界面活性劑提昇電動力－零價鐵反應牆法復育四氯乙烯
污染黏質土壤之初步研究
袁菁
1、翁誌煌
2、劉鴻慶
3、張力升
3、江姿幸
4摘 要
本研究利用陰離子界面活性劑(SDS)為操作流質進行電動力法(Electrokinetic process, EK)結合零價 鐵粉(Fe(0))反應牆技術復育四氯乙烯污染黏土，以探討界面活性劑為操作流質時零價鐵粉數量對於提昇 電動力法復育污染土壤之影響。研究使用之電動力試模係由陽極槽(4 cm)、土體(12 cm)及陰極槽(4 cm) 所組成，電極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電極棒，分別安置 於陽極槽及陰極槽內，反應牆是由矽砂及 Fe(0)以 2：1 之配比混合而成，其設置位置為試模中間(距陽 極端 6cm 處)，施加相同之電位坡度 2V/cm 進行 5 天之電動力實驗，實驗結果分別與兩組對照組(GW/ EK /Fe(0)-2g 及 SDS / EK)進行比較。結果顯示，SDS / EK 及 GW/ EK / Fe(0)-2g 系統之 PCE 去除率約 50～ 57%，在 SDS/ EK/ Fe(0)-2g 系統中之去除率則可提昇至 87％，然持續增加 Fe(0)反應牆克數(4g~8g)之 去除率仍維持約 80～84％左右，顯示 Fe(0)反應牆克數量之增加於使用界面活性劑為操作流質之系統中 並無明顯之助益。本實驗之電滲透係數介於 2.42~7.94 10-6 cm2/V-s 較 GW/ EK / Fe(0)系統(1.34 10-6 cm2/V-s)為高，可能係因採用界面活性劑增加 PCE 溶解度所致，而電流密度隨操作時間之增加於實驗後 期有下降之現象，主要原因可能為 Fe (0)與土壤介質內物質產生反應而造成阻塞之故。Fe(0)反應牆之設 置使得處理完後之土壤酸鹼度值趨近於 pH 7.0~11.5，與單獨進行電動力實驗後於陰、陽兩極端呈現酸 化及鹼化現象相比，顯示經此系統處理後之土壤較易進行後續利用。 關鍵詞：陰離子界面活性劑、電動力法、零價鐵粉、四氯乙烯、土壤復育 一、 前言 含氯溶劑比重大於 1，且大多具有致癌性和毒 性，在環境中也很難被分解或降解。而含氯溶劑除了 被運用於高科技產業中金屬清洗、電子半導體製造之 乾燥及清潔製程、和藥物的生產外[1]，亦被應用於工 業製程，如四氯乙稀(Perchloroethylene, PCE)被當作脫 脂劑使用，以及化學抽取的油漆顏料之溶劑、膠黏劑 和潤滑劑等，普遍使用之結果已對環境和人類健康有 致命影響[2,3]。 電動力法係於污染土壤中通以直流電壓，產生之 電場將引導電解質溶液之移動，因而移除土壤間之污 染物，或濃縮至有限之範圍以利處理[4]。該技術不僅 可單獨應用於重金屬之移除[5]，亦可結合氧化技術[6] 共同處理，已獲得相當好之成效，然對於厭水性有機 污染物，由於其水相溶解度較低，因此單獨以電動力 1 : 國立高雄大學土木與環境工程學系副教授兼系主任 2 : 義守大學土木工程學系教授 3 : ..國立高雄大學土木與環境工程學系學生 4 : 中山大學環境工程研究所學生
技術處理之效果不佳[7]。由於界面活性劑(surfactant) 具有對稱性結構且對於厭水性有機物具有高溶解度特 性，已有研究[8]將其作為電動力技術之操作流質應用 於有機物之移除，處理效果明顯提昇。 然而各整治技術均僅能就單一相存在的含氯溶劑 加以移除，即僅進行相與相之間的轉移，並未將其破 壞或轉化，故含氯溶劑污染整治策略近年來以傾向於 技術整合，目前最受矚目的是以透水性反應牆 (Permeable Reactive Barrier, PRB)處理受厭水性有機物 污染之地下水/土壤，其中又以零價鐵粉(Zero Valent Iron Powder)之使用最為普遍[9-11]。零價鐵反應牆已 證實具有許多優點，如不需要添加其他化學藥劑、去 除效率高、屬被動式(passive)整治而不需消耗額外能 源、操作維護費用低、取得容易、價格低廉、對生態 環境危害性及對地下水流況干擾小等優點[12,13]。零 價鐵粉對含氯有機溶劑之降解機制主要藉由-脫氯 (-elimination)反應[14]將氯離子依序脫除。 因此為有效復育受含氯溶劑污染土壤，本研究以 陰離子界面活性劑(0.1%SDS)為操作流質，結合電動 力及滲透性反應牆技術，探討添加不同 Fe(0)的量處理 四氯乙烯污染黏質土壤復育效率之影響。 二、 實驗材料及方法 2.1 實驗材料 本研究所用之土壤採自高雄縣大樹鄉某處未受 污染之黏質土壤，其基本理化性質整理如表 1 所示， 地下水操作流質則採自該鄉某地下水源頭。所採用之 陰離子型界面活性劑為土壤整治復育較常使用之十 二烷基磺酸鈉鹽(C12H25O4SNa，SDS)。 電動力試驗於長度 22 cm 及內徑 4.2 cm 之玻璃 材質試模進行(參見圖 1)，該試模由陽極槽(5cm 長)、 圖 1 EK / Fe(0)反應牆試模意示圖 土體(12cm 長)及陰極槽(5cm 長)等三部分所組成。電 極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及 Whatman #1 玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電極棒(ψ=0.64 cm, AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)，分別安置 於陽極槽及陰極槽內。 2.2 實驗方法 2.2.1 污染土配製 秤取 0.5g 四氯乙烯各溶於 100ml 的甲醇中，將 其倒入置有 250g 乾土之燒杯中，攪拌至半乾燥的狀 態，待甲醇完全揮發，即完成配置程序。此時取出 5g 土樣置於 25mL 試管中，加入 15mL 甲醇，以 100rpm 之轉速旋轉 20min，分別進行 3 次萃取，將萃取液混 和後再以氣相層析儀(GC)進行分析，即可測得污染土 之四氯乙烯濃度，重複進行三次土樣之分析，以平均 值作為污染土樣濃度代表值。 2.2.2 電動力實驗 首先需進行土體之填充，填充方式為將土壤填至 電動力試模裝置半滿時，用 10 kgw 的秤錘將其重壓 10 分鐘，再將另一半填滿，重覆上述動作乙次，之後 於電動力試模陰、陽兩槽加入定量操作流質(90mL)及 施加恆定直流電壓，即可進行電動力實驗。 各組實驗操作條件整理如表 2 所示。 電動力試驗期間，每天進行三次採樣，取水樣前 先測電槽液 pH 值、電流強度及出流液體積，並於陰、 陽極兩端補充操作流質。收集之水樣以氣相層析儀 (HP 4890D, USA)及氣提捕捉器（Purge & trap, HP 7950, USA）測定四氯乙烯之濃度。電動力試驗完成後將處 理完成之陰、陽兩極槽液以分光光度計 (HACH 2010, USA)進行總鐵及二價鐵(Fe2+)之分析，三價鐵(Fe3+)含 量則由總鐵及 Fe2+之差值計算而得，另將處理後土壤 表 1 測試土壤之基本理化性質 Characteristics Values Texture clay Organic content (%) 1.79 pH 7.5 pHzpc 2.5 BET area (m2/g) 29.6 Average particle size(m) 27.8
進行六等分切片，分別測定各切片 pH 值及四氯乙烯 殘留量。
2.2.3 四氯乙烯、總鐵及二價鐵之分析
電動力實驗結束後將土壤切為六片，以甲醇萃取 後再以 GC 分析，以決定土壤 PCE 殘留量。至於水樣 中 PCE 之濃度，則以 Purge & trap-GC 直接分析之。
氣相層析儀採用內徑 0.53m 及長 30m 之 Hewlett Packard HP-5 管柱進行分析，升溫模式條件為於起始 溫度 40℃維持 2 min，以 50℃/min 之速率昇溫至 80 ℃維持 1 min，再以同樣升溫速率至最終溫度 120oC， 維持3 分鐘，注射孔及FID 檢測器溫度分別維持在150 ℃及 280℃；氣提捕捉器以氮氣沖提 15min，於 35℃ 下使四氯乙烯捕捉於吸附劑內，再以 225℃溫度脫附 2min 後送入 GC 分析。而水樣中之總鐵及 Fe2+之濃度
則分別於水樣中加入 Ferrover Iron Reagent 及 Ferrous
Iron Reagent 反應後，再用分光光度計於 510 m 之波 長進行分析。 三、結果與討論 3.1 Fe(0)與水中四氯乙稀之反應動力行為 以零價鐵進行氧化還原脫氯時，主要是因 PCE 發 生還原脫氯反應時需要消耗 H+ (式 1)，且 Fe(0)與水產 生反應時均會釋放 OH (式 2)，使 得 pH 值上升[13,14]。然而在 pH 較高之環境下除了容 易產生氫氧化物及鹽類之沈澱以致於降低 Fe(0) 可參 與反應之表面外，同時可參與反應之 H+亦較少，因此
會抑制 PCE 還原反應之進行。而 Fe(0)與 PCE 反應後
形成二價鐵離子(Fe2+ )後亦容易氧化成三價鐵離子 (Fe3+)(式 3)，此時若在高 pH 之環境下 Fe3+ 非常容易 進一步氧化產生氫氧化鐵之沈澱物(式 4)，使 PCE 之 還原脫氯反應減緩或減少 Fe(0)參與反應之表面積。 Fe0 +RX＋H+ Fe2+＋RH＋X -. -.-.(1)
2Fe0 +O2＋2H2O 2Fe2+＋4OH- (2)
Fe2+ Fe3+ ＋ e- . (3) Fe3+ +3OH- Fe(OH)3 (s) .(4) 在電動力實驗過程中每天均分別對陰、陽兩極槽 液進行總鐵及二價鐵之含量測定，以了解 Fe(0)在反應 過程中之氧化情形，分析結果如圖 2 所示，試驗結果 發現陰、陽兩極槽液中均有發現 Fe2+ 及 Fe3+，且由每 天監測陰、陽兩極槽液的濃度值發現 Fe2+ 及 Fe3+的總 量是不斷地持續增加，其顯示 Fe(0)確實參與氧化反應 之進行。當增加 Fe (0)添加量時，相對在陰、陽兩極 槽收集到 Fe2+ 及 Fe3+的總量較多，然其並未與試模中 所添加之原始 Fe (0)含量相等，其原因可能係在電動 力實驗過程中零價鐵粉受土壤吸附之影響，或加入之 零價鐵量並未完全參與反應所導致，而使其未能於 陰、陽兩極槽液中完全被回收。 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 20 40 60 80 100 120
Ground water / Fe(0) = 2g 0.1% SDS / Fe(0) = 2g 0.1% SDS / Fe(0) = 4g 0.1% SDS / Fe(0) = 6g 0.1% SDS / Fe(0) = 8g Fe (g) Processing time (hrs) 圖 2 二價鐵及三價鐵累積收集量隨時間變化圖 3.2 鐵粉牆對電動力法-界面活性劑處理之影響 各組實驗處理結果整理如表 3 所示。 由於進行電動力試驗時於陰、陽兩極端會因電解 作用而產生酸化及鹼化現象，且 Fe(0)易受環境酸鹼程 度而影響其參與反應之速率[15]，故此次試驗係將 Fe(0)反應牆設置於試模中間位置(距陽極端 6 cm 處)， 以降低環境因子之影響，實驗結果將與對照組(SDS / EK 及 GW / EK / Fe(0))進行比較。結果顯示採用界面 活性劑系統(參見表3之Test 2~6)之電滲透係數及電滲 透流量分別為 2.42～7.94 ×10-6 cm2/V-s 及 0.67～2.20 表 2 電動力實驗操作條件一覽表 Test No Processing Fluid (%) Fe(0) Reactive Barrier Concentration of PCE (mg/Kg) Processing time (days) Potential gradient (V/cm) SDS Groundwater Amount (g)a Positionb
1 - 2 M 1000 5 2 2 0.1 - - - 1000 5 2 3 0.1 - 2 M 1000 5 2 4 0.1 - 4 M 1000 5 2 5 0.1 - 6 M 1000 5 2 6 0.1 8 M 1000 5 2
Ps: “-” means the processing fluid isn’t used in the experiment. a Si-Sand/Fe(0)＝2
×10-4 cm3/s，均高於 GW / EK / Fe(0)系統(Test 1)之 1.34 ×10-6 cm2/V-s 及 0.37 ×10-4 cm3/s，而電流密度方面發 現以 SDS 為操作流質時電流密度卻明顯下降(圖 3(a))，其原因可能是因 SDS 為陰離子界面活性劑且因 表面帶負電使得部分陰離子往陽極端移動所產生，而 SDS / EK / Fe(0)-2g 系統(Test 3)，其滲透係數及滲透流 量較 SDS / EK 系統(Test 2)為小，可能因 Fe(0)與土壤 介質內物質產生反應造成阻塞所致，由圖 3 (b)發現添 加 Fe(0)反應牆後電流密度有明顯下降的現象，然當 SDS / EK / Fe(0)系統中當 Fe(0)量由 2g 增加至 8g 時， 滲透係數即提升為 4.01～7.94 ×10-6 cm2/V-s，可見增 加 Fe(0)的量可以提升滲透係數及滲透流量。經 GW / EK / Fe(0)及 SDS / EK / Fe(0)系統處理完後(Test 1 and 3~6)之土壤 pH 為 7.0~11.7 (圖 4 (a)、(b))呈現鹼性， 此與單獨進行 SDS / EK 實驗(Test 2)之結果有明顯差 異，可能係因 Fe(0)與 PCE 產生脫氯反應時需消耗 H+ 及釋放出 OH (參見式 1,2)所導致之。四氯乙稀經處理 後於 SDS / EK 系統之去除率為 50%，而 SDS / EK / Fe(0)-2g 之去除率則提升至 87%，可見鐵粉牆之設置 可提昇去除率，然當 Fe(0)之量由 2g 提高至 4g~8g 時 之去除率則為 83~84%，顯示於 SDS / EK /Fe(0)系統中 Fe(0)之量對 PCE 之去除率並無明顯之助益。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 20 40 60 80 100 120 GW/ EK/ Fe(0) = 2g SDS/ EK/ Fe(0) = 2g C u rr re n t d en si ty ( m A /c m 2 ) Processing time (hr) (a) 不同操作流質對 EK / Fe(0)=2g 之處理結果 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 20 40 60 80 100 120 Fe(0) = 0g Fe(0) = 2g Fe(0) = 4g Fe(0) = 6g Fe(0) = 8g C u rr en t d en si ty ( m A /c m 2 ) Processing time (hr) SDS / EK / Fe(0) (b) SDS / EK / Fe(0)系統之處理結果 圖 3 電流密度隨處理時間變化圖 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.1%SDS GW / EK / Fe(0) = 2g SDS / EK / Fe(0) = 2g S o il p H
Normalized distance from Anode to Cathode
Original pH = 7.8 (a) 不同操作流質對 EK / Fe(0)=2g 之處理結果 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Fe(0) = 0g Fe(0) = 2g Fe(0) = 4g Fe(0) = 6g Fe(0) = 8g S o il p H
Normalized distance from Anode to Cathode
Original pH = 7.8 SDS / EK / Fe(0) (b) SDS / EK / Fe(0)系統之處理結果 圖 4 經電動力處理後試模中土壤 pH 剖面圖 3.3 四氯乙稀之土壤殘留分佈 經 5 天電動力處理後之土壤進行切片分析，各段 土壤 PCE 殘留分佈圖繪製如圖 5 所示。試驗結果發 現，GW / EK / Fe(0)及 SDS / EK 兩系統之土壤殘留量 均較高(圖 5 (a))，GW / EK / Fe(0)系統於後段土壤有較 高之殘留量，可能是因處理過程中後段土壤無法有效 表 3 電動力技術處理實驗結果 Test No. Flow rate Qe 10-4 (cm3/s) EO permeability ke 10-6 (cm2/V-s) Removal efficiency of PCE(%) 1 0.37 1.34 57 2 1.02 3.72 50 3 0.67 2.42 87 4 1.11 4.01 83 5 1.74 6.27 83 6 2.20 7.94 84
受 Fe(0)影響，致愈往陰極端有較高之殘留現象，採用 SDS / EK 系統處理後之土壤殘留量分佈則較均勻，但 整體而言土壤殘留量仍然較高。然經 SDS / EK / Fe(0) 系統處理後之土壤殘留量及有明顯下降的現象(圖 5 (b))，採用 2g Fe(0)時於後段土壤之殘留量較高，添加 4g Fe(0)時之土壤殘留分佈則較均勻，然設置 6g 及 8gFe(0)時則於土壤前段有較高之殘留量，原因可能係 因增加 Fe(0)量時也同時增加其電流密度及電滲透流 率因而減少與污染物之反應時間，使得四氯乙烯無法 被順利帶出，另外亦可能因施加之直流電壓不足，使 得污染濃度波鋒無法迅速隨著電滲透流移動所致。 0 200 400 600 800 1000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 GW / EK / Fe(0) = 2g SDS / EK R e si d u a l P C E i n s o il ( m g /K g )
Normalized dis tance from anode to cathode
Fe(0) wall GW / EK / Fe(0) = 2g (a) 0 200 400 600 800 1000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Fe(0) = 2g Fe(0) = 4g Fe(0) = 6g Fe(0) = 8g R es id u al P C E i n s o il ( m g /K g )
Normalized distance from anode to cathode SDS / EK / Fe(0) Fe(0) wall (b) 圖5 四氯乙稀處理後之土壤殘留量分佈圖
四、結論
本研究所發現之重要現象及結論彙整如下： 1. 陰、陽兩極槽液中均發現 Fe2+ 及 Fe3+之存在，且 由每天監測陰、陽兩極槽液的濃度值發現 Fe2+ 及 Fe3+的總量是不斷地持續增加，顯示 Fe(0)氧化還 原反應確實。 2. 四氯乙稀經處理後於 SDS / EK 及 GW / EK / Fe(0) 系統之去除率為50~57%，若以SDS / EK / Fe(0)-2g 處理時去除率則提升至 87%，可見設置鐵粉牆可 提升去除率，然當 Fe(0)的量由 2g 提高至 4g~8g 時之去除率改變不大，顯示在 SDS / EK /Fe(0)系統 中Fe(0)量增加，對PCE之去除率並無明顯之幫助。 3. 試驗結果發現添加 2~8g 之 Fe(0)量，其滲透係數 及滲透流量分別介於 1.34~4.18 ×10-6 cm2/V-s 及 0.37~1.16 ×10-4 cm3/s，且隨著 Fe(0)量之增加呈現 明顯上升的現象，可能因矽砂因 Fe(0)量增加而增 量使得反應牆孔隙率增大所導致。 4. 處理完後之土壤 pH 介於 7.0～11.5 之間，此與單 獨進行電動力實驗時，因電解作用在陽極端成現 酸化和陰極端呈現鹼化現象之結果有明顯差，顯 示經 Fe(0)反應牆處理後之土壤較易進行後續利 用。五、參考文獻
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