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【單元四：反應速率與平衡】

壹、反應速率： 一. 活化能： 1. 活化錯合物(activated complex)： 當粒子具有足夠的動能互相碰撞而發生反應時，彼此先結合形成一種高能量且化性極不穩定 的暫時性複合體，稱之：活化錯合物。 2. 活化能(Ea)：活化錯合物與反應物或生成物之間的位能差稱為活化能。 正反應活化能(Eaf)＝活化錯合物位能－反應物之位能。 逆反應活化能(Ear)＝活化錯合物位能－生成物之位能。 3. 反應熱與活化能之關係： 反應熱_{(△H)＝正反應活化能(E}af)－逆反應活化能(Ear) 反應熱的大小與活化錯合物之位能無關，亦即與活化能大小無關。 吸熱反應（_{△H＞0）：E}af > Ear，故逆反應較正反應容易進行。 放熱反應（_{△H＜0）：E}af < Ear，故正反應較逆反應容易進行。 4. 活化能與低限能之關係： 低限能：發生有效碰撞所需之最低能量，稱之為低限能。 活化能(位能)與低限能(動能)兩者大小相等，但定義上不同。 二. 反應速率： 1. 定義：「單位時間內反應物的消耗量」or「單位時間內生成物的生成量」

29 註：阿瑞尼士方程式： a E / RT

k Ae

₌

− (A：常數，e：自然對數常數) (k：速率常數，R：氣體常數) (Ea：活化能，T：溫度) 2. 反應速率的表示法： 若反應aA+bB→cC+dD，則反應速率可以 A、B、C、D 任一物質來表示：

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

A B C D A B C D r r r r t t t t −∆ −∆ +∆ +∆ = = = = ∆ ∆ ∆ ∆ 其關係為 r ：_A r ：_B r ：_C r ＝ a：b：c：d _D 例：H2 + Cl2 → 2HCl 之速率關係： t 2 ] HCl [ t 1 ] Cl [ t 1 ] H [ 2 2 ∆ × ∆ + = ∆ × ∆ − = ∆ × ∆ −

單位：濃度 / 時間 (M/sec 或 M/min；atm/sec 或 atm/min) 3. 反應速率定律式： 若aA + bB → cC + dD 反應速率定律式為：r =k[A]m[B]n 對A 而言，為 m 級；對 B 而言，為 n 級；反應總級數為(m+n)級。 其中m，n 值由實驗決定與 a，b 係數無關，其值可為整數或分數。 速率常數k 與反應物種類、溫度、活化能、催化劑有關，而與反應物濃度無關。 速率常數k 之單位：並不固定，隨濃度之冪次方改變。 r＝k[濃度]n_{，則k 單位為：M}1−n _⋅t−1 三. 影響反應速率因素： 1. 從反應速率定律式， r = k [反應物] n 分析得知 r 的變因

(

)

r k     =         _{ }  反應物濃度 亦可為壓力或固體接觸面積 溫度 反應速率常數 反應物本性或溶劑種類 活化能 催化劑 ※反應速率∝ 有效碰撞頻率 ∝ 總碰撞頻率×有效碰撞分率 有效碰撞頻率 總碰撞頻率 有效碰撞分率 濃度↑ ↑ ↑ × 催化劑↑ ↑ × ↑ 溫度↑ ↑ ↑ ↑ 2. 溫度 原則：溫度增高時，不論吸熱或放熱反應，其反應速率必增加。 反之，降低溫度，則反應速率都變小。 原因： a.主因：溫度增高，分子動能變大，超越低限能之分子數增加。即有效碰撞頻率大增。 b.次因：溫度增高，分子運動速率變快，碰撞次數增多。 3. 催化劑： 定義：凡能增快化學變化速率，而本身在反應最後並未改變的物質，稱為催化劑。 原理：加入催化劑，與反應物形成位能較低的活化錯合物，提供一條能量較低的反應途徑， 降低活化能，所以發生反應所需的最低能量之分子數增加(分子動能分布不變)， 有效碰撞頻率增加，反應速率加快。 T2＞T1

30 4. 比較 活化能 (低限能) 動能分布 曲線 反應熱 速率常數 反應速率 平衡常數 平衡濃度 催化劑  × ×   × × 溫 度 ×       貳、化學平衡： 一. 平衡常數 1. 定義：平衡常數，又稱為平衡定律式 aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g) 平衡時： c d c a b [C] [D] K [A] [B] = Cc Dd p a b A B P P K P P ⋅ = ⋅ Kc：表濃度平衡常數。Kp：表壓力平衡常數，僅適用於氣體。 2. 平衡常數的寫法： 均勻系中，所有反應物及生成物均須列出。

N2O4(g) → 2NO2(g) CH3COOH(aq) → CH3COO−(aq) + H+(aq)

2 2 c 2 4 [NO ] K [N O ] = 3 c 3 [CH COO ][H ] K [CH COOH] − + =  [H2O]之取捨： 若為水溶液，則水不列出；若非水溶液，則水須列出 固體濃度幾近為常數，故將固體濃度併入平衡常數中。 Cu_(s)+2Ag_(aq)+ Cu2_(aq)+ +2Ag_(s)

2 c 2 [Cu ] K [Ag ] + + = CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) Kp =PCO₂

3. Kc與Kp的關係： Δn p c K =K (RT)× ( Δ n= (c+d)－(a+b) ) 二. 平衡常數的特性 1. 平衡常數值，只受溫度之影響；濃度，壓力，催化劑不能改變平衡常數。 2. 溫度的效應：升溫時，吸熱反應平衡常數值變大，放熱反應平衡常數值變小；降溫則相反。 3. 平衡常數與反應方程式的關係： 平衡常數值越大，表示反應越完全，生成物量越多，但並不表示反應速率越快。 若將方程式顛倒，則新的平衡常數為原平衡常數的倒數，正逆反應之平衡常數恰為倒數。 H2(g) + I2(g)  2HI(g) 2 c 2 2 [HI] K [H ][I ] = ； 2HI(g)  H2(g) + I2(g) K_c [H ][I ]2 ₂2 [HI] = 方程式平衡係數改變，則平衡常數值依其乘冪次方改變。 H2(g) + I2(g)  2HI(g) 2 c 2 2 [HI] K [H ][I ] = ； 2H2(g) + 2I2(g)  4HI(g) 4 c 2 2 2 2 [HI] K [H ] [I ] = 方程式相加所得之新方程式其平衡常數為原方程式平衡常數之積。 方程式相減所得之新方程式其平衡常數為原方程式平衡常數之商。 三. 濃度商(Q)與平衡常數(Kc) 若反應為： aA + bB → cC + dD 在任意狀態下，將各物質濃度代入 c d a b [C] [D] _Q [A] [B] 得 (濃度商) 在平衡狀態下，將各物質濃度代入 c d c a b [C] [D] _K [A] [B] 得

31 1. 若 Q＝Kc，達平衡。 2. 若 Q＜Kc平衡尚未達成，反應向右進行。 3. 若 Q＞Kc超過平衡狀態，反應向左進行。 四. 影響平衡的因素： 1. 勒沙特列原理： 施一種因素(濃度，壓力，溫度)於一個平衡狀態，則平衡狀態會往減小此因素之方向移動。 2. 濃度： 增加反應物濃度或減少生成物濃度，則平衡向生成物方向移動。 增加生成物濃度或減少反應物濃度，則平衡向反應物方向移動。 加入固體物質，平衡不移動。 3. 壓力(體積)： 縮小容器體積，將增加反應系壓力，則平衡向氣體係數和較少的一方移動。 擴大容器體積，將減少反應系壓力，則平衡向氣體係數和較多的一方移動。 若反應系兩邊氣體總莫耳數相等，則改變壓力無法使平衡移動。 加入惰性氣體之影響 a.定容下，物系總壓雖增加，但各物種的分壓未變，故平衡不移動。 b.定壓下，容器體積變大，各物種濃度均變小，故平衡向氣體係數和較多的一方移動。 4. 溫度： 升溫會使平衡向吸熱反應的一方移動。 降溫會使平衡向放熱反應的一方移動。 不論吸熱或放熱反應，升高溫度，正逆反應速率均增加。 5. 催化劑： 在一可逆反應中，加入催化劑，僅會使正逆反應速率等量增加，縮短到達平衡所需的時間， 但不影響平衡狀態，平衡常數亦不改變。 參、溶度積常數 一. 溶解度積常數之表示 1. 溶解度積常數（Ksp）：微溶或難溶的離子固體於定溫下在水中溶解時， 最後離子固體的溶解速率會和溶液中離子的沈澱速率達成一動態平衡。 AmBn(s)  mAn+(aq) + nBm−(aq) ⇒ Ksp=[A ] [B ]n+ m m− n 2. 溶解度積常數 Ksp僅隨物質種類及溫度而改變。 二. 溶解度與 Ksp的關係 1. 需以濃度 mol/L(即 M)表示溶解度。 2. 若 AmBn(s)的溶解度為S (M)，則 Ksp＝(mS)m⋅(nS)n 如：AgCl⇒Ksp＝S2 PbCl2⇒Ksp＝4S3 Al(OH)3⇒Ksp＝27S4 3. 由 Ksp判別溶解度大小： Ksp之數學式濃度次方相同，則Ksp越大，溶解度越大。 Ksp之數學式濃度次方不同，則不能由Ksp大小判別溶解度大小， 必須由 Ksp計算出溶解度大小，再決定之。 三. 離子積與 Ksp 1. 離子積：在一般離子固體的水溶液中，離子莫耳濃度的乘積，稱為離子積。 2. 可利用 Ksp預測溶液混合是否會發生沉澱： 若離子積＜Ksp，則為未飽和溶液，不生成沉澱。 若離子積＝Ksp，恰為飽和溶液，不生成沉澱。 若離子積＞Ksp，則為過飽和溶液，生成沉澱。 四. 同離子效應 在微溶性離子固體溶液中，加入共同離子時，會造成該微溶性離子固體的溶解度下降。