行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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計畫類別：□個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC90－2214－E－011－009
執行期間： 90 年 08 月 01 日至 91 年 07 月 31 日 計畫主持人：李嘉平
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：台灣科技大學化工系
中 華 民 國 90 年 09 月 14 日
RF 濺鍍成長 TaBx 薄膜及其在積體電路上的應用
Growth of TaBx Films by RF Sputtering and It s Applications in IC Processing
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行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告
計劃編號： NSC90-2214-E-011-009
RF 濺鍍成長 TaBx 薄膜及其在積體電路上的應用
Growth of TaBx Films by RF Sputtering and It s Applications in IC Processing 執行期限：90 年 08 月 01 日至 91 年 07 月 31 日 主持人：李嘉平 台灣科技大學化工系
一、中文摘要
本論文所從事之研究是以硼化鉭合金為靶 材，藉由射頻磁控濺鍍法在矽基材上成長硼化鉭 薄膜。薄膜之沉積速率、化學組成、結晶微結構 及電阻率分別是由掃描式電子顯微鏡(SEM)、光電 子能譜儀(XPS)、x-光繞射儀(XRD)、穿透式電子 顯微鏡(TEM)及四點探針所量測。結果顯示，薄膜 之沉積速率、化學組成及微結構極受基板偏壓之 影響。除此之外，成功建立決定薄膜性質之沉積 模式。
關鍵詞：射頻磁控濺鍍，硼化鉭薄膜，基板偏壓，
沉積模式，基板電流密度 Abstract
This paper describes a research project in which tantalum boride (TaBx) films were deposited on silicon substrates by radio frequency (rf) magnetron sputtering of a TaB2 alloy target. The deposition rate, chemical composition, crystalline microstructure, and sheet resistivity were examined by transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and sheet resistance measurements. The results indicate that the deposition rate, film composition, and microstructure correlate closely with the bias. The deposition mechanism and kinetic model which control the film characteristics are presented here as well.
Keywords：rf magnetron, Tantalum boride films, Substrate Bias, Deposition model, Substrate current density.
二、緣由與目的
耐火金屬硼化物基於其具有高熱穩定性、高 硬度、高熔點及絕佳的導電性。所以，耐火金屬 硼化物可使用在許多方面的應用，如研磨、抗浸 蝕、耐腐蝕等。時至今日，大部分的研究都集中 在Ti、Zr、Hf、Cr 和 W 之硼化物1-5上。
除此之外，耐火金屬硼化物之材料在微電子 元件製造之應用也具有相當的潛力。Nicolet6指出 TiB2可作為金屬-半導體中之擴散障壁層。Blom 等 人7研究以TiB2作為Al 的擴散障壁層之可行性。
Sode 等人8提出TiB2薄膜能於 680℃的退火溫度
下阻擋的Cu 擴散，維持 1 小時而未失效。Shappirio 等人9提出ZrB2與Al 即使在 600℃接觸也能保持 穩定。而M.Guziewicz 等人10則指出對於金導線而 言，耐火金屬(Zr、W)之硼化物比 TiN 具有更佳的 障壁效果。 二硼化鉭(TaB2)和其他耐火金屬硼化 物一樣具有上述吸引人的特點，其具有高熔點 (3000oC) 及低的電阻係數(塊材於室溫下之電阻 係數為68 µΩcm )11。 因此，顯然的硼鉭化合物 對新的銅世代積體電路之製程而言，是相當具有 吸引力的擴散障壁層之候選材料。
硼鉭化合物常具有缺陷12，而此缺陷一般是 導源於硼和鉭計量比之偏差。同時，硼鉭化合物 之薄膜性質極受薄膜之微結構、成長型態及硼和 鉭之計量比偏差之影響。然而，至今對於影響磁 控濺鍍硼鉭化合物薄膜之組成、微結構、以及成 長機制與動力模式並沒有很徹底之研究。 因此，
在本研究中將探討基板偏壓對於磁控濺鍍硼鉭化 合物薄膜之成長速率、化學組成及晶體微結構之 影響。除此之外，薄膜沉積機制與動力模式亦將 在此一併提出。
三、實驗方法
本實驗採用電阻 2-10 Ωcm，p 型之<100>Si 為基材。此基材經清洗後置入沉積腔之基板上。
先以機械真空泵與擴散泵(加液態氮)抽氣，達 3x10-7torr；接著使用 200W 之濺鍍功率對靶材進行 預濺鍍以清淨靶材，爾後再進行鍍模之沉積。
硼化鉭薄膜之成長條件：基板與基材間距為 7.5cm，射頻功率為 200W，沉積壓力為 1x10-2torr，
基板偏壓分別為0V、-25V、-50V、-75V、-100V、
-150V 及-200V，氮氣流量保持在 4sccm，以上沉 積時基板皆不加熱。
四、結果
圖 1 所示為硼化鉭薄膜沉積速率對不同基板 偏壓之關係圖。沉積速率隨著基板偏壓之增加而 呈現階梯狀之降低趨勢。同時基板的電流密度隨 著 基 板 偏 壓 之 增 加 而 急 劇 上 升 ， 最 後 飽 和 於 1.96mA/cm2 ，如圖 2 所示。
圖 3 顯示不同基板偏壓成長之硼化鉭薄膜的 Ta4f XPS 圖譜。由 0 到-200V 依序增加基板偏壓，
使得薄膜的 Ta4f7/2 的束縛能由 19.6eV 偏移至 18.8eV。薄膜的化學組成(B/Ta)可以藉由 B1s 和 Ta4f 的 波 峰 面 積 配 合 B 和 Ta 的 靈 敏 係 數 (sensitivity factor)而得到。圖 4 顯示硼化鉭薄膜之 B/Ta 比值對分別不同基板偏壓與不同基板電流密 度之關係圖。圖中指出隨著基板偏壓/基板電流密 度的增加使得 B/Ta 比值由 1.51(0V)下降至 0.86
(-200V)。
圖 5 所示為不同基板偏壓成長之硼化鉭薄膜 的XRD 圖譜。未添加基板偏壓時，硼化鉭薄膜具 有六方最密堆積的TaB2 相 (JCPDS file 38-1462) 其出現的晶向分別有 (001), (100), (101), (002)及 (102)。逐漸添加基板偏壓至-75V 之時，皆出現(101) 的優選晶向 (圖 5b~d)。當添加–100V 基板偏壓(圖 5e)之時，則只有一寬化的波存在於 XRD 圖譜中，
此結果相似於 Oda 等人 12 所提出之報告，他們 將此寬化的波定義為具有(110) 晶向的 bcc-Ta。然 而當基板偏壓超過–100V，則薄膜的 XRD 圖譜顯 現出薄膜之結構趨近於非晶質。除此之外，(101) 的優選晶向隨基板偏壓的增加而有向較低 2(值偏 移之趨勢。
圖 6 顯示不同基板偏壓時，成長之硼化鉭薄 膜的穿透式電子顯微鏡明視野正視圖譜與繞射環 圖譜。圖6a 顯示未添加基板偏壓成長的硼化鉭薄 膜具有多晶結構，且由其繞射環分析得知薄膜的 晶 格 是 符 合 六 方 最 密 堆 積 的 TaB2 晶格(lattice type C32, AlB2)。添加–75V 基板偏壓結果(圖 6b) 亦同。但是當添加–150V 基板偏壓(圖 6c)，不同於 前兩者的是繞射環已不明顯，由此判斷薄膜是屬 於非晶質結構，而這個結果和XRD 之結果(圖 5f) 相符合。
圖 7 所示為硼化鉭薄膜粒徑尺寸對不同基板 偏壓之關係圖。此粒徑尺寸是由穿透式電子顯微 鏡明視野正視圖譜量測而得。粒徑尺寸隨基板偏 壓增加至–70V (21nm)而增加，隨後繼續增加基板 偏壓粒徑尺寸反而減少(–100V， 17.7nm)。
圖 8 所示為硼化鉭薄膜電阻率對不同基板偏 壓之關係圖。未添加基板偏壓成長的硼化鉭薄膜 之電阻率為160 µΩcm，而電阻率隨添加基板偏壓 至–75V，達到一最小值(120µΩcm)，隨後繼續增加 基板偏壓則使得薄膜電阻率快速上升。
五、討論
由於在實驗的腔體中，Ar 原子的平均自由路 徑是遠小於靶材至基材間之距離。因而，只有很 少部分具有很高動能的粒子可以直接到達基材表 面。所以，薄膜結構應該主要是由受基板偏壓所 加速而具有能量之粒子間的動量傳送量所決定。
通常，吸附粒子會在基材表面擴散移動直至尋找 到低能晶格位置而停止並且成為沉積膜之一部 分。
檢視圖 1，未添加基板偏壓時之薄膜的沉積 速率最高，也因其未獲得額外的能量，使得在未 擴散到最低能晶格位置而停止，故而在此條件下 沉積之薄膜在XRD 圖譜(圖 5a)中具有(001), (100), (101), (002) 及 (102) 的多方晶向。然而在添加基 板偏壓(–25~ –75V ，圖 5b∼d) 之後，離子轟擊膜 面且造成些微的再濺鍍效應。此離子轟擊的效 應，增強鍍膜之結晶性而有(101)的優選晶向，同 時也使得薄膜的沉積速率些微的下降。若繼續增 加基板偏壓(–150V 和 –200V, 圖 5f 和圖 5g)，則 因嚴重的離子轟擊的效應，使得鍍膜產生很高的 缺陷密度，導致鍍膜結構為非晶質。
圖3 中 Ta4f7/2 的束縛能與圖 4 之 B/Ta 比值 皆隨基板偏壓的增加而偏移至較低值，這是由於
硼加入的量會影響鉭的最外層電子軌域之化學環 境所致。除此之外，圖 5 中之(101)晶向位置隨基 板偏壓的增加而偏移至較低2θ值，應是由於 TaB2
晶格中之硼濃度隨基板偏壓的增加而減少，造成 晶格的扭曲的效應。
Thomas and Gorinqe14 提出粒徑大小與數量 會決定選區繞射圖譜之形狀，如點狀、連續環或 寬化環。粒徑愈小，所成的選區繞射環愈連續且 愈寬。基板偏壓效應使得繞射環之形狀，由細且 連續的環(0V，圖 6a)，變成邊寬且有某些小斑點 之環(-75V，圖 6b)，最後之環形狀呈現擴散狀 (-150V，圖 6c)。這個結果與圖 7 之結果相符合，
當逐漸增加基板偏壓至–75V，粒徑因基板偏壓增 加獲得額外的能量而增加。而當負基板偏壓超過 75V 之時，嚴重的離子轟擊使得缺陷密度增加之 效應強於改善結晶性之效應，阻止晶核的成長，
導致鍍膜結構為非晶質。
薄膜之電阻可以下式表示15：ρ = ρo + ρs + ρF , 其中ρo， ρs 和 ρF 分別是由於電子在完美晶體、
缺陷及不純物之散射所造成的電阻。在圖 8 中，
薄膜電阻率於0 至-75V 間隨基板偏壓的增加而降 低，這結果可能是添加基板偏壓可排除吸附在薄 膜的不純物且增加結晶性。當添加-75V 至-200V 偏壓時，產生過多的缺陷而導致電阻率急劇上升。
圖4 顯示薄膜中之 B/Ta 比值極受基板電流密 度之影響。此電流密度和基板偏壓又有一致之趨 勢 。Cuomo and Gambino16 曾 經 提 出 一 個 關 於 Co/Cd 比值與基板偏壓的動力模式，故而在此研究 中將其模式加以修飾，以建立B/Ta 比值與基板電 流密度之動力模式。
在基板未加熱的狀態下可忽略熱蒸發速率，
因此i 物質的累積率(Ai)可以下式表示：
i i
i D R
A = − [1]
其中 Di：來自靶材的流通量；Ri：再濺鍍速率，
而Di 可用下式表示：
i t i t t
i j
D = θ ,λ, [2]
其中ji：靶材上之電流密度；θt,i：i 物質在靶材上 所佔的原子分率；λt,i：靶材上i 物質的濺鍍率。同 理，Ri 可用下式表示：
i f i f f
i n
R = θ ,α , [3]
其中 nf：薄膜上之電流密度；θf,i：i 物質在薄膜 上所佔的面積分率；αt,i：薄膜上 i 物質的再濺鍍 率。由於電流密度等於電流(I)與基板面積(A)的比 值，故[3]式改寫成
下式： i f i f i
A
R = Iθ ,α , [4]
由以上的定義，薄膜成分組成(B/Ta)即累積率 比值(AB/ATa)，而以下式表示：
) 1
/(
) (
) /
( Ab
I K Ab
I K b Ta a
B f = − B − Ta [5]
其中 a=θt,Bλt,B, b=θt,Taλt,Ta,
t B f B f
B j
K θ , α ,
= ,
t Ta f Ta f
Ta j
K θ , α ,
=
重新組合[5]式
b a Ab
I K Ab
Ta B I Ta K
B f = Ta ( / )f − B + )
/
( [6]
以線性回歸法可以得到下列各參數值：a/b, KB/Ab 及 KTa/Ab 分別為 1.50994, 0.00806 及 0.00465。
回歸的R2值為0.99975，由此表示所建立的動力模 式可以準確的描述薄膜組成與基板電流密度之關 係。
六、結論
以 TaB2為靶材藉由射頻磁控濺鍍法在 Si 基 材上成長硼化鉭薄膜，結果指出薄膜之沉積速 率、化學組成及微結構極受基板偏壓之影響。
添加較低程度的基板偏壓，可以改善薄膜的 結晶性、促進粒徑成長即有(101)優選晶向出現，
當負基板偏壓超過 75V 之時，嚴重的離子轟擊效 應，產生過多的缺陷，導致生成非晶質之薄膜而 使電阻率大幅提昇。
當基板偏壓增加時硼/鉭比值隨之降低，且此 比值與基板電流密度具有一定之關係存在。
七、參考文獻
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0 -25 -50 -75 -100 -125 -150 -175 2
3 4 5 6 7 8 9 10
Deposition Rate(nm/min)
Bias(V)
圖1、硼化鉭薄膜沉積速率對不同基板偏壓之關係圖。
0 -50 -100 -150 -200
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Substrate Current Density (mA/cm2 )
Bias(V)
圖2、基板的電流密度與基板偏壓之關係圖
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 (f)
(e) (d) (c) (b)
(a) (g)
4f7/2
4f5/2 Ta
-200V -150V -100V -75V
-50V -25V 0V
Intensity(a.u.)
Binding Energy(eV)
圖3、不同基板偏壓成長之硼化鉭薄 膜的Ta4f XPS 圖譜。
0 -50 -100 -150 -200
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
(B/Ta) f
Bias(V)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Substrate Current Density (mA/cm2)
圖4、硼化鉭薄膜之 B/Ta 比值對分 別不同基板偏壓與不同基板電流密 度之關係圖。
10 20 30 40 50 60 70 80
bcc-Ta TaB2 (100)
(g)-200V (f)-150V (e)-100V (d)-75V (c)-50V (b)-25V (a) 0V TaB2 (102) TaB2 (002) TaB2 (101) TaB2 (001)
Intensity(a.u.)
Angle(2θ)
圖5、不同基板偏壓成長之硼化 鉭薄膜的XRD 圖譜。
圖6、不同基板偏壓時，成長之硼化鉭薄 膜
的穿透式電子顯微鏡明視野正視圖譜與繞 射環圖譜，(a) 0V，(b) –75V，(c) –150V。
圖7、硼化鉭薄膜粒徑尺寸對不 同基板偏壓之關係圖。
0 -50 -100 -150 -200
100 200 300 400 500 600 700
Resistivity(µΩcm)
Bias(V)
圖8、硼化鉭薄膜電阻率對不同 基板偏壓之關係圖。
0 -25 -50 -75 -100
8 10 12 14 16 18 20 22
Grain Size(nm)
Bias(V)
