第 2 章化

(1)

1.

明瞭化學鍵的形成及種類。

2. 了解價鍵理論與混成軌域的概念。

3. 學習價殼層互斥理論與分子形狀關係。

4. 知道共價鍵的極性的意義，並能判斷分子的極性。

5. 明白分子間作用力的種類及其和物質溶解度的關係。

　　　　　　　物質內部　　　原子間：原子結合在一起的相互作用力，稱為化學鍵。

　　　　　　　的作用力　　　分子間：分子與分子間聚集在一起的作用力，稱為分子間的作

　　　　　　用力，包括氫鍵及凡得瓦力。

　　　　　　定義：陽離子與陰離子藉由庫侖靜電引力而形成化學鍵，稱為　　　　　　　離子鍵。

　　　　　　離子化合物：陰、陽離子連續延伸而結合在一起所形成的物質　　　　　　　離子鍵　　　　　　，常以簡式表示其化學式。

　　　　　　條件：[M

^n＋

、NH

4＋

][X

^m－

、酸根、OH

^－

] 　　　　　　能量變化：

　　　　　　電子海概念：金屬陽離子成規則性的排列，價電子則自由游動於所有　　　　　　陽離子之間，就像其陽離子沉浸於電子所形成的海中。

　　　　　　　金屬鍵　　固體帶論：以能量帶來說明物質導電能力不同的理論，稱為固體帶論。

　　　　　　超導材料：某一特定溫度以下，會呈現零電阻的導體，而此一溫度稱　　　　　　　為超導轉變溫度。

　　　　　　定義：由相同或相異的兩個原子共同擁有價電子對所形成的化學鍵，

　　　　　　　稱為共價鍵。

　　　　　　　共價鍵　　形成方式：共用的電子對或電子雲受兩個帶正電的原子核所吸引，而　　　　　　　使兩原子結合在一起。

　　　　　　配位共價鍵：當 A、B 兩原子形成共價鍵時，共用的電子對是由其中　　　　　　一原子來提供，此種共價鍵稱為配位共價鍵。

第 2 章化學鍵結

年度 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 題數 2 1 2 3 2 2 1 0 3 1

2-1

化學鍵的種類

▲

Na

(g)

及 Cl

(g)

形成 Na

^＋

Cl

^－

離子對及氯化鈉晶體的

能量變化圖。

(2)

　　　　　　　提出者：鮑林（pauling）

　　　　　　　內容：利用原子中價殼層電子軌域重疊來解析共價鍵結中電子　　　　　　密度的分布情形，此理論可以提供一個定性且較清楚的　　　　　　鍵結情形及分子空間結構

　　　　　　　共價鍵的形成：由兩個具有半滿價軌域或一個全滿價軌域與空　　　　　　價軌域間相互重疊所形成的鍵結。

　　　　　　　混成軌域的由來：科學家為了能夠解釋多原子分子的鍵結與結　　　　　　　構，於是提出了原子軌域混成的概念。

　　　　　　中心原子的價軌域可先調整結合而得混成軌域　　　　　　，然後再與欲鍵結的原子軌域（或混成軌域）

　　　　　　　混成軌域　　　結合。

　　　　　　　的內容　　　　混成軌域因組成原子軌域的不同種類有不同方　　　　　　位的分布，得知混成軌域的種類就能判定分子　　　　　　的形狀。

　　　　　　sp 混成軌域：由一個 s 軌域與一個 p 軌

　　　　　　域混成而得兩個 sp 混成軌域，其夾角為 180°。

　　　　　　(A)

　　　　　　(B)　　　　　　　　 (C)

　　　　　　

▲(A)鈹的一個 2s 鍵結軌域的電子提升到 2p 軌域，再混成而得兩個 sp

　　　　　　

　混成軌域；(B)每一個 sp 混成軌域分別與 H 的 1s 軌域結合而得 BeH2

　　　　　　

　分子；(C) Be 與 H 電子結合的電子雲示意圖。

　　　　　　sp

²

混成軌域：一個 s 軌域與兩個 p 軌域　　　　　　混成而得三個 sp

²

軌域，其夾　　　　　　角為 120°。

　　　　　　(A)

　　　　　　(B)　　　　　　　　　 (C)

　　　　　　

▲(A)硼的一個 2s 軌域的電子提升到 2p 軌域，再混成而得三個 sp²混

價鍵理論

（VBT）

2-2

理論－－

共價鍵結中的軌域重疊

混成軌域的種類混成軌域

與分子形

狀

(3)

　　　　　　

　成軌域；(B)每一個 sp2 混成軌域分別與氟原子結合而得 BF3 分子；

　　　　　　

^{(C)硼的 sp}²混成軌域與氟原子鍵結的電子雲示意圖。

　　　　　　sp

³

的混成軌域：一個 2s 軌域與三個 2p 　　　　　　　(A)　　　　　　　軌域經混成而得四個 sp

³

的　　　　　　　　　　　　　混成軌域，分別指向四面體　　　　　　　　　　　　　的四個頂點，其夾角為　　　　　　　 109.5°

　　　　　　　(B)

　　　　　　　(C)　　　　　　　

^▲(A)一個 2s 軌域的電子先提升到 2p 軌域，再混成得

　　　　　　

^{四個 sp}³混成軌域；(B)每一個 sp³混成軌域分別與氫

　　　　　　

　的 ls 軌域結合而得甲烷分子的價電子組態示意圖；

　　　　　　

　 (C)碳的混成軌域與 H 鍵結的電子雲示意圖及甲烷的

　　　　　　

^{球－棍模型。}

　　　　　　乙烯的鍵結：

　　　　　　乙炔的鍵結：

　　　　　　共價鍵鍵長與　　同族元素的共價鍵中，當鍵長愈短時，其共價　　　　　　鍵能間的關係　　鍵鍵能愈大。

　　　　　　相同原子鍵結而形成的分子中，擁有較多的共　　　　　　價鍵電子，對兩端原子的吸引力較強，因而鍵　　　　　　長也較短。

　　　　　　意義：此模型主要建立在中心原子其價殼層的電子雲因靜電的　　　　　　　相互排斥而盡可能的彼此遠離，而決定分子或離子的形　　　　　　　狀。

　　　　　　　首先寫出路易斯電子點式。

　　　　　　　算出鍵結電子對個數加電子對數目的總數，即　　　　　　　可預測分子或離子的形狀。

　　　　　　　若將分子或離子的化學式改寫成：AX

m

E

n

　　　　　　　AX

m

E

n

中 n 的算法：

　　　　　　　將分子或離子的價電子總數除以 8，得商 m

▲ 乙烯的鍵結電子雲示意圖與結構，

以及乙烯分子化學鍵的鍵角

▲ 乙炔的鍵結電子雲示意圖與結構，

以及乙炔分子化學鍵的鍵角

多鍵的形成

價殼層電子對互斥模型

（VSEPR）

預測形狀

推測混成軌域

(4)

　　　　　　　與餘數；n 等於餘數除以 2。

　　　　　　　例：此法需將氫原子的價電子數假設為 7 　　　　　　　註：H

2

O，共 7×2＋6＝20 個價電子，20／8 　　　　　　　＝2…4，餘數 4（表示有 4 個未鍵結電　　　　　　　子，即 2 對未鍵結電子）為 2 對 E，故　　　　　　　為 AX

2

E

2

型，m＋n＝4  sp

³

混成　　　　　　　（因其有四個混成軌域）。

　　　　　　意義：對於某些分子和離子，一個單獨路易斯結構無法符合它　　　　　　　們實際的鍵長與鍵能。為了解釋此實驗數據，化學家引　　　　　　　用了共振的概念。

　　　　　　碳酸根離子（CO

32－

）的共振式：

　　　　　　苯（C

6

H

6

）的共振式：

　　　　　　(A)　　　　　(B)　　　　　(C)　　　　　(D)　　　　　

　　　　　　

▲ (A)和(B)苯的共振結構；(C)苯的共振混成體；

　　　　　　

　 (D)苯的電子雲密度電腦模擬圖。

　　　　　　　非極性共價鍵：形成鍵結的兩個原子均相同，此時共用電子對　　　　　　的平均位置在核間軸中間。

　　　　　　例：H

2

、O

2

、N

2

及 Cl

2

等分子的共價鍵。

　　　　　　　共價鍵極性　　　極性共價鍵：兩個不同原子對電子的吸引力不同時，造成共用　　　　　　　電子對較靠近電負度較大的原子所形成的鍵結。

　　　　　　　例：HCl 分子

　　　　　　　鍵偶極：共價鍵中電荷分配不均勻的現象。

　　　　　　　

▲ HCl 的極性共價鍵，箭頭指向帶部分負電的一端。

　　　　　　非極性分子，如 H

2

、O

2

、N

2

等分子。

　　　　　　極性分子，如 HCl 分子。

　　　　　　　非直線型的多原子分子：分子極性與各鍵偶極向量總和有關，

　　　　　　而鍵偶極向量總和（μ）不為零者，

　　　　　　為極性分子。

共振

2-3

鍵極性、鍵偶極及極性分子

分子的形狀與分子的極性

直線型的雙原子分子

(5)

　　　　　　

▲ H2O 的極性 μ＝1.80 D

　　　　　　　定義：當一個偶極的正電端與另一偶極的負　　　　　　電端靠近時，所產生的靜電吸引力，

　　　　　　稱為偶極－偶極力，所以偶極－偶極　　　　　　力發生於極性分子之間。

　　　　　　　強度：分子的偶極矩愈大，分子間的偶極－

　　　　　　偶極力就愈強，因此極性分子如丙酮　　　　　　，其沸點（56.5 ℃）比分子量相近且　　　　　　為非極性的異丁烷（bp=11.7 ℃）高　　　　　　出很多。

　　　　　　　偶極－－誘導偶極力：極性分子靠近非極性分子時，能使非極　　　　　　　性分子產生感應而造成誘導偶極，此誘　　　　　　　導偶極與極性分子之偶極間的作用力稱　　　　　　　為偶極－誘導偶極力。

2-4

分子間作用力

凡得瓦力

偶極－－

偶極力

(6)

　　　　　　　定義：由於電子不停地運動，即使是非極性　　　　　　分子，在某一瞬間電子雲也可能會產　　　　　　生不對稱的分布，這種瞬間微弱偶極　　　　　　　分散力　　　　　　　　造成的分子間作用力，稱為分散力，

　　　　　　又稱為倫敦力。

　　　　　　　強度：分散力的大小與原子或分子的總電子　　　　　　數和形狀有關。

　　　　　　形成：若氫原子連接於一個電負度較大的原子（如 F、O、N）

　　　　　　　氫鍵　　　　　　　　，則氫帶部分正電，當其與另一個 F、O、N 原子的孤電　　　　　　　子對靠近時會產生較強的吸引力，稱為氫鍵。

　　　　　　分子間氫鍵：指氫鍵存在於分子間。

　　　　　　種類　　例：乙酸分子間。

　　　　　　分子內氫鍵：氫鍵出現於同一分子內。

　　　　　　例：柳醛

　　　　　　氫鍵對沸點的影響：氫鍵對某些化合物的沸點影響甚大　　　　　　影響　　　　　　　例：15 與 17 族中的 HF 及 H

2

O 的　　　　　　　沸點較同族其它氫化物高。

　　　　　　氫鍵對溶解度的影響：化合物在水中的溶解度亦與兩者　　　　　　間是否形成氫鍵有關，若化合物　　　　　　與水形成氫鍵可增加其在水中的　　　　　　溶解度。

　　　　　　氫鍵對物質結構與分子形狀的影響：如 HF 固態時，分　　　　　　子因為氫鍵形成鏈　　　　　　狀的結構。

　　　　　　　極性與非極性溶劑：具有極性之液態有機分子都屬於極性有機　　　　　　溶劑，然而烴類多為非極性分子，是實驗　　　　　　室常用的非極性有機溶劑。

　　　　　　　同類互溶原則：分子物質間的溶解度大小，大抵可用「極性相　　　　　　似者互相溶解」的原則加以判斷，即極性物質　　　　　　易溶於極性溶劑中，而非極性物質易溶於非極

分子間作用力

與物質間溶解

度的關係

(7)

　　　　　　性溶劑中。

　　　　　　　偶極－－偶極作用力：主要為來自於有極性溶質　　　　　　　與極性溶劑間的作用力。

　　　　　　　氫鍵：發生於溶質與溶劑分子間形成氫鍵。

　　　　　　　分散力：主要來自於非極性物質與非極性溶劑間　　　　　　　的作用力。

　　　　　　　偶極－－誘導偶極作用力：主要來自於非極性溶　　　　　　　質與極性溶劑分子間　　　　　　　的作用力。

　　　　　　　離子－－偶極作用力：主要來自於溶質解離後的　　　　　　　離子與極性溶劑分子間的　　　　　　　作用力。

溶質與溶

劑間的作

用力

(8)

化學鍵的種類

2 - 1

1. 原子間：分子或化合物中使原子結合在一起的相互作用力，稱為化學鍵。右表為各化學鍵的比較。

2. 分子間：

分子與分子間聚集在一起的作用力

，稱為分子間的作用力，包括氫鍵

及凡得瓦力；而分子間的作用力遠小於原子間的作用力。

　範例化學鍵形成　★★★　

下列有關化學鍵形成之敘述，何者錯誤？

(A)使原子間趨於穩定　(B)系統總能量升高　(C)形成化學鍵的過程為放熱反應　(D)形成穩定化學鍵時，原子與原子之間的引力等於其斥力

[答案] Ｂ

形成化學鍵時總能最低。

[類題] 下列何種化學鍵的強度最弱？

(A)金屬鍵　(B)離子鍵　(C)共價鍵　(D)氫鍵

█：　Ｄ　。

1. 定義：陽離子與陰離子藉由庫侖靜電引力而形成化學鍵，稱為離子鍵。

例：氯化鉀（KCl）形成，鉀為週期表 IA 族的元素，易失去一個電子成為帶 1 個正電荷的

穩定鉀離子（K

^＋

）：

K ─→ K

^＋

＋e

^－

而氯原子為週期表 VIIA 族的元素，易得到 1 個電子成為帶 1 個負電荷的氯離子

（Cl

^－

）：Cl＋e

^－

─→ Cl

^－

 K

^＋

＋Cl

^－

─→ K

^＋

Cl

^－

2. 離子化合物：

　(1) 由陰、陽離子連續延伸而結合在一起所形成的物質；

因無分子結構，常以簡式表示其化學式。

例：氯化鉀通常以簡式（KCl）表其化學式。

說明：在氯化鉀晶體中每一個鉀離子周圍均有6 個氯離子，

而每一個氯離子的周圍亦有六個鉀離子，因此，離子鍵不具方向性。

（氫鍵屬於弱化學鍵。）

物質內部的作用力

（南一版 p.59）

1

1 離子鍵

2

▼

化學鍵的比較

化學鍵強度（kJ／mol）主要存在原子種類共價鍵 150 ～ 400 非金屬原子間離子鍵 150 ～ 400 金屬與非金屬原子間金屬鍵 50 ～ 150 金屬原子間

▲ 氯化鉀的晶體與氯化鉀單位晶格的球－棍模型。

(9)

　(1) 固態離子化合物，其陽離子與陰離子無法自由移動，因此不會導電。

3. 條件：

　　　　陰離子

陽離子 X

^m－

酸根 OH

^－

M

^n＋

NaCl、CaO…… KNO

3

、MgSO

4

…… Al(OH)

3

、KOH……

NH

4＋

NH

4

Cl、(NH

4

)

2

S…… (NH

4

)

2

CO

3

、 (NH

4

)

2

SO

4

……

4. 能量變化：

▲ 由Na(g)及Cl(g)形成Na^＋Cl^－離子對及氯化鈉晶體的能量變化圖。

　(1) 形成離子對：1 莫耳的 Na

(g)＋

與 1 莫耳的 Cl

(g)－

作用形成 1 莫耳的 Na

^＋

Cl

^－

離子對時，可降低能量 492 kJ。

　(2) 形成晶體：

　　① 陽離子與陰離子間可形成靜電吸引力，而陽離子與陽離子之間，以及陰離子與陰離子之間則產生排斥力，當眾多相反電荷的離子形成固體晶格時，能量必下降比形成離子對更多。

　　② 我們將氣態陰、陽離子形成離子晶體所放出的能量，簡稱晶格能。

例：氯化鈉晶體的晶格能為

788 kJ／mol。由於晶格能表示離子在晶體中的結合能，因此晶格能愈低，離子晶體也就愈穩定。

▼

常見離子化合物的晶格能

離子化合物 LiF LiCl LiBr LiI NaCl NaBr NaI KCl KBr KI MgCl2 Na2O MgO 晶格能

（kJ／mol） 1017 860 787 732 788 736 686 699 689 632 2527 2570 3890 說明：晶格能的大小與兩個離子間的距離（r）成反比，而與兩個離子所帶電荷的電量乘積

（Qq）成正比。U＝

(A)　　　　　　(B)　　　　

▲ (A)電荷相同，但離子半徑愈小，晶格能愈大；(B)離子半徑大約相同，電荷愈大，晶格能愈大。

(10)

　範例離子鍵的形成　★★★★　

四種元素之原子 A、B、C、D，其原子序各為 14、17、18、19，則下列化學式何者為離子固體？

(A) DB　(B) AB

4

　(C) B

2

　(D) C [答案] Ａ

A、B、C、D 分別為元素 Si、Cl、Ar、K  KCl 即 DB。

[類題] 電子組態為 1s

²

2s

²

2p

⁴

之元素與下列何者最易形成離子鍵？

(A) 1s

¹

　(B) 1s

²

2s

²

　(C) 1s

²

2s

²

2p

⁵

　(D) 1s

²

2s

²

2p

⁶

█：　Ｂ　。

　範例離子鍵　★★★　

有關離子對中的離子鍵敘述，何者正確？

(A)陰陽離子必須具有鈍氣的電子組態　(B)具有方向性　(C)鍵能的大小與兩離子之電荷乘積成正比，而與兩離子之距離成反比　(D)淨位能最高時，兩離子之距離即為其鍵長

[答案]

Ｃ

(A)若為過渡元素，則可能不為鈍氣電子組態；(B)離子鍵不具方向性；(C)離子鍵鍵能 U＝；

(D)應位能最低時。

[類題] 下列哪一晶體之格子能放出的能量最多？

(A) KCl　(B) RbI　(C) LiBr　(D) MgO

█：　Ｄ　。

1. 電子海概念：

　(1) 在金屬晶體中，金屬陽離子成規則性的排列，價電子則自由游動於所有陽離子之間，就像其陽離子沉浸於電子所形成的海中。

▲ 金屬電子海概念示意圖。

說明：金屬原子具有低游離能與低電負度，因此價電子容易釋出，而形成陽離子。

（利用 U＝計算，MgO 為＋2、－2 價，電荷數較高。）

（1s²2s²2p⁴為 O 原子，(A) H 原子；(B) Be 原子；(C) F 原子；(D) Ne 原子，

O 易與 Be 形成離子化合物 BeO。）

2

3 金屬鍵

3

(11)

　(2) 電子海中可自由移動的電子與金屬陽離子間的交互作用成為不具方向性的金屬鍵。

2. 固體帶論（band theory of solid）：

　(1) 在固體中，以能量帶是由每個原子內能量相似的原子軌域組成，來說明物質導電能力不同的理論，稱為固體帶論。

例：當

n 個鋰原子結合前，有 n 個 2s 價原子軌域，但在金屬晶體中，可因原子間的相互作用，而使軌域組合形成 n 個價分子軌域，由於價分子軌域間的能量甚為接近且密集，能夠形成一個能量帶。

　(2) 我們將價電子所占滿的能量帶稱為價帶，而未被價電子所占滿的（包括空的）較高能量帶稱為傳導帶。

▲ 鋰金屬晶體中2s 價軌域的能階分布

　(3) 導電原因：

　　① 在金屬導體中，價帶與傳導帶緊鄰靠在一起，而形成一新的傳導帶。

　　② 但絕緣體中，價帶與傳導帶之能量相差甚大，價電子甚難獲得足夠能量從價帶躍遷到傳導帶而導電。

　　③ 半導體的傳導性則介於導體與絕緣體之間，傳導性隨度之升高而增大，因價帶與傳導帶之間的能量差較絕緣體微小，電子可因加而從價帶躍遷到傳導帶。

▲ 金屬、半導體及絕緣體之能量差

3. 超導材料：

　(1) 定義：能在某一特定度以下，會呈現零電阻的導體，而此一度稱為超導轉變溫度。

例：1911 年，荷蘭物理學家歐寧斯（Onnes）發現純金屬水銀（Hg）在液態氦的度範圍

（0～4 K）具有無電阻之超導現象。

說明：當金屬受熱時，金屬原子核的振動增加，會阻礙了價電子的流動速度，但是將某些金屬冷卻近絕對零度時，金屬原子核幾乎停止不動，此時價電子可以在毫無阻礙的狀態下流動，達成無電阻狀態。

　(2) 高溫超導體：1986 年，IBM 公司兩位物理學家比德諾茲與米勒發現某些金屬氧化物冷卻至液氮（沸點 78 K）度時也具有超導性，因而將此類材料稱為高溫超導。

例：美國華裔科學家朱經武博士也曾將

Y-Ba-Cu-O 系材料的超導轉變度提升至 90 K 以上。

(12)

　(3) 應用：超導材料的另一特性是當達超導度時，價電子的流動會產生與原置放於其上的磁鐵方向相反的磁場，而使磁鐵浮於超導體之上。磁浮列車便是利用此種原理，在列車車廂底部裝置超導材料，以液態氦為冷卻劑，磁鐵作為鐵軌，不載人的磁浮列車可以在離鐵軌 10 公分處以每小時 550 公里的速度前進，而列車滿載乘客時，其時速亦

可達 400 公里。　　　　　　　

^{▲ 磁鐵浮於超導體上}

　範例金屬晶體的性質　★★★　

下列有關金屬晶體的敘述，何者正確？

(A)具有延性及展性，故有利加工性使用　(B)金屬鍵是金屬陽離子與價電子之間的靜電吸引力　(C)金屬鍵具方向性　(D)有金屬光澤　(E)溫度愈高，導電度愈好

[答案] ＡＢＤ

(C)自由電子與金屬陽離子間的作用力無方向性；(E)溫度愈高，導電度會下降。

[類題] 下列何者不是由金屬鍵所形成之物質的特性？【90.日大】

(A)有金屬光澤　(B)有延展性　(C)為電的良導體　(D)為熱的絕緣體

█：　Ｄ　。

　範例物質導電性　★★★　

下列有關物質導電性的敘述，何者不正確？【86.日大】

(A)半導體的導電性隨溫度的升高而增大　(B)金屬的價帶和傳導帶緊鄰在一起而能導電　(C) 離子固體溶解後，因價帶和傳導帶能量差異甚小，而能導電　(D)絕緣體的傳導帶和價帶之能量相差甚大，所以不導電

[答案] Ｃ

離子固體導電是因為陽、陰離子，而非自由電子。

[類題] 矽（Si）、鋁（Al）、硼（B）是在製造矽積體元件中常用到的元素，鋁是做為金屬導線，

摻有硼的矽 Si（B），則是做為基材，試問下列材料導電性由低（左）至高（右）的順序，

何者正確？

(A) Al＜Si＜Si（B）　(B) Si＜Si（B）＜Al　(C) Si（B）＜Al＜Si　(D) Si（B）＜Si＜Al

█：　Ａ　。

（(D)熱的良導體。）

4

5

（ (1) 能量差：

∴ 能量帶差，金屬＜半導體＜絕緣體

(2)Al 為金屬， Si （ B ）為 P 型半導體， Si 為半導體

∴ 導電性： Al ＞ Si （ B ）＞ Si

∴ 能量帶差： Al ＜ Si （ B ）＜ Si 。）

(13)

　範例超導材料　★★★★　

下列有關超導體的述敘，哪些正確？

(A)汞是最早被發現的超導材料　(B)低溫超導可使用液氮冷卻，使其具有超導現象　(C)高溫超導體之超導轉變溫度大於 78 K　(D)金屬以外的材料，無法成為超導材料　(E)超導材料達超導度時，具有反磁現象

[答案] ＡＣＥ

(B)液氮溫度不夠低，應改用液氦；(D)釔鋇銅氧也是一超導材料。

1. 定義：由相同或相異的兩個原子共同擁有價電子對所形成的化學鍵，稱為共價鍵。

2. 形成方式：

　(1) 共用的電子對或電子雲受兩個帶正電的原子核所吸引，而使兩原子結合在一起。

說明：在共價鍵中，鍵結電子為兩原子共用電子，不帶淨電荷，以共價鍵結合的化合物稱為共價化合物或分子化合物。

　(2) 由原子間共用電子對的數目，可將共價鍵分為單鍵、雙鍵或參鍵等。

例：氫分子（H－H）、氧分子（O＝O）、氮分子（N≡N）。

3. 配位共價鍵：當 A、B 兩原子形成共價鍵時，共用的電子對是由其中一原子來提供，此種共價鍵稱為配位共價鍵。

或

例：銨離子（NH4＋

）可視為由氨分子（NH

3

）與氫離子（H

^＋

）經配位共價而鍵結形成的。

4. 共價鍵結原子間的振動：雖然共價鍵以直線表示，然而共價鍵的原子有如下圖所示，在彈簧兩端不斷振動，而不是像尺一般，靜止不動。

　　　　

▲ 共價鍵中原子間的振動模型。

共價鍵

4

6

(14)

　範例共價鍵形成　★★★　

下列選項，何者不能形成共價鍵？

(A) NH

2

和 OH　(B) NH

3

和 BF

3

　(C) NO

2

和 NO

2

　(D) BH

3

和 H

^＋

[答案] Ｄ

(D) BH3無孤電子對，而H^＋亦無孤電子對，故兩者無法形成共價鍵。

[類題] 最近日本科學家確認，世界上還存在著除 C

60

外之另一種「分子足球」－N

60

。它與 C

60

結構相似，並且在受到高溫或機械撞擊後，其中積蓄的巨大能量會在一瞬間放出來，

對於 N

60

，下列說法中正確的是：

(A) N

60

和 14N 都是氮的同位素　(B) N

60

有同素異形體　(C) N

60

中有離子鍵存在 (D) N

60

是由共價鍵構成的空心圓球面結構，所以它是一種原子晶體

█：　Ｂ　。

( Ｂ ) 1. 下列各物質液態時，何者導電度最高？

(A) H

2

S　(B) CaF

2

　(C) NH

3

　(D) SO

2

　(E) PCl

3

( Ｄ ) 2. 下列何者有最顯著的共價鍵？

(A) Ag

(s)

　(B) MgCl

2(s)

　(C) Ne

(g)

　(D) F

2(g)

( Ｃ ) 3. 下列哪一種分子不含三鍵？

(A)乙炔　(B)氮　(C)氧　(D)一氧化碳

( Ｂ ) 4. 具有下列價電子組態的原子中，最難形成離子鍵的為何者？

(A) 2s

²

2p

¹

　(B) 2s

²

2p

²

　(C) 3s

²

　(D) 3s

²

3p

⁵

( Ｄ ) 5. 在氯化鈉結晶格子中，每一個氯離子周圍有六個最靠近的鈉離子，而每一個鈉離子周圍也有六個最靠近的氯離子，試問每一個鈉離子周圍最靠近的鈉離子應有幾個？

(A) 6　(B) 8　(C) 10　(D) 12 ( Ｂ ) 6. 下列哪一個化學式不是分子式？

(A) CH

4

　(B) NaCl　(C) C

60

　(D) C

17

H

35

COOH ( Ｄ ) 7. 下列何者不屬於強化學鍵？

(A)離子鍵　(B)共價鍵　(C)金屬鍵　(D)氫鍵

( Ｃ ) 8. A 元素的最外層電子組態為 ns

²

，B 元素的最外層電子組態為：ns

²

np

⁵

，則由 A、B 兩元素組成的安定化合物，其化學式為：

(A) AB　(B) A

7

B

2

　(C) AB

2

　(D) A

2

B

7

( Ｄ ) 9. 下列分子或離子中何者具有配位共價鍵？

(A) CH

4

　(B) CO

2

　(C) NaCl　(D) NH

4＋

（(A)(B)與 N2為同素異形體；(C)(D)只含共價鍵，為分子晶體。）

7

（ 1. 液態離子化合物可導電。）

（ 2. 找非金屬元素間的結合。）

（ 3. 氧（O＝O）為雙鍵。）

（ 4. 半導體較難形成離子鍵結。）

（ 6. (B) NaCl 為實驗式。）

（ 7. E＜40 kJ／mol 不是強化學鍵。）

（ 8. A 為Ⅱ A 族，B 為Ⅶ A 族　∵A^2＋＋2 B^1－ → AB2。）

（ 9. 。）

（ 5. 每個四角面有 4 個 Na^＋與 Na^＋最接近，一共有三個四角面。）

(15)

( Ａ )10. 下列各種離子晶體，熔點由高而低順序為何？

(A) MgO＞LiF＞NaCl＞RbI　(B) MgO＞NaCl＞LiF＞RbI　(C) NaCl＞LiF＞RbI＞MgO　 (D) MgO＞RbI＞NaCl＞LiF

( Ｄ )11. 下列有關金屬的敘述何者不正確？

(A)金屬元素的價電子在整個金屬結晶格子中自由移動，故易導電　(B)金屬原子的層面可以滑動，因此具有延展性　(C)青銅用於製銅像，是銅和錫的合金　(D)合金是由兩種或兩種以上金屬元素組成，金屬和非金屬元素無法組合成合金

( Ａ )12. 下列何者其化學鍵具有方向性？

(A) HF

(g)

　(B) NaI

(s)

　(C) K

(s)

　(D) KCl

(s)

( Ｄ )13. 下列氯與鈉所形成各種化學物種狀態，何者能量最低？

(A)離子對氯化鈉，Na

^＋

Cl

^－(g)

　(B) Na

^＋(g)

＋Cl

^－(g)

　(C) Na

(g)

＋Cl

(g)

　(D)晶體氯化鈉

( ＡＤ ) 1. 已知 X、Y 均為第二週期元素，且 X、Y 的價電子數依序為 1 個和 6 個，則下列有關由 X、Y 所形成的化合物之敘述，哪些正確？

(A)溶於水呈鹼性　(B)固態及水溶液均可導電　(C)化學式為 YX

2

　(D)無延性及展性 (E)常溫下為液體

( ＡＢ ) 2. 關於 NaCl

(s)

晶體的敘述，哪些正確？

(A) NaCl

(s)

晶體中的離子鍵不具方向性　(B)離子半徑 Cl

^－

＞Na

^＋

　(C)每一個 Na

^＋

有 6 個　(D)晶體形狀為正八面體　(E)每一個 Na＋最近距離的 Cl

^－

有 12 個 ( ＡＢ ) 3. 下列何組之間可以形成共價鍵？

(A) NH

3

與 H

^＋

　(B) OH 與 OH　(C) H

2

O 與 H

^＋

　(D) NH

3

與 BF

3

　(E) He 與 He ( ＡＥ ) 4. 下列有關晶體結構的敘述，哪些正確？

(A)金屬晶體由陽離子晶格及可動電子組成　(B)因金屬價電子可自由移動，溫度升高移動得更快，故導電度增大　(C)金屬鍵無方向性，故其熔點極低　(D)離子鍵無方向性，故其鍵能比共價鍵小　(E)分子晶體必不含離子鍵

( ＢＥ ) 5. 下列哪些化合物中心原子的電子組態不符合八隅體規則？

(A) CH

4

　(B) NO　(C) SO

2

　(D) CO　(E) NO

2

( ＡＢ ) 6. 下列有關金屬的敘述，哪些正確？

(A)金屬元素的價電子在整個金屬結晶格子中自由移動，故易導電　(B)金屬原子的層面可以滑動，因此具有延展性　(C)升高溫度時自由電子的運動速率增大，導電性也隨之增強　(D)青銅用於製銅像，是銅和錫的合金　(E)合金是兩種或兩種以上金屬元素組成，金屬和非金屬元素無法組成合金

1. 設有元素 W、X、Y 和 Z，其原子序各為 12、15、17 和 19，寫出下列各小題中，兩原子結合時的化學式：

(1) Y 和 Y　(2) W 和 Y　(3) Y 和 Z　(4) X 和 Y

█：(1) Cl2 或 Y2；(2) MgCl2 或 WY2；(3) KCl 或 ZY；(4) PCl3 或 XY3

（12. 離子鍵與金屬鍵無方向性。）

（11. (D)金屬與非金屬也可形成合金，如鋼即鐵與碳之合金。）

（10. (1)離子所帶電荷以 MgO 最大；(2)離子半徑和：LiF＜NaCl＜

RbI　∴離子鍵強度：MgO＞LiF＞NaCl＞RbI，熔點：MgO＞

LiF＞NaCl＞RbI。）

ＣＤ

Ｄ

（ 1. X 為 Li，Y 為 O  此化合物為 Li2O(X2Y)，屬於離子化合物  (C)；(B)固態時不能導電；(E)應為固體。）

（ 3. (A) H^＋←：NH3；(B) ；(C) ； (D) BF3 ←：NH3；(E) He 為鈍氣，無法彼此鍵結。）

（ 4. 溫度升高，因原子振動變大，阻力變大，故導電度變小；

(C)(D)熔點高低、鍵能大小等與鍵之方向性無關。）

（ 5. (B) ；(E) 。）

（ 6. (C)升高溫度時原子核振動較激烈，阻礙電子運動，故導電度下降；(E)金屬與非金屬可組成合金。）

（ 5. (B)如下圖所示，NO 分子中（共有 11 個價電子），

氮原子不遵守八隅體；(E) 如圖所示，NO2分子中（

共有 17 個價電子），氮原子不遵守八隅體。）

（13. 。）

(16)

2. 週期表位置與化學鍵結：下面為週期表的一部分，利用此表，回答下列各問題：

族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA ⅧA

第二週期 a b c d e f g h

第三週期 i j k l m n o p

(1) g 與 l 兩元素所組成的化合物的分子式，最可能者為：

(A) l g

2

　(B) l 2g

3

　(C) l g

3

　(D) l g

4

(2) 下列各組元素間所生成的化合物，有最高鍵結量的為哪一組？

(A) i 與 o　(B) d 與 g　(C) j 與 n　(D) f 與 g (3) 下列各組元素間不能生成化合物者為：

(A) a 與 g　(B) b 與 f　(C) e 與 f　(D) h 與 k

█：(1)Ｄ；(2)Ｂ；(3)Ｄ。

(17)

價鍵理論 ─ 共價鍵結中的軌域重疊

2 - 2

1. 提出者：鮑林（Pauling）。

2. 內容：價鍵理論是利用原子中價殼層電子軌域重疊來解析共價鍵結中電子密度的分布情形，

此理論可以提供一個定性且較清楚的鍵結情形及分子空間結構。

說明：路易斯結構是描述元素形成鍵結時，會以共用電子或得失電子方式達到鈍氣電子組態，而形成穩定的化合物。然而路易斯結構卻無法完整解釋分子的立體結構。

　　　

▲ 甲烷的路易斯結構與立體結構

3. 共價鍵的形成：由兩個具有半滿價軌域或一個全滿價軌域與空價軌域間相互重疊所形成的鍵結。

　(1) 氫分子

　　① 氫原子的 1s 軌域的電子約在離核 1.75 Å 的範圍內，當兩個原子距離在 3.5 Å 以內時就會發生較明顯的軌域重疊，距離更接近時（圖中 C 至 B 點），重疊部分愈多，電子共用的情形愈佳，共價鍵愈強，分子也愈穩定。

(A)　　　　　　　(B)

　

▲ (A)氫原子結合成氫分子的示意圖。兩個氫原子的 1s 軌域逐漸拉近時（C 至 B），能量降低；當拉近至B 點，此時能量達到最低，若距離再縮短（B 至 A），則因斥力大增而使能量快速升高。(B)氫分子的鍵長為 74 pm，鍵能為－436 kJ／mol。

價鍵理論（VBT）

1

(18)

　　② 當氫分子形成時，兩個 1s 電子已被兩個氫原子核所共用，而兩個氫原子的 1s 軌域則重疊形成氫分子軌域。

▲ 氫分子的鍵結。兩個氫原子的1s 軌域重疊而得氫原子。

　(2) 氯分子：Cl－Cl 鍵亦屬單鍵，此鍵是由氯原子半滿的 3p 軌域與另一氯原子半滿的 3p 軌域結合而成如下圖。

▲ 氯分子的鍵結，由兩個氯原子的3p 軌域重疊而得。

　(3) 氯化氫分子：以氫原子的 1s 軌域與氯原子半滿的 3p 軌域結合而得。因分子中的兩原子不同，氯化氫分子稱為異核雙原子分子。

▲ 氯化氫分子的σ 鍵結，由氫的 ls 軌域與氯的 3p 軌域結合而成。

說明：每個原子的原子核連線所構成之直線稱為核間軸，若因軌域重疊而產生的鍵結，具有核間軸周圍電子密度呈對稱分布，稱為σ 鍵；其核間軸的電子密度最高，當轉動核間軸時，其電子密度分布的形狀也不改變。

例：H－H、Cl－Cl 與 H－Cl 間的鍵結都是 σ 鍵。

註：σ 鍵為兩個軌域以頭對頭的方式重疊而得。

▲ 氫分子和氯分子的核間軸。

(19)

　範例分子軌域　★★★　

下列有關氫分子的形成，何者錯誤？

(A)兩氫原子的距離等於氫分子的平衡距離時最穩定　(B)兩氫原子的距離小於氫分子的平衡距離時，斥力會急速增加　(C)氫分子的軌域呈球狀　(D)兩氫原子以共價鍵形成氫分子 [答案] Ｃ

分子軌域為橢圓形。

[類題] 下列關於共價鍵的敘述，何者正確？

(A)當一原子內半滿的軌域與另一原子半滿的軌域重疊時，即可形成共價鍵　(B)當一原子內半滿的軌域與另一原子空的軌域重疊時，即可形成共價鍵　(C)當一原子所有的軌域與另一原子半滿的軌域重疊時，即可形成共價鍵　(D)不是僅有 s－s 軌域可形成共價鍵　(E) 當重疊的部分愈多時，形成的共價鍵愈強？

█：　ＡＤ　。

1. 混成軌域的由來：由於兩個以上的原子所組成的多原子分子，若僅考慮原子軌域的重疊並無法正確地解釋分子的幾何形狀。科學家為了能夠解釋多原子分子的鍵結與結構，於是提出了原子軌域混成的概念。

　(1) 水分子的形狀：H

2

O 中的兩個 O－H 鍵，若視為氫原子的 1s 軌域與氧原子（電子組態為 1s

²

2s

²

2p

⁴

）的兩個半滿 2p 軌域重疊而成，可推測兩個 O－H 鍵應呈直角。但實際上 O－H 鍵的夾角卻是 104.5°，比較接近四面體的夾角（109.5°）。

　(2) 氨分子的形狀：NH

3

中的 N－H 鍵亦可視為三個氫的 1s 軌域分別與氮（電子組態為

1s

²

2s

²

2p

³

）的三個半滿 2p 軌域 px、py、pz 重疊而成，理論上三個 N－H 鍵也應互相垂直，

但事實上的角度卻為 107°，更接近四面體的夾角。

　(3) 甲烷分子的形狀：CH

4

中的四個 C－H 鍵視為由碳的 2s 和 2p 軌域分別與四個氫的 1s 軌域結合而成，可預測有三個 C－H 鍵必互相垂直。然而，實際上甲烷分子的四個 C－H 鍵（包括鍵長與鍵角）卻完全相同，而形成正四面體結構。

　　　　　　　(A)　　　　　　　(B)　　

　　　　　　

▲ (A)水及氨分子結構與　(B)甲烷的正四面體分子結構

2. 混成軌域的內容：

　(1) 中心原子的價軌域可先調整結合而得混成軌域，然後再與欲鍵結的原子軌域（或混成軌域

）結合且混成軌域的數目與混合前原子軌域的數目相等。

　(2) 混成軌域因組成原子軌域的不同種類或不同數目而有不同方位的分布，而混成軌域的方位與分子的結構較一致，因此得知混成軌域的種類就能判定分子的形狀。

混成軌域與分子形狀

2

（(C)價軌域，非所有的軌域；(E)重疊的部分愈多，排斥力會增加，反而不利於鍵的形成。）

1

(20)

3. 混成軌域的種類：

　(1) sp 混成軌域：由一個 s 軌域與一個 p 軌域混成而得兩個 sp 混成軌域，其夾角為 180°。

例：BeH2

分子。

(A)　

(B)　　　　　　(C)　　

▲ (A)鈹的一個 2s 鍵結軌域的電子提升到 2p 軌域，再混成而得兩個 sp 混成軌域；(B)每一個 sp 混成軌域分別與 H 的 1s 軌域結合而得 BeH2 分子；

(C) Be 與 H 電子結合的電子雲示意圖。

　(2) sp

²

混成軌域：一個 s 軌域與兩個 p 軌域混成而得三個 sp

²

軌域，其夾角為 120°。

例：BF3

分子。

(A)　

(B)　　　　　　　(C)　　

▲ (A)硼的一個 2s 軌域的電子提升到 2p 軌域，再混成而得三個 sp²混成軌域；(B)每一個 sp²混成軌域分別與氟原子結合而得 BF3分子；(C)硼的 sp²混成軌域與氟原子鍵結的電子雲示意圖。

　(3) sp

³

的混成軌域：一個 2s 軌域與三個 2p 軌域經混成而得四個 sp

³

的混成軌域，分別指向四面體的四個頂點，其夾角為 109.5°。

例：① CH4

分子。

　　(A)　

　　(B)　

(21)

　　(C)　　　　　　　

▲ (A)一個 2s 軌域的電子先提升到 2p 軌域，再混成得四個 sp³混成軌域；(B)每一個 sp³混成軌域分別與氫的 ls 軌域結合而得甲烷分子的價電子組態示意圖；(C)碳的混成軌域與 H 鍵結的電子雲示意圖及甲烷的球－棍模型。

　　② NH

3

分子。

▲ 孤電子對的擠壓，使得 NH³中 H－N－H 的夾角小於 109.5°。

說明：在 NH3中，氮有五個價電子，其中三個電子分別占有一個 sp³混成軌域，而與三個氫的 ls 軌域形成三個 N－H 鍵，剩餘的兩個孤電子則成對占用剩下的一個 sp³混成軌域，因孤電子對會擠壓三個 N－H 鍵，而使 H－N－H 鍵的夾角（107°）略小於標準的四面體鍵角（109.5°）。

　　③ H

2

O 分子：H

2

O 分子中的氧原子先以一個 2s 軌域和三個 2p 軌域混成而得四個 sp

³

混成軌域，再分別與氫的 ls 軌域結合。

　(4) 其它混成軌域：涉及 d 軌域的混成軌域，可形成平面四方形、雙三角錐體或正八面體等不同的幾何結構。

　　　　　　　　　　　　　　

　範例混成軌域　★★★　

下列有關水分子的結構敘述，何者正確？

(A)中心原子氧需提升電子後，才能與兩個氫原子相結合形成水分子　(B)水分子的形狀呈直角形　(C)兩個氫氧鍵的夾角小於 109.5°(D)氫氧鍵是由 sp

³

混成軌域與 1s 軌域重疊而得　(E) 水分子中共有 4 對電子，其中有兩對孤電子對分布於 sp

³

混成軌域

[答案] ＣＤ

(A)氧原子不須提升電子；(B)水分子呈角形，鍵角為 105°；(E) H2O 共有 10 個電子。

[類題] 在 BF

3

中，B 的軌域可表為下列何者？

(A) 　　　　　　(B)

(C) 　　(D)

(E)

█：　Ｂ　。

（硼原子須提升電子才能與 3 個氟原子結合。）

2

(22)

1. 乙烯的鍵結：

　(1) 在乙烯（C

2

H

4

）分子中總共有四個碳－氫單鍵及一個碳－碳雙鍵，鍵結時每個碳原子先形成三個 sp

²

混成軌域及一個未混成的 p 軌域，如下圖所示。

　(2) 其中兩個 sp

²

軌域分別與氫形成碳－氫 σ 鍵，另一個 sp

²

軌域與另一碳的 sp

²

軌域形成碳－

碳 σ 鍵，即每一個碳的周圍均有三個 σ 鍵。

　(3) 而碳－碳雙鍵中的另一個鍵結是由兩個碳原子未混成的 p 軌域彼此鍵結而成，此兩個未參與混成的 p 軌域可平行重疊而得到 π 鍵。故雙鍵是由一個 σ 鍵及一個 π 鍵所組成，而乙烯分子中化學鍵的鍵角約為 120°。

▲ 乙烯的鍵結電子雲示意圖與結構，以及乙烯分子化學鍵的鍵角。

說明：π 鍵可由兩個平行的 p 軌域（即肩並肩的方式）重疊而得，其核間軸上的電子密度為零。

2. 乙炔的鍵結：

　(1) 乙炔（C

2

H

2

）中每一個碳原子有一個碳－氫單鍵及一個碳－碳參鍵，鍵結時每一個碳原子先形成兩個 sp 混成軌域及兩個未混成的 p 軌域如下圖所示。

　(2) 其中一個 sp 軌域與氫形成碳－氫 σ 鍵，另一 sp 軌域與另一碳的 sp 軌域形成碳－碳 σ 鍵。

　(3) 而碳－碳參鍵中的另兩個鍵結分別由兩對未混成的 p 軌域鍵結而成。碳－碳之間由兩對 p 軌域重疊而得到兩個 π 鍵，故參鍵是由一個 σ 鍵及兩個 π 鍵組合而成，而乙炔分子化學鍵的鍵角為 180°。

▲ 乙炔的鍵結電子雲示意圖與結構，以及乙炔分子化學鍵的鍵角。

多鍵的形成

3

(23)

3. 共價鍵鍵長與鍵能間的關係：

▼ 常見的共價鍵鍵長（r0，pm）與鍵能（D0，kJ／mol）

單鍵 r

0

D

0

單鍵 r

0

D

0

單鍵 r

0

D

0

單鍵 r

0

D

0

H－O

96 463

C－H

109 413

N－H

101 391

F－F 142 155 H－F

92 567

C－C 154 348 N－N 145 163 Cl－Cl 199 242 H－Cl

127 431

C－N 147 293 N－O 136 201 Br－Br 228 193 H－Br

141 366

C－O 143 358 N－F 134 272 I－I 267 151 H－I

161 299

C－F

135 485

N－Cl 175 200 Si－C 235 226 H－P 142 320 C－Cl

177 328

N－Br 184 143 Si－Si 185 301 H－Si 148 323 C－Br

194 276

Si－O 166 368 多鍵 r

0

D

0

多鍵 r

0

D

0

多鍵 r

0

D

0

多鍵 r

0

D

0

C＝C

133 614

C＝N 138 615 C＝O 130 799 N≡N 110 941 C≡C

120 839

C≡N 116 891 N＝N 122 418 O＝O 121 495 　(1) 同族元素的共價鍵中，當鍵長愈短時，其共價鍵鍵能愈大。

例：碳－鹵素的鍵長長短依次為

C－I＞C－Br＞C－Cl＞C－F，而三者的鍵能依次為 C－I＜C－Br＜C－Cl＜C－F。

　(2) 相同原子鍵結而形成的分子中，鍵級數較高的分子，由於擁有較多的共價鍵電子，對兩端原子的吸引力較強，因而鍵長也較短。

例：碳－碳的鍵長分別為

C≡C（120 pm），C＝C（133 pm），C－C（154 pm）。

說明：分子化合物中二個原子間的鍵結數稱為鍵級數，共價鍵中單鍵的鍵級數皆為1，雙鍵為2，參鍵為 3。

　(3) 由於氫原子半徑遠小於 C、N、O、F、Cl 等原子，因此與氫結合後它們的鍵長較短，而其鍵能也較大。

　範例乙烯的鍵結　★★★　

下列有關 C

2

H

4

之各項敘述，何者錯誤？

(A)碳以 sp

²

的混成軌域形成 σ 鍵　(B)它的分子不具平面結構　(C)碳與碳間以 p 軌域形成 π 鍵 (D)分子中 H－C－C 的角度約為 120°

[答案] Ｂ

(B) C2H4為平面分子。

[類題] 有關共價鍵之各項敘述，下列何者正確？

(A)σ 鍵可由原子軌域或混成軌域，沿頭對頭的重疊形成　(B) HCl 鍵是由 H 之 1s 與 Cl 之 3p 軌域形成 σ 鍵　(C)兩個 p 軌域不能形成 σ 鍵，只能形成 π 鍵 (D)π 鍵由 2 個未經混成的 p 軌域平行重疊而形成，在核間軸上的電子密度為零　(E)兩個原子之間的鍵結 π 鍵只能形成 1 個

█：　ＡＢＤ　。

（(C) P 軌域可形成 σ 鍵，亦可形成 π 鍵；(E)π 鍵可形成 1 個或 2 個。）

3

(24)

　範例鍵長的比較　★★★★　

下列各化合物中，C 與 O 間的鍵長，何者最短？

(A) CH

3

OH　　(B) CO　　(C) CO

2

　　(D) CO

32－

[答案] Ｂ

相同鍵結原子間鍵數愈多，鍵長愈短。

[類題] 下列分子中 N 與 N 間鍵長何者最大？

(A) N

2

　　(B) N

2

O　　(C) N

2

F

2

　　(D) N

2

O

4

█：　Ｄ　。

1. 意義：此模型主要建立在中心原子其價殼層的電子雲因靜電的相互排斥而盡可能的彼此遠離，

而決定分子或離子的形狀。

　(1) 我們可將相同大小的氣球綁在一起，以其相互推擠的狀況來說明 VSEPR 模型，想像每一個氣球代表一個電子雲。一個電子雲可以是單鍵、雙鍵或參鍵等鍵結電子對（bp）或孤電子對（lp）。

　(2) 將兩個氣球綁在一起，則此兩氣球會彼此遠離而形成直線，夾角 180°。當將另一個氣球綁在它們的連接點上，則三個氣球彼此遠離形成平面三角形，夾角 120°，若再加上一個氣球，則四個氣球彼此遠離形成正四面體，夾角 109.5°。

(A) 　　　　　　(B) 　　　　　　(C) 　　　　　　

　　　　　直線　　　　　　　　　平面三角形　　　　　　　　正四面體

▲ 以氣球的推擠狀況說明 VSEPR 模型。

2. 預測形狀（適用於單中心原子）：

　(1) 首先寫出路易斯電子點式。

　(2) 算出鍵結電子雲個數及孤電子對數目的總數，即可預測分子或離子的形狀。

例：① 氨分子。

　　　

說明：NH3的電子對圖形是正四面體，理論上H－N－H 的夾角是 109.5°，然而實驗證實氨分子中的H－N－H 只有 107°。依實驗證實孤電子對所占的體積較鍵結電子對大，因此氮上的孤電子對會壓擠H－N－H 鍵使其略小於 109.5°。

價殼層電子對互斥模型（VSEPR）

4

（找N 與 N 間鍵數少者，(A) ； (B) ；(C)；

(D) 。）

4

(25)

　　

註：bp 與 lp 間的排斥大小為 lp－lp＞lp－bp＞bp－bp

　　② 臭氧分子。

　　③ 氰化氫分子。

3. 推測混成軌域：由中心原子與其他原子鍵結時的混成軌域來預測分子的幾何結構應與 VSEPR 所預測的一致，因此我們可由 VSEPR 來推測中心原子的混成軌域。

　(1) 若將分子或離子的化學式改寫成：AX

m

E

n

，其中 A 表示中心原子，X

m

表示鍵結原子及其個數（m），En 表示中心原子上的孤電子對及其個數（n），m＋n 等於所對應的混成軌域總數。

　(2) AX

m

E

n

中 n 的算法：將分子或離子的價電子總數除以 8，得商 m 與餘數；n 等於餘數除以 2。

註：此法需將氫原子的價電子數假設為

7。

例：H2

O，共 7×2＋6＝20 個價電子，20／8＝2…4，餘數 4（表示有 4 個未鍵結電子，即　　2 對未鍵結電子）為 2 對 E，故為 AX

2

E

2

型，m＋n＝4  sp

³

混成（因其有四個混成　　軌域）。

　(3) 鍵角的預測：

　　① 孤電子對數＝0 時，sp（180°）＞sp

²

（120°）＞sp

³

（109.5°）。

例：BeCl2

＞BF

3

＞CH

4

　　② 中心原子的混成軌域相同，且孤電子對數＝0 者，一般情況鍵角相同。

例：CH4

＝SiH

4

＝GeH

4

　　③ 中心原子的混成軌域相同，但孤電子對數愈多者，鍵角愈小。

例：CH4

（lp＝0）＞NH

3

（lp＝1）＞H

2

O（lp＝2），三者中心原子均為 sp

³

混成。

　　④ 中心原子的混成軌域相同，且孤電子對數也相同者，有兩種情況：

　　　(a) 中心原子不同，外圍原子相同時：中心原子電負度大者，鍵角大。（因為此時中心原子會帶較多的 δ－電，而與其本身的孤電子對形成斥力，故孤電子對的壓迫變小，所以角度較大）

例：H2

O＞H

2

S＞H

2

Se（sp

³

混成，lp＝2）；NH

3

＞PH

3

＞AsH

3

（sp

³

混成，lp＝1）。

　　　(b) 中心原子相同，外圍原子不同時：外圍原子電負度大者，鍵角小。（因為此時外圍原子會帶較多的 δ－電，故中心原子本身的孤電子對享有較大的空間，所以角度較小）

例：H2

O＞F

2

O（sp

³

混成，lp＝2）；NH

3

＞NF

3

（sp

³

混成，lp＝1）。

(26)

混成軌域鍵結量

（X 值）孤電子對（E）

（價電子總數）分子形狀 AX

m

E

n

鍵角

（度）常考實例

sp 2 0

（16）直線 AX

2

180 BeCl

2

、MgCl

2

、CO

2

、CS

2

sp

²

3 0

（24）

平面三角 AX

3

120 BF

3

、NO

3－

、 CO

32－

、SO

³

2 1

（18）

角形 AX

2

E

＜120 SO

2

、O

3

、 NO

2－

sp

³

4 0

（32）

四面體 AX

4

109.5 CH

4

、NH

4＋

、 ClO

4－

、SO

42－

、

PO

43－

、S

2

O

32－

3 1

（26）

角錐形 AX

3

E

＜109.5 NH

3

、PH

3

、 ClO

3－

、SO

32－

2 2

（20）

角形 AX

2

E

2

＜109.5 H

2

O、F

2

O、

SCl

2

、ClO

2－

sp

³

d

5 0

（40）

雙三角錐 AX

5

90，120 PCl

5

、PF

5

4 1

（34）

翹翹板形 AX

4

E

SF

4

、SeF

4

3 2

（28）

T 字形 AX

3

E

2

IF

³

、ClF

3

2 3

（22）

直線形 AX

2

E

3

180 I

3－

、XeF

2

sp

³

d

²

6 0

（48）

八面體 AX

6

90 SF

6

、SiF

62－

5 1

（42）

四角錐形 AX

5

E

90 IF

5

、BrF

5

4 2

（36）

平面四方形 AX

4

E

2

90 XeF

4

、KrF

4

、

ICl

4

(27)

　範例分子與離子的形狀　★★★★★　

用 VSEPR 模型預測下列分子或離子的形狀：

(A) CO

32－

　(B) SCl

2

　(C) I

3－

　(D) PH

3

[答案] (A)平面三角形；(B)角形；(C)直線形；(D)三角錐形。

[類題] 下列有關分子或離子的形狀預測，何者錯誤？

(A) OCN

^－

＝直線　　　(B) XeF

4

＝平面四方形　　(C) H

2

S＝角形　(D) PCl

3

＝平面三角 (E) ClO

4－

＝四面體

█：　Ｄ　。

　範例混成軌域　★★★★★　

下列各化合物中，何者與三氟化硼有相同的混成鍵結？

(A)苯　(B)乙炔　(C)二氟化鈹　(D)二氯乙烯　(E)四氯化碳 [答案] ＡＤ

BF3  m＋ n＝3＋0＝3  sp²；(A) C6H6：sp²；(B) C2H2：sp；(C) BeCl2：sp；

(D) C2H2Cl2：sp²；(E) CCl4：sp³。

[類題] 依混成軌域的觀念，下列化合物的碳原子或中心原子，何者以 sp 軌域鍵結？

(A)一氧化碳　(B)氯化鈹　(C)二氧化碳　(D)苯　(E)乙炔

█：　ＡＢＣＥ　。

1. 意義：對於某些分子和離子，一個單獨路易斯結構無法符合它們實際的鍵長與鍵能。為了解釋此實驗數據，化學家引用了共振的概念。即將那些不能確切表示的分子或離子的實際結構，用所有可能畫出的數個路易斯結構混成表示。

2. 碳酸根離子（CO

32－

）的共振式：

　(1) 已知 CO

32－

為平面三角形的離子，∠OCO 鍵角為 120°，而 CO

32－

路易斯結構為如右圖，但此結構式顯示碳氧雙鍵應比另兩個碳－氧單鍵短。

然而實驗數據證實三個 C － O 鍵均等長（如下圖）。

▲ CO32－電子雲密度電腦模擬圖，可以看出電子雲密度平均分配在三個氧原子上（紅色部分代表電子雲密度較大）。

（(D) sp²。）

（，為三角錐形。）

5

6 共振

5

(28)

　(2) 若將 CO

32－

路易斯結構中的碳－氧單鍵上氧的電子往碳中心移動，使原為碳－氧雙鍵形成碳－氧單鍵，一共可畫出三個路易斯結構式來代表雙鍵均有機會在不同位置出現。而這三個路易斯結構式互稱為共振結構，共振結構間以「」表示。

▲ CO32－的共振結構。

說明：CO32－共振結構中某一為雙鍵，則另兩個中是單鍵，因此平均起來，每一個碳－氧鍵平均為1 個鍵與實驗數據相吻合。

　(3) 實際上 CO

32－

的結構並非此三種結構間的互相轉移，而是此三種結構的共振混成體，此共振混成體由實驗證實每個氧所帶的電荷為－。

▲ CO32－的共振混成體。

3. 苯（C

6

H

6

）的共振式：苯的兩個共振結構式如下圖(A)和(B)，而(C)為其共振混成體。由圖 (D)中可以看出三個 π 鍵電子雲密度均勻分散在環內，因此平均起來，苯的每一個碳－碳鍵為 1 鍵。

(A)　　　　　　　　　(B)　　　　　　　　　(C)　　　　　　　(D)　　　

▲ (A)和(B)苯的共振結構；(C)苯的共振混成體；(D)苯的電子雲密度電腦模擬圖。

第 2 章 化

明瞭化學鍵的形成及種類。

2. 了解價鍵理論與混成軌域的概念。

3. 學習價殼層互斥理論與分子形狀關係。

4. 知道共價鍵的極性的意義，並能判斷分子的極性。

5. 明白分子間作用力的種類及其和物質溶解度的關係。

物質內部 原子間：原子結合在一起的相互作用力，稱為化學鍵。

用力，包括氫鍵及凡得瓦力。

定義：陽離子與陰離子藉由庫侖靜電引力而形成化學鍵，稱為 離子鍵。

離子化合物：陰、陽離子連續延伸而結合在一起所形成的物質 離子鍵 ，常以簡式表示其化學式。

條件：[M

、NH

][X

、酸根、OH

] 能量變化：

電子海概念：金屬陽離子成規則性的排列，價電子則自由游動於所有 陽離子之間，就像其陽離子沉浸於電子所形成的海中。

金屬鍵 固體帶論：以能量帶來說明物質導電能力不同的理論，稱為固體帶論。

超導材料：某一特定溫度以下，會呈現零電阻的導體，而此一溫度稱 為超導轉變溫度。

定義：由相同或相異的兩個原子共同擁有價電子對所形成的化學鍵，

稱為共價鍵。

共價鍵 形成方式：共用的電子對或電子雲受兩個帶正電的原子核所吸引，而 使兩原子結合在一起。

配位共價鍵：當 A、B 兩原子形成共價鍵時，共用的電子對是由其中 一原子來提供，此種共價鍵稱為配位共價鍵。

第 2 章 化 學 鍵 結

化學鍵的 種類

Na

及 Cl

形成 Na

Cl

離子對及氯化鈉晶體的

能量變化圖。

提出者：鮑林（pauling）

內容：利用原子中價殼層電子軌域重疊來解析共價鍵結中電子 密度的分布情形，此理論可以提供一個定性且較清楚的 鍵結情形及分子空間結構

共價鍵的形成：由兩個具有半滿價軌域或一個全滿價軌域與空 價軌域間相互重疊所形成的鍵結。

混成軌域的由來：科學家為了能夠解釋多原子分子的鍵結與結 構，於是提出了原子軌域混成的概念。

中心原子的價軌域可先調整結合而得混成軌域 ，然後再與欲鍵結的原子軌域（或混成軌域）

混成軌域 結合。

的內容 混成軌域因組成原子軌域的不同種類有不同方 位的分布，得知混成軌域的種類就能判定分子 的形狀。

sp 混成軌域：由一個 s 軌域與一個 p 軌

域混成而得兩個 sp 混成軌域，其夾角為 180°。

(A)

(B) (C)

sp

混成軌域：一個 s 軌域與兩個 p 軌域 混成而得三個 sp

軌域，其夾 角為 120°。

(A)

(B) (C)

價鍵理論

（VBT）

理論－－

共價鍵結 中的軌域 重疊

混成軌 域的種 類 混成軌域

與分子形

狀

sp

的混成軌域：一個 2s 軌域與三個 2p (A) 軌域經混成而得四個 sp

的 混成軌域，分別指向四面體 的四個頂點，其夾角為 109.5°

(B)

(C)

乙烯的鍵結：

乙炔的鍵結：

共價鍵鍵長與 同族元素的共價鍵中，當鍵長愈短時，其共價 鍵能間的關係 鍵鍵能愈大。

相同原子鍵結而形成的分子中，擁有較多的共 價鍵電子，對兩端原子的吸引力較強，因而鍵 長也較短。

意義：此模型主要建立在中心原子其價殼層的電子雲因靜電的 相互排斥而盡可能的彼此遠離，而決定分子或離子的形 狀。

首先寫出路易斯電子點式。

算出鍵結電子對個數加電子對數目的總數，即 可預測分子或離子的形狀。

若將分子或離子的化學式改寫成：AX

E

AX

E

中 n 的算法：

將分子或離子的價電子總數除以 8，得商 m

多鍵的形成

價殼層電子 對互斥模型

（VSEPR）

預測形狀

推測混成軌域

與餘數；n 等於餘數除以 2。

例：此法需將氫原子的價電子數假設為 7 註：H

O，共 7×2＋6＝20 個價電子，20／8 ＝2…4，餘數 4（表示有 4 個未鍵結電 子，即 2 對未鍵結電子）為 2 對 E，故 為 AX

E

第 2 章化

　　　　　　　物質內部　　　原子間：原子結合在一起的相互作用力，稱為化學鍵。

　　　　　　用力，包括氫鍵及凡得瓦力。

　　　　　　定義：陽離子與陰離子藉由庫侖靜電引力而形成化學鍵，稱為　　　　　　　離子鍵。

　　　　　　離子化合物：陰、陽離子連續延伸而結合在一起所形成的物質　　　　　　　離子鍵　　　　　　，常以簡式表示其化學式。

　　　　　　條件：[M

] 　　　　　　能量變化：

　　　　　　電子海概念：金屬陽離子成規則性的排列，價電子則自由游動於所有　　　　　　陽離子之間，就像其陽離子沉浸於電子所形成的海中。

　　　　　　　金屬鍵　　固體帶論：以能量帶來說明物質導電能力不同的理論，稱為固體帶論。

　　　　　　超導材料：某一特定溫度以下，會呈現零電阻的導體，而此一溫度稱　　　　　　　為超導轉變溫度。

　　　　　　定義：由相同或相異的兩個原子共同擁有價電子對所形成的化學鍵，

　　　　　　　稱為共價鍵。

　　　　　　　共價鍵　　形成方式：共用的電子對或電子雲受兩個帶正電的原子核所吸引，而　　　　　　　使兩原子結合在一起。

　　　　　　配位共價鍵：當 A、B 兩原子形成共價鍵時，共用的電子對是由其中　　　　　　一原子來提供，此種共價鍵稱為配位共價鍵。

第 2 章化學鍵結

化學鍵的種類

　　　　　　　提出者：鮑林（pauling）

　　　　　　　內容：利用原子中價殼層電子軌域重疊來解析共價鍵結中電子　　　　　　密度的分布情形，此理論可以提供一個定性且較清楚的　　　　　　鍵結情形及分子空間結構

　　　　　　　共價鍵的形成：由兩個具有半滿價軌域或一個全滿價軌域與空　　　　　　價軌域間相互重疊所形成的鍵結。

　　　　　　　混成軌域的由來：科學家為了能夠解釋多原子分子的鍵結與結　　　　　　　構，於是提出了原子軌域混成的概念。

　　　　　　中心原子的價軌域可先調整結合而得混成軌域　　　　　　，然後再與欲鍵結的原子軌域（或混成軌域）

　　　　　　　混成軌域　　　結合。

　　　　　　　的內容　　　　混成軌域因組成原子軌域的不同種類有不同方　　　　　　位的分布，得知混成軌域的種類就能判定分子　　　　　　的形狀。

　　　　　　sp 混成軌域：由一個 s 軌域與一個 p 軌

　　　　　　域混成而得兩個 sp 混成軌域，其夾角為 180°。

　　　　　　(A)

　　　　　　(B)　　　　　　　　 (C)

　　　　　　sp

混成軌域：一個 s 軌域與兩個 p 軌域　　　　　　混成而得三個 sp

軌域，其夾　　　　　　角為 120°。

　　　　　　(A)

　　　　　　(B)　　　　　　　　　 (C)

共價鍵結中的軌域重疊

混成軌域的種類混成軌域

　　　　　　sp

的混成軌域：一個 2s 軌域與三個 2p 　　　　　　　(A)　　　　　　　軌域經混成而得四個 sp

的　　　　　　　　　　　　　混成軌域，分別指向四面體　　　　　　　　　　　　　的四個頂點，其夾角為　　　　　　　 109.5°

　　　　　　　(B)

　　　　　　　(C)　　　　　　　

　　　　　　乙烯的鍵結：

　　　　　　乙炔的鍵結：

　　　　　　共價鍵鍵長與　　同族元素的共價鍵中，當鍵長愈短時，其共價　　　　　　鍵能間的關係　　鍵鍵能愈大。

　　　　　　相同原子鍵結而形成的分子中，擁有較多的共　　　　　　價鍵電子，對兩端原子的吸引力較強，因而鍵　　　　　　長也較短。

　　　　　　意義：此模型主要建立在中心原子其價殼層的電子雲因靜電的　　　　　　　相互排斥而盡可能的彼此遠離，而決定分子或離子的形　　　　　　　狀。

　　　　　　　首先寫出路易斯電子點式。

　　　　　　　算出鍵結電子對個數加電子對數目的總數，即　　　　　　　可預測分子或離子的形狀。

　　　　　　　若將分子或離子的化學式改寫成：AX

　　　　　　　AX

　　　　　　　將分子或離子的價電子總數除以 8，得商 m

價殼層電子對互斥模型

　　　　　　　與餘數；n 等於餘數除以 2。

　　　　　　　例：此法需將氫原子的價電子數假設為 7 　　　　　　　註：H

O，共 7×2＋6＝20 個價電子，20／8 　　　　　　　＝2…4，餘數 4（表示有 4 個未鍵結電　　　　　　　子，即 2 對未鍵結電子）為 2 對 E，故　　　　　　　為 AX

混成　　　　　　　（因其有四個混成軌域）。

　　　　　　意義：對於某些分子和離子，一個單獨路易斯結構無法符合它　　　　　　　們實際的鍵長與鍵能。為了解釋此實驗數據，化學家引　　　　　　　用了共振的概念。

　　　　　　碳酸根離子（CO

　　　　　　苯（C

　　　　　　(A)　　　　　(B)　　　　　(C)　　　　　(D)　　　　　

　　　　　　　非極性共價鍵：形成鍵結的兩個原子均相同，此時共用電子對　　　　　　的平均位置在核間軸中間。

　　　　　　例：H

　　　　　　　共價鍵極性　　　極性共價鍵：兩個不同原子對電子的吸引力不同時，造成共用　　　　　　　電子對較靠近電負度較大的原子所形成的鍵結。

　　　　　　　例：HCl 分子

　　　　　　　鍵偶極：共價鍵中電荷分配不均勻的現象。

　　　　　　非極性分子，如 H

　　　　　　極性分子，如 HCl 分子。

　　　　　　　非直線型的多原子分子：分子極性與各鍵偶極向量總和有關，

　　　　　　而鍵偶極向量總和（μ）不為零者，

　　　　　　為極性分子。

鍵極性、鍵偶極及極性分子

分子的形狀與分子的極性

　　　　　　　定義：當一個偶極的正電端與另一偶極的負　　　　　　電端靠近時，所產生的靜電吸引力，

　　　　　　稱為偶極－偶極力，所以偶極－偶極　　　　　　力發生於極性分子之間。

　　　　　　　強度：分子的偶極矩愈大，分子間的偶極－

　　　　　　偶極力就愈強，因此極性分子如丙酮　　　　　　，其沸點（56.5 ℃）比分子量相近且　　　　　　為非極性的異丁烷（bp=11.7 ℃）高　　　　　　出很多。

　　　　　　　偶極－－誘導偶極力：極性分子靠近非極性分子時，能使非極　　　　　　　性分子產生感應而造成誘導偶極，此誘　　　　　　　導偶極與極性分子之偶極間的作用力稱　　　　　　　為偶極－誘導偶極力。

分子間作用力

　　　　　　又稱為倫敦力。

　　　　　　　強度：分散力的大小與原子或分子的總電子　　　　　　數和形狀有關。

　　　　　　形成：若氫原子連接於一個電負度較大的原子（如 F、O、N）

　　　　　　　氫鍵　　　　　　　　，則氫帶部分正電，當其與另一個 F、O、N 原子的孤電　　　　　　　子對靠近時會產生較強的吸引力，稱為氫鍵。