生物濾床法處理含氮氧化物廢氣之研究
The Study of Tr eatment of Exhaust Gas Containing NO
xby Biofiltr ation Method
計畫編號：NSC 87-2218-E-002-009
執行期限：86 年 8 月 1 日至 87 年 7 月 31 日
主持人：楊萬發 台灣大學環工所教授
一、中文摘要 本研究是以自動連續監測系統與生物 濾床裝置為主體，模擬處理含一氧化氮之 廢氣。主要利用羊糞堆肥與蛇木組成之濾 料，以含脫硝菌之水樣植種，使微生物附 著於濾料上進行脫硝反應，去除廢氣中之 一氧化氮。實驗主要探討不同進流濃度， 以及進流氧氣含量、外加碳源與磷酸鹽等 條件改變，對於生物濾床處理一氧化氮效 率的影響。 研究結果顯示，進流濃度、氧氣濃度 升高會降低濾床之效率；添加葡萄糖或磷 酸鹽則會提升濾床之效率。厭氧條件下， 進流流量 500 ml/min，一氧化氮進流濃度 500 ppm，添加葡萄糖 1 g/day 與磷酸鹽之 濾床處理效率為最高，達 99％以上。進流 含氧量若大於 2％，將明顯抑制脫硝反應之 進行，使濾床效率降至 60％。添加葡萄糖 後，濾床效率可由 21％提升至 99％。而添 加磷酸鹽後，濾床效率則由原本之 54％提 升至 72％。 此外，厭氧生物濾床之實驗並利用反 應限制模式加以模擬，在相同進流量條件 下，零階反應限制模式中濾床效率隨進流 濃度升高而降低，而一階反應限制模式之 濾床效率則為一定值，模擬效果相當符合 實驗值之趨勢。 關鍵詞：自動連續監測、生物濾床、一氧 化氮、反應限制 Abstr actA biofilter combined with an
auto-continuous monitoring system was used to simulate treating waste gases containing ni-tric oxide (NO) in this study. The filter me-dium was composed of composts and wood chips, and the wastewater containing denitri-fying bacteria was blended into it. So the microorganisms can grow on the surface of filter medium to reduce NO by microbial denitrification. The gas inlet concentration of NO, oxygen level, additional carbon source, and phosphates that would influence the NO elimination rate of the biofilter were discussed in this study.
The results indicate that raising the inlet concentration of NO and the oxygen level decrease the NO removal. However, adding glucose and phosphates increase it. In anaerobic condition, the gas flow rate was maintained at 500 ml/min and the NO inlet concentration was 500 ppm, the NO elimina-tion rate was up to a highest value about 99% when adding glucose 1 g/day and phosphates at the same time. The oxygen level larger than 2% will inhibit the microbial denitrifi-cation and the NO elimination rate decreased into 60%. After adding the glucose 1 g/day, the filter effect increased from 21% into 99%, and it also changed from 54% into 72% by adding the phosphates.
Moreover, the anaerobic experiment was simulated using reaction limitation model. Under the condition of a fixed flow rate, the NO elimination rate decreased when NO inlet concentration increased in the zero order reaction limitation model, but it was a constant in the first order reaction limitation model. The trend of anaerobic experiment can be well simulated using this model.
Keywor ds: biofilter, auto-continuous
moni-toring, nitric oxide, reaction limitation
二、緣由與目的 根據環保署統計顯示，民國八十二年 國內氮氧化物之自然排放量為 669,186 公 噸，至民國八十五年則成長為 741,345 公 噸，成長率約為 10％。其中固定污染源約 佔排放總量之 44％，主要是由於燃燒行為 所產生，以發電廠、鍋爐為主，相關產業 依排放量由多至少依序為：發電業、水泥 業、磚瓦窯業、玻璃業與瀝青拌合業。由 於氮氧化物是造成酸雨、光化學煙霧等環 境問題的原因之一，故其排放量之控制技 術為一值得探討研究的課題。 利用生物濾床法去除空氣中之污染物 質，近年來逐漸受到重視，處理對象主要 為惡臭氣體與揮發性有機物（VOC），尤 其以歐洲發展較為完備。生物濾床法主要 優點為設置成本低、能有效分解去除污染 物質，但亦有操作上較困難與較適合低污 染物濃度等缺點。目前國內外利用生物濾 床法處理氮氧化物尚在起步階段[1-3]，本研 究亦嘗試以生物濾床法，配合自動控制與 監測設備，來處理氮氧化物，藉以建立基 本之操作資料，以期推廣此法至實廠之應 用。 三、實驗架構、設備與分析方法 本研究共分為下述實驗與模式模擬： 1.濾料基本性質實驗 濾料之基本性質與微生物生長有密切 的關係，故進行：比重、比表面積、孔隙 比、含水率、CHN 元素分析、pH 值測定、 濾料吸附特性等實驗，藉以提供濾料基本 性質資料，以及調適最佳環境供微生物生 長。 2.菌種培養實驗 為了能提高濾床的處理效率，並縮短 濾床馴化時間，必須對濾料進行植種。經 採集可能含脫硝菌種之水樣，加以培養測 試，先行選出適合的菌種，再加以馴養， 然後作為植種之菌種來源。並對培養之菌 種以及濾床中植種後之濾料做電子顯微鏡 照相（SEM），觀察微生物菌相及其生長 附著之情況。 3.生物濾床實驗 生物濾床實驗主要是以向下流方式通 入一氧化氮或二氧化氮氣體至生物濾床裝 置，每日添加 40 ml 水份以維持濾床潮溼， 並以連續監測方式觀察不同條件下，待處 理污染物質的去除狀況。實驗設備如圖一 所示。 生物濾床本體為直徑為 8 公分，高度 35 公分之壓克力管 4 節，另外加上頂端及 底座各 1 節為一組。實驗時裝填兩組，一 組與自動監測設備連線，另一組做為測試 使用。氮氧化物分析儀（Ishibashi Science Industries Co., Ltd., Japan）由一氧化氮分析 儀與二氧化氮轉換器所組成，為實驗中主 要使用的分析儀器。氧氣含量之偵測則是 利用煙道採樣器（MSI 2000P, USA）偵測。 4.模式模擬 利用 Ottengraf (1986)所推導之生物膜 反應限制模式與脫硝之生物反應動力式 （Bitton，1994），假設主要反應均在堆肥 表面進行，故只考慮堆肥之表面積為反應 面積。零階與一階之模式解析解如下所 示： 零階： g g s g ge u C H k A C C 0 0 0 1− = ⋅ = δ η （1） 一階： ⋅ ⋅ − + − − = − = − m u H A D k D k C C g s c c g ge 1 1 1 0 2 exp 1 2 1 exp 1 1 δ η （2） 模式中將比表面積當作一可調整之參 數，調整其值使模式模擬符合實驗趨勢， 參數經校正後再以他組數據驗證之。
四、結果與討論 （1）濾料基本性質與菌種測試 濾料配比與基本性質分析結果分別如 表一與表二所示。菌種測試之結果為選擇 台大畜牧系附設農場之養豬廢水馴養後， 做為濾床中脫硝菌種之植種來源。 （2）生物濾床實驗 生物濾床裝置經過約 1 個月之馴養過 程後，進行不同條件之實驗，氣體進流流 量固定為 500 ml/min，主要討論進流濃度、 外加碳源、進流含氧量與磷酸鹽對生物濾 床處理一氧化氮去除率的影響。 進流濃度的影響如圖二所示，隨著進 流濃度的升高，生物濾床的去除效率則降 低。外加碳源的影響則如圖三、圖四與圖 五所示。圖三為厭氧條件下，每日添加 1 g 葡萄糖之自動監測記錄，由圖中可明顯發 現當添加葡萄糖至濾床時（箭頭處），一 氧化氮去除量有明顯的改變，形成起伏的 曲線，證實確有生物作用的存在。 圖四與圖五則分別為厭氧與進流含氧 6％的條件下，添加葡萄糖前後濾床處理效 率的變化比較。圖中顯示添加葡萄糖後， 處理效率均較未添加前提升，且厭氧條件 下去除量提升更多，故知氧氣存在對於濾 床效率有不良的影響。 進流含氧量的影響則如圖六所示。隨 著進流含氧量的提升，濾床的處理效率逐 漸地降低，進流含氧量大於 3％時，濾床之 處理效率則降至 60％左右。 圖七為磷 酸鹽對 濾床處理 效率的 影 響。添加前一氧化氮之去除率為 54％，添 加磷酸鹽後則提升至 72％。 （3）模式模擬 模式參數校正後之值如表三所示。參 數校正後帶入模式中之模擬結果與原實驗 值相比較如圖八與圖九所示，圖八為考慮 各節濾床之差異所得之結果，圖九則視為 整體考量。圖十與圖十一則是以他組數據 之驗證結果，可發現不論是一階或是零階 反應之模擬效果均符合實驗值之趨勢。 （4）電子顯微鏡觀察 圖十二至圖十五則分別為植種前後濾 料之電顯照片，可發現植種後微生物多附 著於堆肥顆粒表面。 五、結論與建議 1. 本實驗利用羊糞堆肥與蛇木組成之濾 料，以含脫硝菌之水樣植種，微生物附 著於濾料上進行脫硝反應，去除廢氣中 之一氧化氮，獲得良好成效，可由實驗 監測值與電子顯微鏡照相獲得證明。 2. 由實驗結果顯示，養豬廢水可為濾床中 之脫硝菌植種來源。 3. 實驗結果中，以厭氧條件下，進流流量 500 ml/min，一氧化氮進流濃度 500 ppm，添加葡萄糖 1 g/day 與磷酸鹽之濾 床處理效率為最高，達 99％以上；而在 相同進流流量，一氧化氮進流濃度 200 ppm，且進流氧氣含量 6％、無外加碳源 的條件下，濾床效率僅 47％。故在固定 流量條件下，添加易分解碳源、降低氧 氣含量等方式均可提升濾床之處理效 率。 4. 添加磷酸鹽與降低進流量亦可提升濾床 之處理效率。添加磷酸鹽後，濾床效率 由原本之 54％提升至 72％。 5. 自動監測系統可觀察到濃度之連續變化 值，有助於實驗現象之描述，如添加葡 萄糖後，一氧化氮濃度明顯下降之現 象，處理效率提升；待易分解之葡萄糖 碳源用盡，微生物改採堆肥中之有機碳 源，則一氧化氮濃度逐漸上升，使濾床 去除效率降低。 6. 由實驗結果亦知，堆肥中之有機碳源較 難分解，故在厭氧環境下，當提供易分 解之葡萄糖為碳源時，效率可明顯提 升，以進流流量 500 ml/min，一氧化氮濃 度 500 ppm 為例，濾床效率由 21％提升 至 99％。 7. 氧氣的存在會明顯抑制脫硝反應之進 行，降低濾床的處理效率。由實驗結果 顯示，添加葡萄糖條件下，當氧氣含量 達 2％以上時，濾床效率約降至 60％。 8. 厭氧之生物濾床處理效率與進流關係，
可由反應限制模式模擬，且以各節濾床 綜合之模擬值優於以整體濾床平均值的 模擬效果。在相同進流量條件下，零階 反應限制模式中濾床效率隨進流濃度升 高而降低，而一階反應限制模式之濾床 效率則 為一定值。而 由實 驗結 果可 看 出，在流量為 500 ml/min 條件下，進流 濃度大於 300 ppm 時，一氧化氮去除量 與進流濃度呈零階之關係；進流濃度小 於 300 ppm 時，一氧化氮去除量與進流 濃度則呈一階之關係。 9. 經由生物濾床處理法可去除廢氣中之氮 氧化物，濾床之去除效率則與適合微生 物進行脫硝反應之條件有關，若提供充 分易分解碳源與充足之氮、磷來源，控 制廢氣中氧的含量與濾床酸鹼值，則可 獲得非常好的處理效率，初步研究應可 應用至產生一氧化氮廢氣之工廠，如製 造或使用硝酸的工廠或肥料工廠。 10. 實驗過程中有測試以二氧化氮（NO2） 為濾床處理對象，發現出流二氧化氮濃度 會降低，且濾床中會有一氧化氮氣體產 生，而進流端則偵測不到一氧化氮，顯示 濾床 的 確會 對 二氧 化 氮產 生 去除 之 效 果，且經由微生物之作用產生一氧化氮。 然而由於二氧化氮水溶性高，加上會產成 一氧化氮氣體，故須做更多的輔助實驗以 確定其被微生物去除之量。 六、計畫成果自評 計畫達成之具體成果有： 1.獲得有關兼氣或厭氧生物濾床法之操作 技術。 2.對於廢氣中所含的 NOx，尋求以生物處理 法還原為氮氣。 3.落實污染物控制技術之本土化及回收再 利用。 4.實廠設置操作前對 NOx 處理之經驗累 積。 5.國內外相關技術文獻之整合與本土化。 七、符號說明 As 比表面積 m2/m3 Cg0 氣體進流濃度 g/m3 Cge 氣體出流濃度 g/m3 Cin 氣體進流濃度 ppm Cout 氣體出流濃度 ppm Dc 擴散係數 m 2 /s h 至反應器頂端的距離 m H 反應器高度 m k0 生物膜零階反應常數 g/m 3 s k1 生物膜一階反應常數 s -1 k0 * 濾床零階反應常數 g/m3s porti 第 i 個採樣口 Q 氣體流量 ml/min sec. i 管柱第 i 節 ug 表面流速 m/s δ 生物膜厚度 m η 去除效率 -ξ ξ= h/H -八、參考文獻
[1] Apel, William A., Joni M. Barnes, and Karen B. Barrett, “Biofiltration of Nitrogen Oxides from Fuel Combustion Gas Streams”, 88th Annual
AWMA Meeting & Exhibition, 95-TP9C.04
(1995).
[2] Barnes, J. M., W. A. Apel and K. B. Barrett, “Removal of Nitrogen Oxides from Gas Streams Using Biofiltration”, Journal of Hazardous
Ma-terials, Vol 41, pp. 315-326 (1995).
[3] Nagase, H., K. Yoshihara, K. Eguchi, Y. Yokota, R. Matsui, K. Hirata and K. Miyamoto, “Char-acteristics of Biological NOx Removal from Flue
Gas in a Dunaliella tertiolecta Culture System”,
Journal of Fermentation and Bioengineering,
Vol. 83, No. 5, pp. 461-465 (1997).
[4] Bitton, G., “Wastewater Microbiology”, John Wiley & Sons, Inc., pp 57-61 (1994).
[5] Ottengraf, S. P. P., “Exhaust Gas Purification” in Biotechnology, H.-J. Rehm and Eds G. Reed, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Germany, Vol. 8, Chapter 12, pp. 426-452 (1986).
表一 濾料配比
項目 重量 百分比
堆肥 300 g 27 % 蛇木 100 g 9 %
植種水樣 700 g 64 % 合計 1100 g 100 % 每節管柱以 400 g 乾濾料調製後填充，共四節 表二 濾料基本性質 項目 乾堆肥 乾蛇木 乾濾料 濕濾料 粒徑 1~4 mm - - -比重 1.96 1.14 1.43 -比表面積 3.79 m2/g - - -孔隙比 0.52 0.92 0.79 0.41 含水率 8 % 5 % 10 % 70 % pH - - 6.5 ~ 7.0 C 28.74 % 45.32 % 34.53 % -H 4.11 % 5.34 % 4.70 % -N 4.73 % 3.57 % 3.96 % -表三 模式參數值 符號 參數名稱 參數值 單位 sec.1 140 sec.2 139 sec.3 110 sec.4 129 As 比表面積 total 144 m3/m2 300 ppm 0.402 400 ppm 0.536 Cg0 進流 NO 濃度 500 ppm 0.670 g/m3 Dc 擴散係數 2.4×10 -9 m2/s H 濾床高度 0.25/節 m sec.1 0.027 sec.2 0.018 sec.3 0.017 sec.4 0.022 k0 零階 反應常數 total 0.021 g/m3s sec.1 325 sec.2 290 sec.3 312 sec.4 327 k1 一階 反應常數 total 246 1/s m 分布係數 21.6 -ug 表面流速 0.004 m/s δ 生物膜厚度 0.00035 m ε 孔隙比 0.41 -1 供氣裝置 7 氮氧化物分析儀 2 穩流裝置 8 採樣管線 3 調濕槽 9 壓損U形管 4 生物濾床本體 10 個人電腦 5 主電路板 11 抽氣罩 6 次電路板 NO NO2 1 Air N2 2 3 9 4 8 7 5 10 11 6 圖一 生物濾床實驗設備圖 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 進流濃度（ppm） 總去除率 （％） Q = 500 ml/min 圖二 進流濃度的影響 0 200 400 600 800 0 10 20 30 40 時間（小時） 濃度 （ppm） port1port2 port3 port4 port5 Q = 500 ml/min Glucose 1 g/day 添加葡萄糖 圖三 自動監測記錄（外加碳源）
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.25 0.5 0.75 1 ξ Cout/Cin 0 20 40 60 80 100 累計 去除率 （％） Glucose 1 g/day 無外加碳源 Q = 500 ml/min Cin = 200 ppm O2 = 6.0％ 圖四 外加碳源的影響 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.25 0.5 0.75 1 ξ Cout/Cin 0 20 40 60 80 100 累計 去除率 （％） Glucose 1 g/day 無外加碳源 Q = 500 ml/min Cin = 500 ppm 圖五 外加碳源的影響 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 進流含氧量（％） NO 總去除率 （％） Q = 500 ml/min Cin = 200 ppm Glucose 1 g/day 圖六 進流含氧量的影響 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.25 0.5 0.75 1 ξ Cout/Cin 0 20 40 60 80 100 累計 去除率 （％） 磷酸鹽添加前 磷酸鹽添加後 圖七 磷酸鹽的影響 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.25 0.5 0.75 1 ξ Cge/Cg0 0 20 40 60 80 100 NO elimination rate (％) Cin = 60 ppm Cin = 120 ppm Cin = 300 ppm Cin = 400 ppm Cin = 500 ppm reaction limitation model
zero order first order 圖八 模式模擬（濾床各節） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.25 0.5 0.75 1 ξ Cge/Cg0 0 20 40 60 80 100 NO elimination rate (％) Cin = 60 ppm Cin = 120 ppm Cin = 300 ppm Cin = 400 ppm Cin = 500 ppm reaction limitation model
zero order first order
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.25 0.5 0.75 1 ξ Cge/Cg0 0 20 40 60 80 100 NO elimination rate (％) Cin = 380 ppm
zero order reaction limitation model each section considered
whole filter considered
圖十 模式驗證 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.25 0.5 0.75 1 ξ Cge/Cg0 0 20 40 60 80 100 NO elimination rate (％) Cin = 150 ppm
first order reaction limitation model whole filter considered
each section considered
圖十一 模式驗證 圖十二 未植種蛇木 （400 倍） 圖十三 未植種風乾堆肥 （400 倍） 圖十四 濾床蛇木表面 （4000 倍） 圖十五 濾床堆肥表面 （2000 倍）
