢光資料，可以由光譜中的特徵可以得知材料的發光材料種類、能隙大小、載子之能量鬆馳機制、載子生命週期等重要訊息[25]。本論文使用的紫外線-可見光PerkinElmer LS55，主要用來量測有機材料在可見光區域的發光頻譜。 d.光電特性量測系統本實驗使用之光學量測系統主要為PR650光譜分析儀，利用 Labview 結合Keithley 2400、巨克富科技設計之軟體OLED IVL，完成一 OLED/PLED元件光電特性量測系統。. 36.

(48) 圖 3-8 光電量測系統架. 37.

(49) 3-4 實驗步驟 3-4-1 材料吸收係數實驗目的在於量測計算本論文所使用的藍光高分子材料 BP105 及紅光高分子材料 RP119 之莫耳吸收係數。實驗方法首先依據經驗法則先行調配重量百分濃度為 10-4 g/ml 的溶劑，再將溶劑放入石英杯做 UV-Vis 光譜量測，並且在參考端放入扣除背景溶液的石英杯，得到材料吸收光譜後，由比爾定律(Beer`s Law)：. A = abc 其中. (a.u.) ………………….Eq.(6). A：所量測得吸收值(a.u.). a：吸收係數(ml/g×cm). b：入射光徑(cm). c：重量百分濃度(g/ml). 由所量測之吸收值 A、固定之石英杯光路徑 b 及自行調配所得知的重量百分濃度 c 可計算其吸收係數 a 即為任意稀釋濃度其 A-c 曲線中兩點間斜率。但根據偏差比爾吸收定律所述，必須去除因濃度因素引起的偏差，如表 3-1 所示，必須將所測得之 A 值落在 0.155~1 之間才能儘量避免因濃度引起的誤差[26]。所以我們將控制濃度使得量測得到之 A 值落在 1 左右;再依續對半稀釋，再行量測其光譜，然後取各光譜最高點模擬繪製 A-c 直線，則其直線斜率即為所求之吸收係數。. 38.

(50) 表 3-1 偏差比爾定律濃度誤差比例 T%. A. Δc/C*100%. T%. A. Δc/C*100%. 95 90 80 70 60 50. 0.022 0.046 0.097 0.155 0.222 0.301. (±)10.2 5.3 2.8 2.0 1.63 1.44. 40 30 20 10 3 2. 0.399 0.523 0.699 1.000 1.523 1.699. 1.36 1.38 1.55 2.17 4.75 6.38. 3-4-2 薄膜電阻量測法此量測方式參考 PEDOT:PSS 生產公司 Bayer 網頁上所示[27]，藉由量測 PEDOT:PSS 的電阻值，進而利用電阻公式反推算導電度。量測方式如下，如圖 3-9，將 PEDOT:PSS 利用旋轉塗佈的方式成膜於素玻璃上，加熱烤乾後將試片放入蒸鍍機內蒸鍍金屬鋁(Al)作為量測電極，之後置於手套箱低水氧的環境下量測，利用 Keithley 2400 作為電阻計量測其電阻值 R，藉由 Eq.(7) 計算出 ρ。 ρ=R×d×a/b ..............Eq.(7) 其中 R 為量測電阻值(Ω)、b 為電極間距、d 為膜厚、a 為電極長度、 ρ 為電阻係數(Ω×cm)。最後利用 Eq.(8) σ =1/ρ ..............Eq.(8) 計算出導電度 σ (S/cm)。. 39.

(51) Ω a. d. b. 圖 3-9 薄膜電阻量測法示意圖. 3-4-3 高分子電激發光元件製作流程本製程主要可分為兩個部分，ITO基板預處理與元件製程。其中基板預處理又可分為陽極圖形化(Pattern)與玻璃基板清洗。. ITO patterning patterning. Ultrasonic Ultrasonic ITO ITO cleaning cleaning O2-plasma O2-plasma PEDOT:PSS PEDOT Spin Spincoating coating EML EML. Baking Baking. LiF Ca Al Al. Thermal Thermal evaporator evaporator. Packaging Packaging. Electrical property Electrical property Measurement Measurement Phtonic property Phtonic property. 圖 3-10 元件製程流程圖 40.

(52) 3-4-3-1 ITO 陽極圖形化蝕刻ITO流程：步驟一：以切割盤切割ITO基板約7cm×7cm大小。步驟二：以丙酮(Acetone)擦拭表面並以氮氣吹乾。步驟三：塗佈正光阻AZ1500(塗佈參數：預轉5 sec / 500 rpm，後轉30 sec / 1500 rpm)，若塗佈不均有雜質，則再以Acetone洗掉、烤乾再重新塗佈。步驟四：預烘烤(120℃，3 min)，並且放置數10秒以待冷卻。步驟五：以UV燈進行曝光，光罩先放置於表面，再以ITO面蓋上，以由下往上照方式進行曝光(90 sec)。注意玻璃放置位置置中，因為邊緣塗佈不均勻。步驟六：曝後烤(120℃，8 min)，並且放置數十秒以待冷卻。步驟七：調配顯影液AZ400K(80％去離子水＋20％顯影液)，以燒杯裝取並在旁放置另一燒杯裝去離子水，以鑷子夾取sample 置於燒杯內，左右搖晃(1min)以待顯影完成，最後以去離子水沖洗乾淨。步驟八：後烘烤(120℃，30min)，並且放置數十秒以待卻。步驟九：調配蝕刻液(5％硝酸＋45％鹽酸＋50％水)。注意調配方式為鹽酸加入去離子水，再以硝酸加入鹽酸去離子水混合液，最後將蝕刻液倒入玻璃槽內並加溫至蝕刻液溫度為40℃(以溫度計量測實際溫度)。將ITO玻璃置入開始蝕刻(3min，每15sec 旋轉1/4圈使蝕刻均勻)蝕刻完之後以去離子水沖洗乾淨。. 41.

(53) 步驟十：以切割盤切割成九片ITO玻璃，各為2cm×2cm。步驟十一：以Acetone沖洗光阻，以去離子水沖洗乾淨並擦拭乾淨後即完成ITO陽極圖形。. 圖3-11 ITO陽極圖形. 3-4-3-2 基板清洗步驟一：將玻璃基板泡入丙酮(Acetone)中，並利用超音波震盪機震10分鐘，以除去玻璃表面的污染物。步驟二：再將玻璃基板泡入異丙醇(IPA)中，並利用超音波震盪機震10分鐘，以除去玻璃表面的污染物和殘餘的丙酮。步驟三：將ITO玻璃基板利用氮氣吹乾，並放置於加熱盤上使用 200°C烤約10分鐘。步驟四：使用電漿清洗機清潔ITO玻璃。. 42.

(54) 3-4-3-3 高分子電激發光元件製程步驟一：旋轉塗佈PEDOT：PSS作為電洞傳輸層。PEDOT：PSS溶液經由孔徑0.45μm材質為PVDF 的過濾器過濾，使用預轉5秒 500轉、後轉30秒3000轉的轉速進行旋轉塗佈。靜置數分鐘後利用去離子水擦拭掉主動區以外之部份，接著放置於加熱盤上以 180℃/10 分鐘烤乾。最後迅速放入手套箱內避免 PEDOT：PSS吸收水氧。其中PEDOT：PSS層的膜厚約為950 Å。步驟二：旋轉塗佈高分子材料作為發光層。溶液經由孔徑0.45μm材質為PTFE的過濾器過濾，使用30秒2000轉的轉速進行旋轉塗佈。塗佈完成後利用有機溶劑擦拭掉主動區以外之部份，接著放置於加熱盤上以140℃/10分鐘烤乾，待試片恢復至常溫下，將試片置於夾具(Holder)上自手套箱傳遞至蒸鍍機中且開始抽真空。其中擦拭用的有機溶劑，選擇與高分子材料溶液使用之溶劑相同。高分子發光層的膜厚約為800Å。步驟三(a)：蒸鍍氟化鋰(LiF)作為元件電子注入層。待蒸鍍機抽真空至 5×10-6 torr後開始準備蒸鍍，首先將氟化鋰緩慢加熱預鍍，分別以50、80Å各預熱三分鐘，調整鍍率穩定至0.1 Å/sec，預鍍 50Å後開始進行蒸鍍，蒸鍍至10Å後停止。. 43.

(55) 步驟三(b)：蒸鍍鈣金屬作為元件電子傳輸層。待蒸鍍機抽真空至5×10-6 torr後開始準備蒸鍍，首先將鈣金屬緩慢加熱預鍍，分別以 30、34、40 Å各預熱三分鐘，調整鍍率穩定至0.5 Å/sec，預鍍300 Å後開始進行蒸鍍。利用調整電流大小改變蒸鍍速率，首先以0.5Å/sec蒸鍍至40Å以避免損害到有機層，最後以 1 Å/sec蒸鍍至100Å後停止。步驟四：蒸鍍鋁金屬作為元件陰極。首先將鋁錠緩慢加熱預鍍，分別以30、 50、80Å各預熱三分鐘，調整鍍率穩定至1 Å/sec，預鍍100Å後開始進行蒸鍍。利用調整電流大小改變蒸鍍速率，首先以1 Å/sec蒸鍍至300 Å以避免損害到有機層，再以3 Å/sec蒸鍍至1000 Å，最後以5 Å/sec蒸鍍至2000 Å後停止。步驟五：元件封裝。蒸鍍鋁陰極後靜置15分鐘以待腔體降溫，回填壓力至常壓後，將夾具自蒸鍍機傳遞至手套箱中進行封裝。於元件主動區點上UV膠，利用手提式UV燈於長波長模式下照射2分鐘固化封裝元件。. 44.

(56) 3-4-3-4 高分子電激發光元件製程圖解. 圖3-12 洗淨後之ITO玻璃. 圖3-13 塗佈電洞傳輸層PEDOT：PSS. 圖3-14 擦拭主動區以外之PEDOT：PSS. 圖3-15 塗佈高分子發光層. 45.

(57) 圖3-16 擦拭主動區以外之高分子發光層. 圖3-17 蒸鍍LiF和Ca作為電子注入層. 圖3-18：蒸鍍Al作為元件陰極. 圖3-19 元件封裝. 46.

(58) 第四章結果與討論 4-1 材料性質分析此節是針對本論文中所使用的高分子藍光材料BP105與紅光材料 RP119做材料上的特性分析，以進一步探討它們之間的能量轉移機制與摻雜的比例。. 4-1-1 吸收係數實驗開始我們測得BP105及RP119溶液吸收光譜如圖4-1、4-2所示，其BP105最大吸收峰值約在394nm；RP119最大吸收峰值約在 383nm。而由前一章節所提到為了避免偏差比爾定律因濃度引起的誤差，我們必須稀釋濃度來控制其吸收值A落在1左右，而由光譜顯示 BP105吸收峰值強度與RP119吸收峰值強度約在1.25左右。則我們均將兩瓶溶液對半稀釋次數約三次即可，因為再往下稀釋則其吸收值A將超出偏差定律0.15底限，而成了多餘的量測。. 圖4-1 不同濃度BP105在THF溶液之吸收光譜. 47.

(59) 圖4-2 不同濃度RP119在THF溶液之吸收光譜. 最後我們經由公式Eq.(6)推導. a = A (b × C) 其中 b 光路徑是石英杯寬度為一定值，則可推知其吸收係數 a 即為 A-c curve 的斜率。最後我們量測得 BP105 及 RP119 各濃度吸收峰值均分別在 394nm 及 383nm，如圖 4-1。將其各濃度 A 值繪製 A-c curve 再用繪圖軟體模擬線性，其直線斜率即為吸收係數，如圖 4-3、4-4。則實驗結果我們分別得到 BP105 及 RP119 吸收係數分別為如表 4-1 所示。. 48.

(60) 圖 4-3 不同濃度 BP105 在 THF 溶液之吸收曲線(A-c curve). 圖4-4 不同濃度RP119在THF溶液之吸收曲線(A-c curve). 表 4-1 BP105 與 RP119 之莫耳吸收係數 BP105(藍). RP119(紅). 1.3×107(Mn)*1. 8.9×106(Mn)*1. 莫爾吸光係數 3.7×107(Mw)*2. 2.2×107(Mw)*2. ε(L/cm·M) 註解 *1. :此時的莫耳吸收係數乃是用發光材料的數量平均分子量求得 :此時的莫耳吸收係數乃是用發光材料的重量平均分子量求得. *2. 49.

(61) 4-1-2 量子產率量子產率的計算在發光材料中是極為重要的一環，而其計算的方法乃是利用與標準品比較而得來的。本研究的標準品是將 Coumarin1溶在EA(乙酸乙酯)溶劑內，而標準品在這個環境下的量子產率為0.99。在圖4-5、4-6中，為Coumarin1與藍光材料BP105及紅光材料RP119兩者的吸光圖譜，其中Coumarin1與藍光材料BP105在 383nm中有一個交點；Coumarin1與紅光材料BP105在383nm中有一個交點，因此激發在這一點上，表示Coumarin1與Sample的吸收值相同，在這吸收度相同的程度下，比較其放光面積圖4-7、4-8就可求出 Sample的量子產率了。所使用的公式如Eq.(9)：. ⎡ A s Fu n 2u ⎤ φu = ⎢ φ 2 ⎥ s A F n ⎣ u s s⎦. ………………… Eq.(9). 其中A吸收強度、F為發光光譜面積、n為溶劑的折射率、u表示 Unknown，即為我們的Sample，另一個符號S表示Standard，即為標準品的意思。下列表格中為實驗的數據與所整理出來的量子產率。. 圖4-5 Standard(Coumarin1)與BP105在THF溶液中的吸收光譜圖 50.

(62) 圖4-6 Standard(Coumarin1)與RP119在THF溶液中的吸收光譜圖. 圖4-7 Standard(Coumarin1)與BP105在THF溶液中的PL光譜. 圖4-8 Standard(Coumarin1)與RP119在THF溶液中的PL光譜 51.

(63) 表4-2 BP105與RP119在THF溶液中的量子產率 Ex(nm) Absorption n Integral area(PL) Quantum yeild. Coumarin1 383 0.62793 1.372(EA) 34919 0.99. BP105 383 0.62168 1.407(THF) 21061 0.63. Coumarin1 383 0.62793 1.372(EA) 34919 0.99. RP119 383 0.647869 1.407(THF) 4111 0.12. 4-1-3 發光材料的吸收與放光光譜分析. 圖4-9 BP105與RP119在THF溶液中的吸收及PL光譜由圖 4-9 中，我們可以看到 BP105 的 PL 光譜與 RP119 的吸收光譜，有一小部份的重疊，這表示 BP105 與 RP119 之間可能存在著能量轉移的機制；另外 BP105 與 RP119 的 PL 光譜也有部份的重疊，在重疊的部份其亮度會有加乘的現象，且重疊的部份接近綠光波長 (550nm)，由此我們推斷若兩材料能順利做出白光元件時，在綠色放光光譜的部分勢必不會太弱。. 52.

(64) 4-2 基礎高分子電激發光元件製作 4-2-1 基礎藍光高分子電激發光元件製作藍光BP105基礎元件結構為： ITO/PEDOT:PSS(950Å，baking at 180°C、10min)/ BP105 (1~2wt%、 1000~3000rpm、baking at 140°C、10min)/LiF(10Å)/Ca(100Å)/Al (2000Å)，在實驗中我們利用不同的濃度與轉速來控制發光層的厚度，並觀察發光層厚度對元件光電特性的影響，如圖4-10、4-11、4-12 及表4-3。. 圖 4-10 BP105 基礎元件之發光層不同厚度之電流密度-電壓曲線圖. 圖 4- 11 BP105 基礎元件之發光層不同厚度之亮度-電壓曲線圖 53.

(65) 圖 4-12 BP105 基礎元件之發光層不同厚度之發光效率-電壓曲線圖表 4-3 不同 EML(BP105)厚度之光電特性表轉速. 濃度. 1wt% 1000rpm 1.5wt% 2wt% 1wt% 2000rpm 1.5wt% 2wt% 1wt% 3000rpm 1.5wt% 2wt%. VL-on. VL-max. Lmax (cd/m2). 4 5 4.5 3 4 4.5 3.5 4.5 4.5. 14 20 25.5 11 16.5 25 13.5 19.5 20.5. 1840 917 3610 4780 2200 2530 1560 1740 1240. 圖 4-13 BP105 基礎元件之 EL 光譜. 54. EML thickness(Å) N/A N/A 2981 808 1226 2847 N/A N/A N/A.

(66) 0.8 0.7. CIE y. 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2. a(0.14,. 0.17). 0.1 0 0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 0.6. 0.7. 0.8. CIE x. 圖 4-14 BP105 基礎元件之 CIE 座標因為元件內包含了ITO、PEDOT:PSS、EML、LiF、Ca及Al，因再結合所放出的光線由元件內經過了多次透射以及反射，而產生了類似雷射共振腔的結構，而我們稱之為微共振腔(micro cavity)，在光共振的過程中可能會產生建設或是破壞性的干涉，若是建設性的干涉會使元件的亮度增加，反之破壞性的干涉則會使元件的亮度衰減。. 4-2-2 基礎紅光高分子電激發光元件製作紅光RP119基礎元件結構為： ITO/PEDOT:PSS(950Å、baking at 180°C、10min)/ RP119 (1wt%、 800Å、baking at 140°C、10min)/LiF(10Å)/Ca(100Å)/Al(2000Å) 本研究中所使用的 Host 材料為藍光 BP105，Guest 材料為紅光 RP119，因此白光元件中主要的材料為 BP105，而 RP119 所摻雜的量很少，不足影響到發光層的厚度，故此節紅光基礎元件製程主要是了解 RP119 元件的 EL 光譜、CIE 座標以及光電特性(圖 4-15、4-16、4-17、. 55.

(67) 表 4-4)。. 圖 4-15 RP119 基礎元件之電流密度-電壓曲線圖. 圖 4-16 RP119 基礎元件之亮度-電壓曲線圖. 圖 4-17 RP119 基礎元件之發光效率-電壓曲線圖. 56.

(68) 表 4-4 RP119 基礎元件之光電特性表. RP119. VL-on (V) 3.0. VL-max (V) 12.0. Lmax (cd/m2) 6118. Yieldmax (cd/A) 1.28 @4.5V. 圖 4-18 RP119 基礎元件之 EL 光譜. (0.65,0.35). 圖 4-19 RP119 基礎元件之 CIE 座標. 57. CIE (0.65,0.35).

(69) 4-3 高分子藍光材料 BP105 摻雜入高分子紅光材料 RP119 之白光電激發光元件製作在第 1-4 章節研究動機的部份，有提到白光高分子電激發光元件製程的方式大致上有四種，而本實驗所採用的方式是利用雙互補色做成單層元件，採用這方式最主要的原因有二: a.互補色只需顧及 Host 與 Guest 材料之間的摻雜比例 b.單層元件只有一個再結合區域，故較好掌控結合以上兩項優點，在製程上便簡化了許多步驟與不確定因素。白光高分子電激發光元件結構為: ITO/PEDOT:PSS(950Å、baking at 180℃、10min)/BP105:RP119 (1:x%、1wt%、800Å、baking at 140℃、10min) /LiF(10Å)/Ca(100Å)/Al(2000Å)；x=1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6. 圖 4-20 BP105 摻雜不同比例的 RP119 之元件 EL 光譜. 58.

(70) 0.80 0.70. 100:1.4 100:1.6 100:1.8 100:2.0 100:2.2 100:2.4 100:2.6. CIE y. 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0.00. 0.10. 0.20. 0.30. 0.40. 0.50. 0.60. 0.70. 0.80. CIE x. 圖 4-21 BP105 摻雜不同比例的 RP119 之元件 CIE 座標. 表 4-5 BP105 摻雜不同比例的 RP119 之元件 CIE 座標藍:紅 CIE. 100:1.4. 100:1.6. 100:1.8. 100:2.0. 100:2.2. 100:2.4. 100:2.6. 0.29,0.32 0.32,0.34 0.32,0.35 0.34,0.36 0.35,0.38 0.37,0.38 0.38,0.39. 表 4-6 BP105 摻雜 RP119 比例為 100:2 時的光電特性 BP105:RP119 100:2. VoltL-on (V). VoltL-max (V). Lmax (cd/m^2). L.Emax (lm/watt). Yieldmax (cd/A). CIE (x,y). 4.0. 12.5. 11580. [email protected]. 3.07@8v. 0.34,0.36. 9~14V. 圖 4-22 操作電壓 vs CIE(x,y 軸) 元件操作電壓在 9~14V 時其 CIE 座標皆在約(0.34,0.36) 59.

(71) 由圖 4-21 得知當 BP105:RP119 在 100:2 時可得到的最佳化的白光，其 CIE 座標為(0.34,0.36)、亮度為 11580 cd/m2、最佳效率為 3.07 cd/A。另外在 EL 光譜的部分，可看圖 4-20，在 100:2 的時候，其藍光的部份 peak 大約在 460nm、紅光部分的 peak 大約在 610nm ，特別要注意的是綠光的部份，因為本研究主要是利用藍光與紅光材料來合出白光，所以通常會有綠光的亮度較不足的現象，但可由 EL 光譜得知，本研究所做出的元件，其綠光的部份的強度算是相當充足的，而這樣的白光將來與彩色濾光片一起應用時，所得到的色飽和度相較也會比較好。. 4-4 白光高分子電激發光元件之優化-電洞傳輸層改質為了使白光有更好的效率與亮度，於是我們針對電洞傳輸層 PEDOT:PSS作一個改質的動作，根據研究文獻指出，利用添加第二摻雜物(如Polyalcohol或高沸點溶液等)，可使PEDOT:PSS的導電度大幅提升且其吸收度不受影響，對於應用在OLED [28] [29] [30]、PLED [31][32]和OSC [33] [34] [35] [36]皆能有效地提升元件效率。因此在本研究選用了將glycerol加入PEDOT:PSS，調配成多組濃度，並取出最佳濃度。. 4-4-1 不同濃度G-PEDOT之阻值量測試片以薄膜型式進行量測。將不同濃度的G-PEDOT溶液經由孔徑0.45μm材質為PVDF的過濾器過濾，利用預轉5秒500轉、後轉30秒 60.

(72) 2000轉的轉速，以旋轉塗佈的方式成膜於素玻璃上，此時PEDOT:PSS 的膜厚約為1000Å，放置於加熱盤以180℃/10分鐘烤乾，加熱烤乾後放入蒸鍍機內蒸鍍金屬鋁(Al)作為量測電極，之後置於手套箱低水氧的環境下量測，利用Keithley 2400作為電阻計量測其電阻值，藉由電阻公式反推算出電阻係數，最後轉換成導電度作數據比較，觀察添加物加入前後或加入濃度多寡是否影響其導電度。. 表4-7 不同濃度G-PEDOT的電阻率與導電率. PEDOT(CH8000) GPEDOT(0.025g/ml) GPEDOT(0.035g/ml) GPEDOT(0.045g/ml) GPEDOT(0.055g/ml) GPEDOT(0.065g/ml) GPEDOT(0.08g/ml) GPEDOT(0.09g/ml) GPEDOT(0.1g/ml). ρ (Ω*cm) 1.09E+03 2.36E+02 2.03E+01 1.48E+01 1.42E+01 1.14E+01 1.05E+00 1.13E+01 1.11E+01. σ (s/cm) 9.18E-04 4.24E-03 4.92E-02 6.74E-02 7.05E-02 8.74E-02 1.12E-01 9.52E-02 9.02E-02. 圖4-23 不同濃度GPEDOT-導電率 61.

(73) 由以上的測量結果(表4-6、圖4-23)，我們可以發現沒有加入 glycerol的PEDOT:PSS導電度到加入0.035mg/ml的G-PEDOT導電度有明顯的提升，而到了0.065mg/ml的G-PEDOT後，則導電度已經有趨於平緩，不再有明顯的變化。 PEDOT:PSS加入glycerol後導電度之所以會提升的原因，根據 Y. Yang研究團隊於2005年提出[35]，他們認為真正造成導電度增加的原因，在於添加物的化學結構必須有2個以上的OH基，藉由添加物使 PEDOT:PSS的結構型態改變[37]，進而影響PEDOT和PSS之間的作用，而使導電度增加。. 4-4-2 以不同濃度G-PEDOT為電洞傳輸層之白光電激發光元件製作以不同濃度G-PEDOT為電洞傳輸層之白光元件結構為： ITO/GPEDOT(glycerol 0.0~0.1g/ml，1000Å，baking at 180°C) /BP105:RP119(100:2) (800Å，1WT%，baking at 140°C) /LiF(10Å)/Ca(100Å)/Al(2000Å). 圖4-24 以不同濃度G-PEDOT為電洞傳輸層之白光元件之電流密度-電壓曲線圖 62.

(74) 圖4-25以不同濃度G-PEDOT為電洞傳輸層之白光元件之亮度-電壓曲線圖. 圖4-26以不同濃度G-PEDOT為電洞傳輸層之白光元件之發光效率-電壓曲線圖表4-7以不同濃度G-PEDOT為電洞傳輸層之白光元件之光電特性表 GPEDOT VoltL-on VoltL-max Lmax Yieldmax LEmax (g/ml) (V) (V) (cd/m^2) (cd/A) (lm/watt) 0 4.0 12.5 11580 3.07@8v [email protected] 0.025 4.0 12.5 11380 2.69@8v 1.25@6v 0.035 4.0 12.5 10290 2.8@8v [email protected] 0.055 4.0 12.5 11600 2.95@8v 1.35@6v 0.065 4.0 12.5 16040 3.46@7v 1.7@5v 0.08 5 13 4950 1.49@10v 0.5@9v 0.1 10.5 16.5 18 0.04@11v 0.022@11V. 63. CIE (x,y) 0.33,0.36 0.34,0.35 0.34,0.36 0.33,0.35 0.34,0.36 0.34, 0.36 0.32, 0.38.

(75) 由圖4-25可看出在當PEDOT:PSS加入了glycerol後而提高了電洞傳輸層的導電度，使其元件的電流密度有了明顯的提升，特別是在 0.065mg/ml的G-PEDOT，而在亮度與發光效率的部份，也由原本的 11580cd/m2提升到16040cd/m2，而效率的部份則是由原本3.07cd/A提升到3.46cd/A，亮度的部份提升了40%，發光效率的部份則提升了 13%。. 另外在0.08mg/ml的G-PEDOT的電流密度有了明顯的下降，這邊我們推測是加入了過多的glycerol，因為glycerol為醇類，本身在常溫下的黏滯度為934 η/mPas，所以過多的glycerol會使G-PEDOT的成膜性變差，反而讓載子不易傳輸。. 4-5 白光高分子電激發光元件成果比較表 4-8 歷年各期刊所發表白光高分子電激發光元件 Year. VL-on (V). VL-max (V). Lmax (cd/m2). YieldL-max (cd/A). CIE (x,y). 備註. 2007. 4.0. 12.5. 16040. 3.46. 0.34,0.36. 本研究. 2007 2006 2006 2005. 2.7 N/A 3.5 N/A. N/A N/A N/A 10. 12149 11900 12680 6300. 4 3.8 8.99 N/A. 0.32,0.34 0.32,0.36 0.35,0.34 0.33,0.32. [41] [39] [40] [38]. 64.