行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
巨磁阻 Sr 2FeMoO6 之合成機構與反應燒結及其性質之探討
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計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2216-E-006-032-執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學材料科學及工程學系（所） 計畫主持人： 方滄澤 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢中
華
民
國 92 年 8 月 17 日
巨磁阻 Sr
2FeMoO
6之合成機構與反應燒結及其性質之探討
(2/2)
計畫編號：NSC91-2216-E006-032
執行日期：91/08/01－92/07/31
E-mail: [email protected]
主持人：方滄澤教授 國立成功大學材料科學及工程學系
中文摘要 雙鈣鈦礦之 Sr2FeMoO6氧化物屬於半金屬性之鐵磁體，由於在室溫下具有顯 著的磁阻效應，因此以物理及工程的觀點來看，此特性是相當吸引人的。在本研 究中，以鍶鐵氧氧化物(SrFeO3-x)與鍶鉬氧氧化物(SrMoO4)為固態反應的前導粉 末，並對其反應動力學、物理性質、殘留 SrMoO4相及合成機構等方面作探討。 對於反應動力學部分，以固態反應之 SrFeO3-x和 SrMoO4在不同的升溫速率及溫 度下來探討 Sr2FeMoO6反應動力學。以非恆溫的反應動力學模式來計算其反應活 化能。在探討殘留 SrMoO4 相對 Sr2FeMoO6 之性質的影響上，一般認為殘留的 SrMoO4相會被侷限於晶界中，由於 SrMoO4相本身為非磁及絕緣性，所以在試 片中的殘留 SrMoO4會導致整體的電阻率及低場磁阻率的提高。然而，在我們實 驗中發現殘留的 SrMoO4相以類似非結晶型態的 nanosized cluster 存在於晶粒中 並非是殘留在晶界中，反而是 Sr 離子在晶界的偏析。然而，探討非計量比 Sr2Fe2-xMoxO6合成機構方面，氧空缺提供一個可是 Mo5+離子容易擴散至 SrFeO3-x 的路徑。而有兩種可能的原因穩定了 Sr2Fe2-xMoxO6固溶體的結構。其一，當 Mo5+ 離子與 SrFeO3-x中的 Fe4+離子置換後，由於電中性之緣故會傾向產生 Fe3+離子及 抓住氧離子，而降低氧空缺並形成穩定了結構；其二，所添加的 Mo 元素可以穩 定高溫 Cubic 形式之 Sr2Fe2O5。因此，由 X-ray 繞射分析可知在組成 x=0.2～1.0 時均為單相結構。關鍵字: 固態反應法、非等溫反應動力學、鈣鈦礦結構、低場磁阻。
Abstr act
Double Perovskite-type oxides Sr2FeMoO6 are related to half-metallic Ferromagnets (or ferrimagnets), which shows remarkable magnetoresistance at room temperature. Therefore, this property is attractive from the standpoint of both physics and engineering. The solid-state reaction of different precursors of SrFeO3-x and SrMoO4 were used to this study. In the purposes of this study are to evaluate the reaction kinetics and physical properties and polycrystalline sample with residual SrMoO4 and the formation mechanism of SrFeMoO6. The solid-state reaction of SrFeO3-x and SrMoO4 to form the Sr2FeMoO6 at different temperature and heating rate was to investigate the formation kinetics. The non-isothermal energy kinetic empirical model was proposed to evaluate the activation energy. In the study of the
sample with residual SrMoO4 phase, the sample would have the high resistivity and low field magnetoresistance (LFMR). It was found that the non-magnetic and insulating SrMoO4 phase dose not reside at the boundary of granular sample but some boundaries are rich in the Sr ion. It is suggested that SrMoO4 might not play a role in enhancing LFMR. The possible mechanism of the increase of LFMR is discussed. However, in aspect of formation mechanism of non-stoichiometric Sr2Fe2-xMoxO6, the oxygen vacancy in SrFeO3-x could offer a path for Mo diffuse to SrFeO3-x. Two possible factors that stabilize the non-stoichiometric Sr2Fe2-xMoxO6. One is that when Mo5+ ions substitutes for Fe4+, there are a tendency in which Fe4+à Fe3+ and catches the oxygen ions in order to keep electrical neutrality, therefore, it will be reduced oxygen vacancies. The other is that the addition of Mo could be help to stabilize the high temperature phase of Cubic Sr2Fe2O5. Therefore, X-ray powder diffraction pattern of non-stoichiometric Sr2Fe2-xMoxO6 with the composition of x=0.2～1.0 were single phase.
Key words：Solid-State Reaction, Double-Perovskite , Nonisothermal model, Reaction
Kinetics, Low-Field Magnetoresistance.
一.前言
Sr2FeMoO6屬於鐵磁性(Ferromagnetic)雙鈣鈦礦結構(Double Perovskite)，其 化學式為 A2B'B"O6，在其 B 位置分為 B' site 及 B" site，可分別由(B'=Cr, Fe, B"=Mo,Re-稀土元素)[1,2,3,]所佔據，在 B'與 B"的位置是以 NaCl(rock-salt)結構交替 排列，而 Sr2FeMoO6具高的居裡溫度(Tc=426K)[4]。在早期 Nakamura[5]、Nakagawa[6] 及 Patterson[7]等人曾對 Sr 2FeMoO6等系列之電性、磁性及合成穩定氧分壓範圍作 了廣泛的探討。而在 1998 年 Kobayashi[4]等人發現多晶的 Sr2FeMoO6在外加磁場 下擁有高度自旋極化之晶粒間穿遂磁阻效應，而電子在晶界的穿遂行為主要是受 到磁場的影響[4]。而磁化量方面，由於 Fe3+ (S=5/2)和 Mo5+(S=1/2)在鈣鈦礦結構 的 B 位置彼此有序交替排列，使得自旋(spin)間相互以反鐵磁性偶排列即 3d5(Fe3+)：4d1(Mo5+)，造 成 一 淨 磁 矩 為 4 μB。而經由計算此雙鈣鈦礦結構 Sr2FeMoO6的電子能態密度(density of states)了解在下自旋(down spin)能帶分佈 跨越費米能階(Fermi level)，然而上自旋(up spin)的能帶分佈，而費米能階完全不 落於其中，並呈現一個禁止能隙，使 Fe 在 3d 軌域的自旋電子受到侷限 (localized)，因此其電性主要是靠 Mo 的 4d 軌域上的下自旋漫遊電子(itinerant down spin electron)移動表現出半金屬(half-metallic)特性。從以上 Sr2FeMoO6的物 理現象中，讓我們感興趣的是它的高磁阻現象不僅存在於低溫下，而且也存在於 室溫。同時也比較塊材多晶 La2/3Sr1/3MnO3 (TC=370K)和 Tl2Mn2O7 (TC=120K)等磁 阻材料的溫度對常規化 MR 之關係，當考量較高的居里溫度及較佳的晶界穿隧磁 阻品質時，雙鈣鈦礦結構材料呈現相當吸引人且實際的運用。因此讓許多研究單 位開始對其優異的磁阻特性產生了濃厚的興趣，並相繼投入相關的研究。對於穿 遂性磁阻(Tunneling Magnetoresistance) 的 Sr2FeMoO6磁阻材料一直為學界所重 視的乃是在室溫低磁場下的磁阻效應(LFMR)，而此效應一般認為與晶粒尺寸及 穿遂能障層厚度(tunnel barrier thickness)有關[8,9,10]。而對於未來要製作一個適用 的磁阻元件，在電子穿遂層厚度上乃是一個重要的關鍵。
二.計畫目的 由先前的研究文獻發現絕緣性的殘存 SrMoO4 相對其物理性質有影響。因 此 ， 在 本 實 驗 的 研 究 重 點 ， 在 探 討 Sr2FeMoO6 的 反 應 動 力 學 、 非 記 量 比 Sr2Fe2-xMoxO6的合成機制及殘留 SrMoO4相對性質之影響。 三.實驗及分析方法 本實驗流程大致可分為三個不同的部分。(1)探討反應動力學、(2)探討殘留 SrMoO4相對 Sr2FeMoO6 性質的影響及(3)探討非記量比 Sr2Fe2-xMoxO6之合成機 構。(1). 探討反應動力學，此實驗目的主要乃為探討 Sr2FeMoO6之反應動力學。 而實驗流程， (A) ：將 SrCO3及 Fe2O3以莫耳比 1：1/2 比例以濕式球磨混合 12 小時，倒漿後，接著以微波爐烘乾，並於還原氣氛 (5%H2-95%N2) 下在 1000℃ 持溫 4 小時煆燒合成 SrFeO3-x。(B) ：將 SrCO3及 MoO3以莫耳比 1:1 比例以濕 式球磨混合 12 小時，倒漿後，接著烘乾，得到 SrMoO4。將(A) 及 (B) 所得之 前導粉末，分別為 SrFeO3-x及 SrMoO4以莫耳記量比為 1:1 比例同樣以濕式球磨 混合 12 小時，所得泥漿以微波爐快速烘乾，避免泥漿於烘乾過程中，產生沈降 造成粉末組成不均勻。將烘乾的粉末，以瑪瑙研缽研磨後，以單軸乾壓成型法於 壓力 (10Mpa) 成形。以不同的升溫速率 (2 /min、5 /min、10 /min) 至設定溫 度後直接爐冷。將試片研磨後，以 X-ray 做定量分析。(2). 探討非記量比 Sr2Fe2-xMoxO6之合成機構：取 SrCO3、Fe2O3及 MoO3依莫耳計量比 4: (2-x): 2x 配成不同組成 x=0.0～1.0，以球磨方式混合 12 小時候微波乾燥並將粉末研磨後， 取約 0.7 克先以單軸施壓 10Kg / cm2並持壓 7 分鐘後製成圓柱塊材，再以冷均壓 方式施壓 100Kg/cm2持壓 5 分鐘得到更緻密的生胚。並將試片置於氧化鋯墊片 上，設定升溫速率 5℃/min 至 1200℃下並持溫 4 小時。以 X-ray 繞射來分析相結 構。(3). 探討殘留 SrMoO4相對 Sr2FeMoO6 性質的影響：先將鍶鐵氧的粉末於空 氣下 1000℃持溫 4 小時合成 SrFeO2.97並與 SrMoO4依莫耳計量比 1: 1 以球磨混 合 12 小時，再以微波快速烘乾及研磨後，取約 0.7 克粉末，先以單軸施壓 10Kg / cm2並持壓 7 分鐘後製成圓柱塊材，再以冷均壓方式施壓 100Kg/cm2持壓 5 分 鐘得到更緻密的生胚。並將試片置於氧化鋯墊片上，設定升溫速率 5℃/min 至 1200℃下並持溫 4 小時。直接取熱處理後的試片，以 XRD 作相分析，量測其電 性、磁阻、磁化量及 TEM 分析。 分析方法 (A). X-ray 繞射分析
使用 X-ray 繞射儀 (XRD，RigaKu D/MAX III.V )來量測粉末合成相及反應 試片的定量分析。相關之操作條件為以 CuKá(=1.541838A )為光源，Ni 為濾波 器，操作電壓為 30Kv，電流為 20mA，繞射角度為 10 0 ~70 0，掃瞄速率為 4 0 /min 下進行相的分析。若做反應試片的定量分析，則選擇的繞射角度為 25 0 ~45 0，掃 瞄速率為 1 0 /min 的慢速掃瞄分析試片。 (B). 磁阻及電性特性之量測 此量測實驗在溫度區間內控制試片於一固定溫度，待試片溫度穩定之後，藉 由持續增加外加磁場至 1.2 (Tesla)，觀察所量測到的電阻值變化(由於所提供穩定 的電流，故電壓值的相對變化量即為磁阻效應的大小)，而所量測的溫度範圍為
300K、200K 及 100K。 在此，將磁阻率定義為：MR%＝(RH－R0 ) / R0 x 100%。RH = 在外加磁場下之電 阻值；R0 = 無外加磁場下之電阻值。 (C). 超導量子干涉儀 (SQUID) 測量磁化量 在磁化量的量測上，乃使用美國 Quantum Design 公司製的 MPMS/MPMS2 型號超導量子干涉儀。而超導量子干涉儀全名為：Superconducting Quantum Interference Device Magnetometer，簡稱 SQUID，在解析度上可達 10-8 emu， SQUID 所量測得到的磁化強度 (Magnetization)為總體積效應，包括傳導電子、 離子、電子與電子耦合、離子與離子耦合及電子與離子耦合對磁化強度的整體貢 獻。在磁量化量測上，操作條件為外加磁場 10000Oe，溫度範圍 10K~400K。 (D). TEM 微觀結構觀察 將熱處理後的試片，先以 TEM 用專用熱融膠將試片固定於載玻片上，並以 碳化矽砂紙由(#200)研磨至(#1500)後，當試片具有一定薄度後，貼上銅環並烘 乾，再將貼有銅環的試片浸泡至丙酮中約 2~3 小時，等待試片自行由載波上脫 落，再利用離子薄化機來薄化 TEM 分析所需的試片厚度。所使用的 TEM 機型 分別為 HITACHI HF-200 。 (E). Sr2FeMoO6的定量分析
在求 Sr2FeMoO6反應生成量的分析上，利用 MgO 當作 Internal Standard 來 作為 X-ray 定量分析的工具[66]。首先將 SrMoO
4粉末與 MgO 混合，配成不同比 例的粉末，以 X-ray 作 25～45o的慢速掃瞄(1o/min)，取 SrMoO4的主繞射峰 2θ ～27.7o和 MgO 的主繞射峰 2θ～43.0o，計算其積分強度的比值，做出一系列不 同比例的(SrMoO4 / MgO)之強度比值的校正曲線。然後將試片以不同升溫速率至 所需溫度後，不持溫，爐冷，然後將試片磨細，並加入適當比例的 MgO 混合， 以 X-ray 分析試片中 SrMoO4與 MgO 主繞射峰強度的比值，配合標準曲線而計 算出反應後試片內所殘留 SrMoO4的量。然而，在合成 Sr2FeMoO6的反應中，假 設當 SrMoO4完全被消耗之後，即是完全合成 Sr2FeMoO6。而由此關係可推得， 當反應後試片中所殘留 SrMoO4的量為 x(%)時，則此時所生成 Sr2FeMoO6的量為 1-x(%)。 四.結果與討論 4-1. 反應動力學的探討 4-1-1. 反應速率對合成量與合成溫度的影響 圖一是不同升溫速率之 Sr2FeMoO6生成量與溫度的關係圖。由圖知道隨著升 溫速率的提高，其完全合成的溫度亦隨之提高。升溫速率 2℃/min，其完全合成 溫度是 1100℃；升溫速率 5℃/min，合成溫度為 1150℃；升溫速率 10℃/min，合 成溫度為 1200℃。在完全合單相的溫度大約均在 1200℃不持溫即可完全合成單 相 Sr2FeMoO6。 4-1-2. 反應機構模式 由前一節的結果可知，不同升溫速率下，合成 Sr2FeMoO6相的溫度亦會隨之
改變。因此更進一步了解反應時 SrMoO4、SrFeO3-x及 Sr2FeMoO6相之間的變化。 圖二為升溫速率 10℃/min 下，不同反應溫度下的 X-ray 繞射圖。由圖可知，在 合成 Sr2FeMoO6單相過程中，並無其他中間相產生，在反應初期階段，只有少量 的 Sr2FeMoO6相合成，而隨著反應溫度上升，SrMoO4量會逐漸減少，而 Sr2FeMoO6 的反應量會逐漸增加。因此隨著 Mo 離子不斷的進入 SrFeO3-x基地內會造成晶格 結構被稍微扭曲，而最後會慢慢形成 Sr2FeMoO6的結構。而由上述的 X-ray 繞射 圖形更可以證明在合成 Sr2FeMoO6相時，的確是由於 SrMoO4與 SrFeO3-x彼此間 的不斷反應而合成，而隨著反應溫度不斷增加，Mo 原子擴散至 SrFeO3-x結構的 量越多，而 Sr2FeMoO6繞射峰強度逐漸明顯，相對 SrMoO4的繞射峰強度會逐漸 減弱，而此時 Sr2FeMoO6主繞射峰角度會逐漸的偏移至較低角度。因此，更進一 步探討 SrMoO4與 SrFeO3-x合成 Sr2FeMoO6反應機構的模型，對於固態反應模型 而言，反應開始發生於粉末的接觸點，藉由離子的擴散與反應使得反應生成區域 逐漸擴大至反應結束。以傳統粉末固態反應模型，可以用來描述等比例(SrFeO3-x : SrMoO4 = 1: 1)混合的反應系統，一般在反應過程中是先從不同成份的粉末接觸 點開始，因此一開始反應的組成並不是所配製的粉末之組成，根據熱力學定理， 反應過程中必定先由最低自由能的相開始產生。由上述之 X-ray 繞射圖形的觀察 可知，在不同升溫速率下不同反應溫度之階段，大概在約 600℃時就有 Sr2FeMoO6 相的繞射峰出現，而隨著反應溫度的提高，其過程中並不會有中間相的產生。在 整個反應中是直接由 SrMoO4相與 SrFeO3-x相的相互反應，而最終完成整個合成 Sr2FeMoO6 相的反應。所以由熱力學定理可知，在 Sr2FeMoO6 反應系統內，由 SrMoO4與 SrFeO3-x反應所生成的 Sr2FeMoO6相即是最低自由的相，而整個反應 過程即是利用離子間的相互擴散來完成。對於在 Sr2FeMoO6系統中，由於在還原 氣氛的作用下，SrFeO3-x結構中的氧空缺(Oxygen vacancy)會幫助 Mo 離子可以輕 易擴散至 SrFeO3-x結構的機會。因此在整個系統中的反應模式應該為：Mo 離子 擴散至 SrFeO3-x結構中並與 Fe 離子進行置換而形成 Sr2FeMoO6的結構。 4-1-3. 非等溫動力學分析 目前已經有一些固態反應機構模型可以來計算反應活化能，而這些模型理論 之間主要的差異，乃是基於在參與反應中之速率限制路徑(rate-limiting process)。 在一般固態反應過程，反應物質並非是原子級的混合，因此在反應過程中，所有 的物質必需要靠相互擴散來進行反應。因此，反應物質的空間配位位置(space coordinates)是伴演一項重要的角色在反應過程中。對於 Sr2FeMoO6之反應活化能 的估算，我們利用非等溫反應動力學(Nonisothermal reaction kinetics)分析[11]來作 為理論公式。一般的反應速率關係式，如下： d α / dt =k f ( α ) (1) 假設 f(α)與粉末大小有關，k 為反應常數，k = A*exp (-Q/RT)，A：常數，Q： 反應活化能，則反應速率的關係可以寫成：dá/ dt = β*dα/ dT，β為反應速率。 因此，動力學方程式可表示成下式： ln[ β (d α / dT)]=ln[Af( α )]+(-Q/RT)] (2) 在相同的反應量(á)，對於不同的升溫速率，其 f(á)值可以假設為相同。因此將不 同加熱速率的試片之 ln[β(dα/ dT)]對 1/T 做圖，可得斜率為(-Q/R)，其中 dα/dT 值可由圖一之斜率求出。圖三為 Sr2FeMoO6在不同反應量之 ln[β(dα/ dT)]對(1/T) 關係，圖中在不同升溫速率的點在不同反應量時皆呈線性關係，且各直線間大致
相互平行，由此關係顯示，在反應過程中只有單一的控制機構存在，這也進一步 證明在反應合成過程中，是直接由 SrFeO3-x 與 SrMoO4 相互反應後並反應合成 Sr2FeMoO6相，而不是先合成其他低自由能的 Sr2FeMoO6中間相再轉變而成。由 不同反應量線之斜率，可求得活化能 Q 值，如表一所示。此外在不考慮反應機 構函數 f(α)時，所得到的圖三是呈線性且平行，這顯示此實驗模型是可以適用 於非等溫反應動力學的研究上，所適用之反應量約 48%≦α≦80%。一般在理論 的推導上，均假設簡單的幾何模型，因此當反應生成量(α)逐漸增加時，則試片 中的胚體型態亦可能會改變，故反應機構模式亦隨之改變。所以無法以單一的反 應機構模式，來描述整個反應過程。因此，更進一步探討反應機構函數 f(α)與 反應量(α)的關係。將(3)式中之 f(α)，假設為(1-α)n的關係式，因此在(3)式中， 截距部分為 ln[A*f(α)]可寫成： I = ln[A*(1-α)n] (3) 重新整理可得 I = lnA + n ln(1-α) (4) 從圖三可以求得不同反應生成量(α)直線的截距(I)，然後將截距(I)對 ln(1-α)作 圖，可得到(4)式之斜率 n 及截距 ln(A)。對於 Sr2FeMoO6之截距(I)對 ln(1-α)作 圖之圖形如圖四所示。由圖中大致可顯示截距(I)對 ln(1-α)的圖形呈現一條直 線，而並非由兩條直線所組成，其結果與 SBN 陶瓷系統不同。在 Fang[12]等人所 發表的 SBN 陶瓷系統中，其截距(I)對 ln(1-α)的圖形是由兩條線組成，而在生成 量(á) 60%附近是兩條直線的交點，這顯示對於複雜且多元的陶瓷反應系統，不 能用單一反應機構來描述整個反應，在不同的反應階段其胚體幾何形態以及生成 物產生均可能對反應機構函數 f(α)有所影響。此外，將表二所得到的 A 和 n， 以及表一所得到的活化能，可以求出反應速率常數 k 和反應機構函數 f(α)，如 表三所示。進一步證明所求的數值是否正確，由(4-1)式可以得到β*dα/ dT = k*f(α)的方程式，左邊的項(β*dα/ dT)，可以從實驗數據中得到，而右邊的項 (k*f(α))，可以從理論推導所得到的 k 及 f(α)求得。此兩項數值之間的關係如圖 五所示。在理論及實驗數值上大致可以很接近，因此可以證明此實驗理論模式可 以適用於 Sr2FeMoO6陶瓷系統之反應動力學的探討上。由所得的反應動力學數據 可知，在低溫約 600℃即開始慢慢生成 Sr2FeMoO6 相，而隨著溫度慢慢增加至 1000℃時，在系統中 SrMoO4的含量也快被消耗完畢。整個系統的平均反應活化 能 185(KJ/mole) ， 相 對 於 在 SBN 陶 瓷 系 統 中 的 平 均 反 應 活 化 能 值 約 為 735~1300(kJ/mole)，兩者相差 4~7 倍之大。由此結果可知，在合成 Sr2FeMoO6 的過程中並不需要極大的驅動力(driving force)來驅使 Mo 離子進入 SrFeO3-x結構 中，這可能與 SrFeO3-x 結構中的氧空缺有關。所以由反應理論模式可以推測
Sr2FeMoO6系統內控制反應機構是擴散機構(Diffusion Mechanism)。
4-2. 非記量比 Sr2Fe2-xMoxO6的合成機制
4-2-1. 探討 Sr FeO3-x
由前面的結論得知，合成 Sr2FeMoO6 的機構主要是以 Mo 離子擴散至 SrFeO3-x基地而形成。然而由此知道 Oxygen-deficient Perovskite SrFeO3-x中的氧 空 缺 在 合 成 機 構 中 扮 演 重 要 了 角 色 ， 此 節 將 更 進 一 步 探 SrFeO3-x 與 合 成
Sr2Fe2-xMoxO6 之間的關係。由文獻[13,14]中，大致可以了解氧空缺的 SrFeO3-x 結 構，依不同氧含量(0.03≦x≦0.5)大致可分為 Cubic、Tetragonal 及 Orthorhombic 等結構。然而，當 x≦0.5 時，Sr2Fe2O5屬於 Orthorhombic 結構，其結構內部的 氧空缺排列的形式會影響其相結構的轉變。在 Sr2Fe2O5結構中其低溫有序的氧空 缺排列會導致 Brownmillerite-type 結構的形成。而氧原子或是氧空缺在高溫時無 序狀態的熱位移導致了 Cubic-Double perovskite。然而，在 Sr2Fe2O5 結構中有序-無序的氧空缺排列會導致其相結構的轉變，但是不會改變其組成成份。因此，如 圖六所示為 Cubic 形式之 SrFeO3-x在還原氣氛下 1000℃持溫 4 小時之 X-ray 繞射 圖。由圖知道，在低溫 300℃持溫 24 小時，在 2θ為 300
~ 330之間有顯著的三根 主繞射峰，而經由比對此為 Orthorhombic 結構的 Sr2Fe2O5相的主繞射峰。而在 中溫 600℃持溫 24 小時及高溫 1000℃持溫 4 小時均為相同的繞射圖形，但在主 繞射峰(002)面有明顯的消長。然而，由文獻[13,14]指出在 300℃≦溫度≦900℃時， 此時 Sr2Fe2O5結構會轉變成 Brownmillerite 加 Tetragonal 結構，此時氧空缺會有 部分變成無序排列；然而，在更高溫(T＞900℃)下無序排列的氧空缺會造成結構 卻會轉變為 Cubic-Double Perovskite 結構。因此，可以確認在圖六的(B)及(C)繞 射圖形中，屬於部份 Brownmillerite 加部份 Tetragonal 之 Sr2Fe2O5結構，而在 (002) 面繞射峰的消長，應該為部分無序氧空缺產生的證據。
4-2-2. 探討非記量比 Sr2Fe2-xMoxO6的合成機制
由圖七所示為非計量比 Sr2Fe2-xMoxO6 在不同 Mo 含量組成 x=0.0～1.0 之 X-ray 繞射圖。在組成 x=0.0 時為 orthorhombic 形式之 Sr2Fe2O5相，而當 Mo 元 素添加之後，如圖所示發現在組成 x=0.2～1.0 之固溶體均呈現單相結構的繞射圖 形。然而，當 x=1.0 時於(111)及(311)面會出現超晶格的繞射面，此乃由於 Fe / Mo 離子以 NaCl 晶格的方式作有序排列，如 FeO6-MoO6-FeO6-MoO6等有序的交互排 列，因此在(111)及(311)會有超晶格繞射線的出現。為何在 orthorhombic 形式之 Sr2Fe2O5中，當有部分的 Fe 原子位置被所添加的 Mo 原子取代之後卻會導致一 單相結構？。由 X-ray 繞射分析知道在組成 x=0.2～1.0 固溶體中均為一單相的繞 射圖形，而如表四，所示為經由 Si 校正後的各繞射線的(2θ)位置。如表所示發 現，不管在任何組成的條件下(x=0.2～1.0)其主繞射線面(220)位置的最大角度差 (Δ2θ) 為 0.119o，而幾乎的繞射線位置都是一樣的；然而，再以 Cubic 形式之 SrFeO3-x的繞射線位置作比對後，發現非計量比 Sr2Fe2-xMoxO6固溶體的繞射線與 Cubic 形式之 SrFeO3-x 的繞射線位置幾乎重疊。因此，可以假設 Sr2Fe2-xMoxO6 固溶體是藉由 Mo 去取代 SrFeO3-x的 Fe 位置而形成。然而，在 SrFeO3-x中的 Fe 價數為 4+。因此，當 Mo5+取代 Fe4+時，由電荷補償的原因可以了解會有部分的 Fe4+ 會 轉 變 為 Fe3+ 。 因 此 ， 可 以 將 其 電 荷 平 衡 方 程 式 寫 成 ： Sr2+2(Fe4+2-2xFe3+xMo5+x)O2-6，由此可以解釋 Mo5+離子的添加會造成內部價數不平 衡，而為了保持電中性，所以會傾向將原本結構的氧原子留住，並減少氧空缺生 成的機會，使結構傾向於形成對稱性良好的 Sr2Fe2-xMoxO6 固溶體並保持在 Double-Perovskite 的結構。此外，由於高溫的 Sr2Fe2O5相亦為 Cubic 形式的晶體 結構[14,15]，而此種 Cubic 形式之 Sr2Fe2O5相只存在於高溫下。而在這裡提出一個 假設：當添加少量的 Mo 元素似乎也可以將高溫相穩定下來，然而，由 X-ray 分 析可知，少量 Mo 的添加，當組成 x=0.2 時即形成為一個單相結構，而在組成 x=0.2 ～1.0 時均是如此且大部分的繞射位置與 Cubic 形式之 SrFeO2.97 之繞射位置重
疊。而由文獻[16,17]，Y-Sr-Cu-O 超導體的系統中知道，可利用添加少量的 Mo 元 素可把必須在高壓(PO2=7Gpa)高溫才能合成的 Y1Sr2Cu3Oy 相在常壓下就可以合 成，因此利用 Mo 金屬離子可以穩定 Y1Sr2Cu3Oy。而在這裡所提出的假設，利用 Mo 元素的添加可以穩定高溫的 Cubic 形式之 Sr2Fe2O5應該是合理的，因此才可 以觀察到當非記量比組成在 x=0.2～1.0 時均為一個單相的繞射圖形。 由上述的結果知道有下列兩種的可能性可將非記量比 Sr2Fe2-xMoxO6 固溶體 穩定下來。(I). Mo5+離子取代非記量比中部份 Fe4+離子的位置，由於自身電荷補 償的因素會造成產生部分 Fe3+並將結構中的氧原子抓住，而降低氧空缺的數目並 使結構趨向於穩定。 (II). 所添加的 Mo 元素也可能將高溫的 Cubic Sr2Fe2O5相 穩定下。由此，可以了解 Mo 元素的添加可使原本對稱性差的 Orthorhombic 結構
(Sr2Fe2O5)轉變成具良好對稱性的 Cubic 結構(Sr2Fe2-xMoxO6)。
4-3. 殘留 Sr MoO4相對性質之影響 4-3-1. XRD 成份分析 如圖八所示為試片的 XRD 成份分析，由圖清楚的顯示在 2θ~27.7o有一繞 射峰出現，而經由比對後知道此乃是 SrMoO4之主繞射峰位置。而由 XRD 成份 分析可以了解在試片中含有少量之 SrMoO4相(一般 XRD 成份分析能鑑定出的相 含量至少有 5wt%)。 4-3-2. 磁性分析 如圖九所示，在外加磁場 1 Tesla 下和溫度區間為 10K~400K 之磁化量對溫 度的關係 圖。如圖顯示兩條曲線在整個溫度區間內有相似的行為，其磁化量均隨著溫度逐 漸變大而慢慢減低。低溫下含有殘留 SrMoO4相的試片，其飽和磁化量約 2.37μ b( per f.u.)；無殘存 SrMoO4相的試片其飽和磁化量約 2.68μb( per f.u.)。而根據 Monte Carlo simulation 數據模擬[20]，可得含有殘留 SrMoO4相的無序化程度約為 20%；而無殘留 SrMoO4相的無序化程度約為 16%。
4-3-3. 電性及微觀結構分析
如圖十顯示其電阻率對溫度之關係圖。由圖可了解含有殘留 SrMoO4相的試 片其電阻率會突然增加，比起無殘留 SrMoO4相的試片，其電阻率高出約 5 個數 量級(orders)。由上述電性分析可以清楚了解非磁(non-magnetic)且絕緣(insulating) 的 SrMoO4相會提升 Sr2FeMoO6的電阻率。然而，在 D. Niebieskikwiat 等人[18] 研究中也發現在含有 SrMoO4相的試片即是 Sr2FeMoO6+x在氧多(Oxygen excess) 的情況下，其電阻率會比一般情況下(無 SrMoO4殘留之 Sr2FeMoO6)高出 102倍。 然而，對於為何 SrMoO4殘留於試片會增大其整體的電阻率？。大部分的解釋[18,19] 均認為殘留的 SrMoO4 絕緣相會被侷限於晶界處，於是在晶粒外圍被絕緣性的 SrMoO4 層包覆(cover)著而導致整體塊材的電阻率上升。但是在陶瓷系統中並非 所有的殘留相均會被侷限在晶界處，有可能是只是局部的殘留。因此將試片去作 晶界及晶粒的 EDS 成份分析。如圖十一所示為晶界及晶粒之顯微結構，而在此 顯微結構中選取五個區域來作 EDS 成份分析，分別為圖十一所對應之 A、B、C、 D 及 E 等區域。A 及 B 分別為晶粒內部的成份分析；而 C、D 及 E 分別為三個 不同晶界處的成份分析。因此，將此五區域做成表五。而如表所示在晶粒區域的 成份比晶界區域來的不均勻，在兩個晶粒內部的成份為均 Mo-rich，而在晶界區 域之(C)中為 Sr-rich。然而，如圖十二所示為試片中晶粒的顯微結構。由圖中可
清楚看出此區域的內部有些許的 nanosized cluster，類似非晶質(amorphous-like) 之小區域，如圖十三所示。此 nanosized cluster 可能是由於 SrFeO3-x與 SrMoO4 反應不完全所致，而將此區域作 EDS 成分分析發現大部分為 Sr 離子及 Mo 離子， 且相當接近 SrMoO4成份，如表六所示。由此結果表示，殘留的 SrMoO4相的確
是由於 SrFeO3-x及 SrMoO4在合成 Sr2FeMoO6過程中尚未完全反應所致，並以非
晶質型態的 nanosized cluster 存在於晶粒中。而電阻率被大幅提昇的原因應該與 殘存於晶粒內部的非晶質型態的 SrMoO4有關。 4-3-4. 磁阻分析 如圖十四顯示含有殘留 SrMoO4相的試片，在室溫(300K)外加磁場約 1 Tesla 下可達到的磁阻率為約 8.4%；在低溫(100K)外加磁場至約 1 Tesla 下其最大磁阻 值可達 21%。此外，如圖十五顯示分別在不同溫度 300K 及 100K 下，比較有無 殘留 SrMoO4相條件之磁阻對溫度的關係圖。由上述磁阻對溫度的關係圖顯示， 含有殘留 SrMoO4 相的試片，不論在任何溫度範圍均會使磁阻值大幅度的被提 高。然而，在含殘留 SrMoO4相的試片中，其飽和磁化量約為 2.38μb( per f.u.)， 如圖九所示。而根據 Monte Carlo simulation 數據模擬[20]，可得其無序化程度約 為 20%。因此，在我們的試片中其低場磁阻被提升的原因應該與 Fe / Mo 離子之 有序化程度無關。然而，由文獻中[4,17,18,19]可以了解磁阻與晶界效應有相關連性。 因此，我們認為試片中 Sr 離子在晶界的偏析會導致磁阻值被提高。而由先前的 研究上[18,19]均認為殘留的 SrMoO 4相會增加在晶粒間的絕緣性 barrier 厚度，因而 導致整體電阻率增大並且提升低場磁阻的效應，對於此結論仍有待更多的研究來 證明其正確性。然而，由最近研究報告[21]所提出的相關假設，認為 doping 的晶 界可能會對晶界的磁阻產生極大的影響。然而，由所得到的 EDS 成份分析發現 在晶界處是 Sr-rich 的區域，如表五所示。因此，可以假設 Sr 離子在晶界的偏析 會提升多晶 Sr2FeMoO6的 LFMR 效應，但也仍需更多的研究來證明其正確性。 五.結論 綜合以上的的結果討論，大致可以獲得如下之結論： 一. 反應動力學方面
1. 經由 X-ray 繞射分析，得知 SrFeO3-x / SrMoO4 比例為 1 / 1 的反應合成 Sr2FeMoO6，其形成的方式是直接合成所配製的 Sr2FeMoO6 相，而不是先合 成低溫相(或是低自由能的第二相) 再轉變而成。 2. 在反應活化能計算方面，由所提出的實驗模型可以適用於 Sr2FeMoO6之非等 溫反應動力學的研究上，並且計算出其反應活化能約 185 KJ/mole。 二. 非記量比 Sr2Fe2-xMoxO6的合成機構 1. 在合成 Sr2FeMoO6的機構中是以 Mo5+離子取代 SrFeO3-x中的 Fe4+離子，進而 形成 Sr2Fe2-xMoxO6的固溶體。 2. 非計量比組成之 Sr2Fe2-xMoxO6 (x=0.2～1.0) 中，所添加的 Mo 元素可以穩定 非計量比 Sr2Fe2-xMoxO6固溶體的結構，使其維持在一單相結構。而其電荷平 衡方程式：Sr2+2Fe4+2-2xFe3+xMo5+xO2-6，完全符合非記量比組成 x=0.2～1.0 時
的內部電荷平衡。
三. 殘留 SrMoO4相對 Sr2FeMoO6性質的影響
1. 在試片中殘留的 SrMoO4相會導致 Fe / Mo antisite 的比例增加而導致磁化量降 低。
2. 殘留的 SrMoO4相於試片中以類似非晶質的 nanosized cluster 出現；而且由於 SrMoO4 相為非磁(non-magnetic)且絕緣性(insulating)，會導致試片的電阻率被 大幅提高。 3. 由於 Sr 離子在晶界處的偏析導致試片的磁阻率也被提高。 六. 計畫成果自評 巨磁阻 Sr2FeMoO6材料，由於其特殊的物理性質性質而引起廣泛的研究。然 而，對於此材料的物理性質及合成機構，我們已有相當程度的了解，而這有助於 我們釐清巨磁阻材料的結構及特性，以利工業及學術之各方面的研究與應用上。 七. 參考文獻
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圖一 不同升溫速率下，Sr2FeMoO6反應量對溫度之關係圖。
圖二 升溫速率＝10℃-min 時，不同溫度下的 X-ray 繞射圖。☆=SrMoO4、Δ =MgO、◇=Sr2FeMoO6及○=SrFeO3-x。 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 400 600 800 1000 1200
Temper atur e(℃)
R ea ct io n F ra ct io n Rate=2℃/min Rate=5℃/min Rate=10℃/min 25 30 35 40 45 2è Degree In te rs it y 600℃ 700℃ 800℃ 900℃ 1000℃ Δ Δ ◇ ☆ ○ ○ ○ ○ ◇
1/T (K-1) 圖三 Sr2FeMoO6，不同升溫速率之試片在不同反應量時，ln(â*dá/dT)之關係。 圖四 Sr2FeMoO6，(4-11)式之截距(I)與 ln(1-α)之關係。 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18 18.5 -1.6 -1.1 -0.6 -0.1 ln(1-á) In te rc e p t, I -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0.0008 0.0009 0.001 0.0011 ln (â * d á / d T) 2 ℃/min 5℃/min 10℃/min á = 80% 70% 60% 48%
圖五 Sr2FeMoO6在升溫速率為 10 /min，不同反應量(á)之理論(k*f(á))和實驗值 (â*dá/dT)之關係。
表一 由圖三之平行直線(0.48≦α≦0.8)，求出 Sr2FeMoO6反應活 化能。
Activation energy (KJ/mole) Sr2FeMoO6 ～185 (average) 表二 由圖四之直線而得到(4-11)式之截距及斜率(n)。 Sr2FeMoO6 48%≦α≦80% n ~ 3.083 A ~ 6.273*108 表三 Sr2FeMoO6於不同反應階段的反應常數(k)和反應機構函數 f(α)。 Sr2FeMoO6 48%≦α≦80% k = 6.273*108 exp(-Q/RT) f(α) = (1-α)3.083 0.01 0.02 0.03 0.3 0.5 0.7 0.9 á R e a c ti o n R a te (â*dá/ dT) k*f(á)
圖六 Cubic 形式之 SrFeO3-x結構於還原氣氛下，(A)300℃持溫 24 小時、(B)600 ℃持溫 24 小時及(C)1000℃持溫 4 小時之熱處理後的 x-ray 繞射圖。
圖七 非計量比組成之 Sr2Fe2-xMoxO6-y 試片在還原氣氛中 1200℃持溫 4 小時之 XRD 繞射圖。
表四 不同 Mo 含量組成之非計量比 Sr2Fe2-xMoxO6及 SrFeO2.97固溶體的主繞射線 (220)面的位置(2θ)。 Sr2F e2-xMoxO6 2θ X=0.2 32.153o X=0.4 32.203o X=0.6 32.163o X=0.8 32.093o X=1.0 32.084o 圖八 比較有無殘留 SrMoO4相之 XRD 繞射圖。★為 SrMoO4殘留相的主繞射峰 位置 2θ~27.7o。(A)：無 SrMoO4殘留之試片-製程(I)所備製之試片於 1200 ℃持溫 2 小時熱處理。(B)：有 SrMoO4殘留之試片-製程(III)所備製之試片 於 1200℃持溫 4 小時熱處理。 ★：SrMoO4殘留相的主繞射峰位置 2θ~27.7o。 10 20 30 40 50 60 70 2è Degree Int e ns it y (1 11 ) (2 2 0 ) (1 1 2 ) ★ (3 11 ) (2 2 2 ) (4 0 0 ) (4 2 2 ) (4 4 0 ) A B Sr MoO4
圖九 比較有無 SrMoO4殘留之試片之磁化量對溫度之關係圖。(A)：無 SrMoO4 殘留之試片-製程(I)所備製之試片於 1200℃持溫 2 小時熱處理。(B)：有 SrMoO4殘留之試片-製程(III)所備製之試片於 1200℃持溫 4 小時熱處理。 圖十 比較有無殘留 SrMoO4之試片之電阻率對溫度之關係圖。 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 100 200 300 400 Temperatur e (K) M ( ì b / f .u .) A B 60 65 70 75 80 85 50 100 150 200 250 300 350 Temper atur e (K) R es is ti v it y Ù cm 0.005 0.0052 0.0054 0.0056 0.0058 0.006 0.0062 0.0064 0.0066 0.0068 0.007 R es is ti v it y Ù cm A B
圖十一 含有殘留 SrMoO4相之顯微結構，並選取五個區域作 EDS 成份分析。(箭 頭為 EDS 成份分析的區域)
表五 如圖十一所示含有殘留 SrMoO4相之試片，其內部之兩顆晶粒及三個晶界 之 EDS 成份分析。
圖十二 含有 SrMoO4殘留之試片，其晶粒區域之微觀組織。
圖十三 晶粒內部中類似非結質結構之微觀組織，箭頭方向為類似非晶質結構的 區域。
表六 如圖十三，類似非晶質結構之 nanosized cluster 的 EDS 成份分析，其成份 相當接近於 SrMoO4。 圖十四 殘留 SrMoO4相的試片，分別在 300K 及 100 下之磁阻對外加磁場之關 係圖。 -25 -20 -15 -10 -5 0 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 H (Tesla) M R ( % ) 300K 100K
圖十五 比較有無殘留 SrMoO4相的試片在 300K 及 100K 下的磁阻對外加磁場 之關係圖。 -25 -20 -15 -10 -5 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 H (Tesla) M R (% ) -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 H (Tesla) M R (% ) 300K 100K
Without a residual SrMoO4 phase
With a residual SrMoO4 phase
Without a residual SrMoO4 phase
With a residual SrMoO4 phase
