溶液法测定极性分溶液法测定极性分子的偶极矩子的偶极矩

(1)

化学系基础实验中心

溶液法测定极性分溶液法测定极性分

子的偶极矩子的偶极矩

—— —— Dipole Moment of a Polar MoleculeDipole Moment of a Polar Molecule

(2)

目的要求目的要求实验原理实验原理

实验仪器实验仪器

实验步骤实验步骤注意事项注意事项数据处理数据处理

实验成败的关键实验成败的关键

实验讨论实验讨论

思考题思考题

(3)

一目的要求一目的要求

 了解偶极矩与分子电性质的关系了解偶极矩与分子电性质的关系

 掌握溶液法测定偶极矩的实验技术掌握溶液法测定偶极矩的实验技术

 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩

(4)

二实验原理二实验原理

1. 1. 偶极矩与极化度偶极矩与极化度

• 19121912 年年 DebyeDebye 提出“偶极矩”提出“偶极矩” μμ 的概念来度量分子极的概念来度量分子极性的大小，其定义是：

性的大小，其定义是：

μ=q·d μ=q·d （（ 11 ））

• 式中式中 qq 为正、负电荷中心所带的电荷量；为正、负电荷中心所带的电荷量； dd 为正、为正、

负电荷中心间的距离；

负电荷中心间的距离； μμ 是一个矢量，其方向规定是一个矢量，其方向规定为从正到负，数量级为

为从正到负，数量级为 1010^-30^-30C·mC·m 。。

μ d

(5)

• 极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，其极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，其偶极矩的统计值为零。

偶极矩的统计值为零。

• 若将极性分子置于均匀的电场中，则偶极矩在电场若将极性分子置于均匀的电场中，则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这是我们称这些分子的作用下会趋向电场方向排列。这是我们称这些分子

被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度（

被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度（ PP _转_转

向向）来衡量。）来衡量。

kT L μ kT π

L μ π P

2 2

9 4 3

3 4 

转向



（ 2）

二实验原理

(6)



当处于频率小于当处于频率小于 10 10

¹⁰¹⁰

s s

^-1^-1

的低频电场或静电场中，极性的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度

分子所产生的摩尔极化度 P P 是转向极化、电子极化和是转向极化、电子极化和原子极化的总和。

原子极化的总和。



当频率增加到当频率增加到 10 10

¹²¹²

～～ 10 10

¹⁴¹⁴

s s

^-1^-1

的中频的中频 ( ( 红外频率红外频率 ) ) 时，此时，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度

时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度 P P

_诱导_诱导

。。



当交变电场的频率进一步增加到大于当交变电场的频率进一步增加到大于 10 10

¹⁵¹⁵

s s

^-1^-1

的高频的高频 ( ( 可见光和紫外频率可见光和紫外频率 ) ) 时，极性分子的摩尔极化度等于时，极性分子的摩尔极化度等于

电子极化度

电子极化度 P P

_电子_电子

。。

原子电子

转向 P P P

P   

_{（ 3}

）

二实验原理

(7)

 原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度 PP ，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度 PP

诱导诱导，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度 PP _转向_转向，，

然后代入然后代入 (2)(2) 式就可算出极性分子的永久偶极矩来。式就可算出极性分子的永久偶极矩来。



二实验原理

(8)

二实验原理

乙酸乙酯 - 四氯 化碳溶液

无限稀释溶液的介电常数和溶液的密度求

P₂^∞ 无限稀释溶液的介电常数和溶液的密度求 P₂^∞

在可见光下测定溶

液的 R

₂^∞ 在可见光下测定溶 液的 R₂^∞

本实验

然后由然后由 (10)(10) 式计算乙酸乙酯的偶极矩。式计算乙酸乙酯的偶极矩。

(9)

二实验原理

式中，式中，

εε₁₁

、、

ρρ₁₁

、、

MM₁₁

分别是溶剂的介电常数、密度分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量；

和摩尔质量；

MM₂₂

、、 x x

₂₂

为溶质的摩尔质量和摩尔分数为溶质的摩尔质量和摩尔分数

；；

αα

和和

ββ

为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：

2. 2. 极化度的测定极化度的测定

无限稀时，溶质的摩尔极化度 P₂^∞ 的公式为

   

4

2 1 2

lim 3

1 1 2

1 1 1

1 2

1 1 0 2

2 2 ρ

M β M

ε ε ρ

M ε

P αε P

P x

 



 

 



 



(10)

εε _溶_溶＝＝ εε₁₁(1(1 ＋＋ αxαx₂₂) ) （（ 55 ））

ρρ _溶_溶＝＝ ρρ₁₁(1(1 ＋＋ βxβx₂₂) ) （（ 66 ））

 式中，式中， εε 溶溶和和 ρρ 溶溶分别是溶液的介电常数和密度；分别是溶液的介电常数和密度； xx

22是溶质的摩尔分数。是溶质的摩尔分数。

 无限稀释时，溶质的摩尔折射度无限稀释时，溶质的摩尔折射度 RR₂₂^∞^∞的公式为的公式为



⁶ ²

 ^{ }

⁷

2 lim 1

1 2 2

1

1 2 1 1

1 2

2 1

2 1 2 0

2 n ρ

γ M n ρ

M β M

n R n

P x    



 



 

 电子

二实验原理

(11)



式中，式中，

nn1₁

为溶剂的折射率；为溶剂的折射率；

γγ

为常数，可由稀溶液的近似公式为常数，可由稀溶液的近似公式求得：求得：

nn _溶_溶

＝＝

nn₁1(1(1

＋＋

γxγx2₂) )

（（

88

））式中，式中，

nn _溶_溶

是溶液的折射率。是溶液的折射率。

二实验原理

(12)

3. 3. 偶极矩的测定偶极矩的测定

 考虑到原子极化度通常只有电子极化度的考虑到原子极化度通常只有电子极化度的 5%5% ～～ 1515

%% ，而且，而且 PP _转向_转向又比又比 PP _电子_电子大得多，故常常忽视原子大得多，故常常忽视原子极化度。极化度。

 分子的永久偶极矩可用下面简化式计算分子的永久偶极矩可用下面简化式计算

  ⁹

9

4

²

2

转向 2 kT

L μ π R

P



^



^



 

¹⁰

) (

10 04274

.

0 ³⁰ P₂ R₂ TC m

μ   ^ ^  ^ 

二实验原理

(13)

4. 4. 介电常数的测定介电常数的测定

 介电常数是通过测量电容计算得到的。本实验采用介电常数是通过测量电容计算得到的。本实验采用电桥法测量电容。

电桥法测量电容。

 测量物质的介电常数测量物质的介电常数 εε 与电容的关系为：与电容的关系为：

 式中式中 CC₀₀，， εε₀₀分别为真空时的电容和电容率；分别为真空时的电容和电容率； CC_x_x，， εεx_x分别为充满某物质时的电容和电容率。分别为充满某物质时的电容和电容率。

 

¹¹

0

0 C

C ε

ε  ε^x  ^x

二实验原理

(14)

 电容池插在小电容测量仪的插孔上呈现的电容电容池插在小电容测量仪的插孔上呈现的电容 CC_x_x可可看作电容池两电极间的电容

看作电容池两电极间的电容 CC_c_c和整个测试系统中的和整个测试系统中的分布电容分布电容 CC_d_d并联所构成，即并联所构成，即 CC_x_x=C=C_c_c+C+C_d_d。。

 CC_d_d对同一台仪器而言是一个恒定值，称为仪器的本对同一台仪器而言是一个恒定值，称为仪器的本底值，需先求出仪器的

底值，需先求出仪器的 CC_d_d，并在各次测量中予以扣，并在各次测量中予以扣除。除。

二实验原理

(15)

PCM-1A PCM-1A 型精密电型精密电

容测量仪容测量仪阿贝折光仪阿贝折光仪

电吹风电吹风比重管比重管

三、实验仪器

(16)

四、实验步骤四、实验步骤

1. 1. 折射率的测定折射率的测定

 用阿贝折光仪测定四氯化碳及各配制溶液的折用阿贝折光仪测定四氯化碳及各配制溶液的折光率，注意测定时各样品需加样

光率，注意测定时各样品需加样 33 次，每次读次，每次读取三个数据。

取三个数据。

2. 2. 介电常数的测定介电常数的测定

(1)(1) 将电容测量仪通电，预热将电容测量仪通电，预热 10min10min 。。

(17)

(2)(2) 将电容仪与电容池，调节零电位器使数字表将电容仪与电容池，调节零电位器使数字表头指示为零。然后测定

头指示为零。然后测定 C′C′ _空_空值。值。

(3)(3) 移取移取 1mL1mL 四氯化碳加入到电容池中，数字表四氯化碳加入到电容池中，数字表头上所示值即为

头上所示值即为 C′C′ 标 _标

(4)(4) 用冷风将样品室吹干后再测用冷风将样品室吹干后再测 C′C′ 空_空值，与前面值，与前面所测的所测的 C′C′ 空_空值应小于值应小于 0.05pF0.05pF 。然后装入溶液。然后装入溶液

，同样方法测定六份溶液的

，同样方法测定六份溶液的 C′C′ 溶溶。。

四、实验步骤

(18)

五、注意事项五、注意事项

  每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测 C′ C′

空空

，与原来的，与原来的 C′ C′

_空_空

值相差应小于值相差应小于 0.01pF 0.01pF 。严禁用。严禁用热风吹样品室。

热风吹样品室。

  测测 C′ C′

_溶_溶

时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的

滴瓶也要随时盖严。

  每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。

料渗入恒温腔，实验无法正常进行。

(19)

五、注意事项五、注意事项

 要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位

置后，再开始测定样品的电容。

 注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，

以免损坏。

(20)

1.1.

计算不同溶液的实际浓度

x

x₂₂

。

2.2.

计算

C

C₀₀

、

C

C_d_d

和各溶液的

C

C_x_x

值，求出各溶液的介电常数

ε

溶，作

ε

ε_溶_溶

～

x

x2₂

图，由直线斜率求算

α

值。

3.3.

计算纯四氯化碳和各溶液的密度

ρ

，作

ρ

～

x

x₂₂

图，由直

线斜率求算 β

β

值。

4.4.

作

n

n _溶_溶

～

x

x₂₂

图，由直线斜率求算

γ

值。

5.5.

将

ρ

ρ₂₂

、

ε

ε₁₁

、

α

和

β

值代入（

4

）式，计算

P

P₂₂^∞^∞

。

。 6.6.

将

ρ

ρ₁₁

、

n

n₁₁

、

β

和

γ

值代入（

7

）式，计算

R

R₂₂^∞^∞

。

7.7.

将

P

P₂₂^∞^∞

、

R

R₂₂^∞^∞

值代入（

10

）式，计算乙酸乙酯的偶极矩

μ

值

值^。

六、数据处理

(21)

七、实验成败的关键七、实验成败的关键

1. 1. 要准确配制溶液，要严格测定溶液的密度要准确配制溶液，要严格测定溶液的密度

，根据溶液浓度从小到大的顺序测定。

2. 2. 用电吹风是不要用热风。用电吹风是不要用热风。

3. 3. 使用阿贝折射仪时要注意将药品涂满载样使用阿贝折射仪时要注意将药品涂满载样盘，正确读取数据。

盘，正确读取数据。

4. 4. 使用小电容仪时注意加样品的量要每次一使用小电容仪时注意加样品的量要每次一致。实验过程中要防止样品挥发

致。实验过程中要防止样品挥发。

(22)

八、实验讨论八、实验讨论

1. 1. 从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。

几何异构体和分子的主体结构等问题。

2. 2. 偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外

，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和

，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的

液体用电桥法较为理想。

(23)

3. 3. 虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单

，价格便宜。

4. 4. 测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外

，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱

，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。

法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。

5. 5. 还可用不同的溶剂来测定体系的偶极矩如：苯和环还可用不同的溶剂来测定体系的偶极矩如：苯和环己烷为溶剂测定氯苯的偶极矩，比较此两种溶剂的己烷为溶剂测定氯苯的偶极矩，比较此两种溶剂的

测定结果并分析之。

八、实验讨论

(24)

九、思考题九、思考题

1.1. 测定介电常数时，如何最大限度保证分布电容测定介电常数时，如何最大限度保证分布电容 CdCd 为定值？为定值？

2.2. 准确测定溶质摩尔极化度与摩尔折射度时，为准确测定溶质摩尔极化度与摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释？

什么要外推至无限稀释？

3.3. 溶液法测得溶质偶极矩与气相测得的真实值间溶液法测得溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，其原因是什么？

存在偏差，其原因是什么？

4.4. 试分析影响结果的因素，如何改进？试分析影响结果的因素，如何改进？

溶液法测定极性分 溶液法测定极性分 子的偶极矩 子的偶极矩