鈦酸鋰負極材料之製造與特性分析
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(3) 致謝 在研究所的生涯裡，謝謝陳存仁老師的耐心指導，不時的討論並指點我正確 的方向，您教導我的不單只有學業與實驗內容，而是訓 練我解決問題、克服困難 的精神以及處理事情的態度，使我在這些年中獲益匪淺，順利完成碩士學業。老 師對學問的嚴謹更是我輩學習的典範。感謝應用物 理系李建興老師提供儀器的協 助、口試以及對本 論文的指教。感謝葉安祺老師不辭勞苦的至本校為學生口試以 及對本論文指出需改進的部分，使我受益良多。 在此也要感謝一同努力的實驗室夥伴：學妹曼辰、佳芸、芳秀，你們是我一 起互相扶持、砥礪與打拼的好夥伴；學弟英展、旻諭、俊諺、翔盛、郁翔，你們 的存在，豐富了我在研究所的色彩。 最後我要感謝父母親對我的栽培與朋友的勉勵，沒有你們就沒有今天的我， 家人的支持與鼓勵是我繼續成長的目的、朋友的關心是我精神上的支柱，由衷地 祝福大家健康快樂。. I.
(4) 摘要 本論文以水熱合成法與固態合成法製備鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，並以 X 射線繞射 光譜(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、拉曼分析儀(Raman)與四點探針等設備鑑 定結構。 根據 XRD 圖譜資料顯示，固態合成法所製備之鈦酸鋰，以 Li2CO3 與 TiO2 (無 定形)莫耳比 2:5 及鍛燒溫度 800℃下，得到高結晶性的鈦酸鋰；而水熱合成法所 製備之鈦酸鋰，在 LiOH 與 TiO2 (無定形) 莫耳比 1.5:1 及鍛燒溫度 800℃下，得 到高結晶性的鈦酸鋰。其實驗結果顯示，固態合成法鍛燒時間，對於鈦酸鋰純度 有很大的影響；而水熱法因反應物比例，對於鈦酸鋰純度皆很大的影響，另由 SEM 圖得知，製備 Li4Ti5O12 ( LTO )時鍛燒溫度改變將會改變其表面形態，且團 聚現象相對明顯。由 Raman 圖譜得知產物含有 TiO2 特徵峰，而產物所含 TiO2 含量極低，由 XRD 圖譜無法偵測出 TiO2 特徵峰，表示含量低於 XRD 分析儀偵 測最低極限。 本研究探討鍛燒溫度、反應物比例等條件對合成 Li4Ti5O12 晶體純度提升之 趨勢，經實驗結果得知起始物比例差距越小所得之純度越佳；鍛燒溫度提高所得 粒徑較大且 Li4Ti5O12 結晶成度越佳，而使用 XRD 分析儀與 Raman 分析儀檢測 出之結果 TiO2 含量非常微量。. 關鍵字: 鈦酸锂 SEM XRD. II.
(5) Abstract Lithium Titanate (LTO) was successfully prepared by a new approach, hydrothermal process and solid state reaction, which was characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Four-Point Probe. Experimental data show that a hydrothermal process to prepare LTO by mixing LiOH and TiO2 in a ratio of 1.5:1, under 160℃ of reaction temperature and a calcination temperature of 800℃, has the most high crystallinity of LTO phase in our experiment.. Key word: LTO SEM XRD. III.
(6) 目錄 致謝----------------------------------------------------------------------------------I 摘要---------------------------------------------------------------------------------II Abstract--------------------------------------------------------------------------- III 目錄------------------------------------------------------------------------------- IV 圖目錄---------------------------------------------------------------------------- VI 表目錄---------------------------------------------------------------------------VII 第一章 前言---------------------------------------------------------------------- 1 第二章 文獻回顧與探討------------------------------------------------------- 2 2-1 鋰的性質-------------------------------------------------------------2 2-2 鋰電池發展沿革----------------------------------------------------2 2-3 鋰電池的電極結構-------------------------------------------------4 2-4 Li4Ti5O12 的製備方法-----------------------------------------------6 第三章 實驗材料與方法------------------------------------------------------ 11 3-1 實驗儀器----------------------------------------------------------- 11 3-2 實驗藥品----------------------------------------------------------- 11 3-3 實驗步驟-----------------------------------------------------------12 3-4 分析方法-----------------------------------------------------------18 第四章 結果與討論------------------------------------------------------------21 4-1 粉末 X-ray 繞射光譜分析-------------------------------------21 IV.
(7) 4-2 粉末 X-ray 繞射 FWHM 粒徑分析 ------------------------- 29 4-3 拉曼光譜分析------------------------------------------------------34 4-4 SEM 影像觀察-----------------------------------------------------37 4-5 四點探針電阻分析------------------------------------------------40 第五章 結論 --------------------------------------------------------------------42 第六章 參考文獻---------------------------------------------------------------43. V.
(8) 圖目錄 圖 1 以磷酸鋰鐵電池為例------------------------------------------------------3 圖 2 四點探針量測示意圖----------------------------------------------------20 圖 3 固態合成法合成 101 之各溫度 XRD 圖譜---------------------------22 圖 4 固態合成法合成 205 之各溫度 XRD 圖譜---------------------------23 圖 5 水熱合成法合成 1510-12 之各溫度 XRD 圖譜----------------------24 圖 6 水熱合成法合成 1510-24 之各溫度 XRD 圖譜---------------------25 圖 7 水熱合成法合成 1610-24 之各溫度 XRD 圖譜----------------------26 圖 8 水熱合成法合成 3310-24 之各溫度 XRD 圖譜----------------------27 圖 9 各合成法合成 LTO 之 XRD 圖譜--------------------------------------28 圖 10 固態反應示意圖------------------------------------------------------- 30 圖 11 LTO-1510-水熱-12 小時之拉曼圖------------------------------------ 35 圖 12 Li4Ti5O12 各條件之拉曼圖--------------------------------------------- 36 圖 13 LTO-水熱合成法 1.5:1 反應 12 小時之 SEM 圖譜-----------------38 圖 14 LTO-固態合成法 1:1 各溫度燒結 12 小時之 SEM 圖譜--------- 39 圖 15 LTO-固態合成法 1:1 各溫度燒結 12 小時之 SEM 圖譜--------- 39 圖 16 LTO-水熱合成法 1.5:1 反應 12 小時之 I-V 圖譜-------------------41 圖 17 LTO-固態合成法 2:5 之 I-V 圖譜------------------------------------41. VI.
(9) 表目錄 表 1 各實驗代號一覽表-------------------------------------------------------17 表 2 固態合成法樣本 205 粒徑大小之比較 -----------------------------30 表 3 固態合成法樣本 101 粒徑大小之比較 -----------------------------31 表 4 水熱合成法 LTO 樣本 3310 之反應 24 小時結晶子大小之比較--32 表 5 水熱合成法 LTO 樣本 1610 之反應 24 小時結晶子大小之比較--32 表 6 水熱合成法 LTO 樣本 1510 之反應 24 小時結晶子大小之比較--33 表 7 水熱合成法 LTO 樣本 1510 之反應 12 小時結晶子大小之比較--33 表 8 LTO 拉曼特徵峰與對應模式--------------------------------------------34. VII.
(10) 第一章 前言 鋰電池泛指所有以鋰金屬、鋰合金或是鋰嵌入碳當作負極，所組成的電池系 統的總稱。 在應用上可分成一次電池和二次電池。一次電池是利用兩極的活性，經由化 學反應將化學能轉變為電能的形式釋放，也由於不能充電的特性，又被稱為不可 逆電池。而二次電池相較於一次電池，最大的差別就是當活性物質使用過後，可 以藉由外界給予電壓，使電池的電力恢復，直到活性物質無法再恢復為止。因此， 二次電池的應用也較一次電池來得好，也成為常用電能的儲存裝置之一。 早期的鋰離子二次電池是採用鋰金屬作為陽極，其可提供相對高的電壓，但 在充放電的過程當中，鋰離子會在鋰金屬表面形成樹狀結晶，並在累積後可能刺 穿隔離膜，因而造成電池內部的短路，導致電力失效，甚至爆炸，影響到電池的 壽命與安全性。由於這種使用上的安全顧慮，促使應用碳、鋰合 金和鋰金屬複合 材料之嵌入式鋰離子（Lithium-Ion）二次電池的逐漸受到重視。 本研究係以水熱合成法與固態合成法製備鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，並以 X 射線繞 射光譜(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、拉曼分析儀(Raman)與四點探針等設備 鑑定結構，來探討反應物比例、煅燒溫度等條件對合成 Li4Ti5O12 晶體純度所提 升之趨勢。. 1.
(11) 第二章 文獻回顧與探討 2-1 鋰的性質 鋰的密度非常小，僅有 0.534 g/cm3 ，為非氣態單質中最小的一個。因為鋰 原子半徑小，故較之其他的鹼金屬而言，不但壓縮性最小、硬度最大，熔點也最 高。鋰可以很容易地與除了鐵以外的任意一種金屬相熔合。金屬鋰的化學性質十 分活潑，在一定條件之下，能與除了稀有氣體外的大部分金屬與非金屬反應，但 不像其他的鹼金屬那麼容易。鋰能和鹵素發生反應生成鹵化鋰。常溫下，在除去 二氧化碳的乾燥空氣當中幾乎不與氧氣反應，但在 100 ℃ 以上時，卻能與氧生 成氧化鋰，發生燃燒，呈現藍色火焰，但是其蒸汽火焰呈深紅色，反應如同點燃 鎂條一般，十分的激烈、危險；儘管它不如其他鹼金屬那樣容易燃燒，但是它燃 燒起來的猛烈程度卻是其他鹼金屬所無法比擬，就如同鎂燃燒比鈉燃燒更激烈一 樣，鋰與碳在高溫下生成碳化鋰。鋰在熔點附近很容易與氫反應，形成氫化鋰。 鋰可以與水較快地發生作用，但是反應並不特別劇烈，既不燃燒，也不熔化，其 原因是它的熔點、著火點均較高，且因生成物 LiOH 溶解度較小( 20℃ ：12.3 ～12.8 g/100g H2O)，易附著在鋰的表面阻礙反應繼續進行。. 2-2 鋰電池發展沿革 在 1980 年，Armand(1)提出“搖椅式電池”的概念，並將鋰電池陽極採用了嵌 入式非金屬化合物，如碳材來取代鋰金屬。這項發明提高了安全性。當電池進行 2.
(12) 充電、放電時，鋰會以 離子型態進行電化學反應。鋰離子在陰極與陽極之間的來 回嵌入與遷出就如同盪鞦韆一般，故稱為搖椅式電池。. 圖1 以磷酸鋰鐵電池為例. 自 1980 年代起，鋰離子二次電池由於高能量密度與良好的循環性能，使得 鋰離子電池研究發展逐漸受到廣泛重視，伴隨現今科技產品的發達，各式攜帶式. 3.
(13) 電子用品也日漸普及，例如：行動電話、數位相機、筆記型電腦、混合動力車、 純電動車和可再生能源電站等等，使得電源提供元件的發展更顯重要。 可攜式動力電源對電極材料的要求非常高，尤其需要具有高比能量和高比功 率且成本、安全性及循環性能等也是優良二次電池所需考量的因素。 近年來，由於可充電式(Rechargeable)電池系統逐漸地受到重視，相關的報 導也日益增加。在鋰電池系統研究發展方面，初期以鋰金屬作為電極材料，但因 金屬鋰的活性相當強，易與有機電解質發生反應，導致電池系統產生不穩定的現 象。所以如何選擇適當電極材料便成為重要的研究課題之一。 鋰離子電池(Lithium Ion Battery)具有以下的優勢: (1)操作電壓高：單顆電池的平均電壓為 3.6 伏特。 (2)高能量密度。 (3)適用溫度範圍廣。 (4)無公害：不含鎘、汞、鉛等有毒物質，具環保特性。 (5)無記憶效應。 可取代低能量密度的鉛酸電池，及高污染性的鎳鎘電池，為最有潛力的二次 電池系統。. 2-3 鋰電池的電極結構 鋰電池的電極結構可分為三大類型：(1)為層狀結構之材料(如:LiCoO2 、 4.
(14) LiNiO2) ； (2) 為 尖 晶 石 相 結 構 ( 如 :LiMn2O4 、 Li4Ti5O12) 與 (3) 橄 欖 石 結 構 (如:LiFePO4)。在層狀結構之材料中，LiCoO2 的 Co 價格昂貴又具毒性，使得電 極材料佔電池成本比例偏高，其對環境又有極大的負面衝擊，使得 LiCoO2 電極 材料已漸漸被其它材料取代，另外 LiNiO2 電極材料中的鎳容易形成 Ni+2，故合 成不易，大部分製備所得的 LiNiO2 都含有少量的鎳在鋰離子層間，這些殘留的 鎳會影響到其結構的穩定性，進而 降低電池的循環壽命(2)，而 LiMn2O4 材料雖然 具有許多的優點，但是充放電循環壽命短，電容 量損失過快，使得LiMn2O4 無法 商業化。 在橄欖石結構電極中，磷酸鋰鐵( LFP )的鐵和磷在地表蘊藏量豐富且成本 低，使該材料具有相當大的優勢，但 LFP 主要問題在於導電度相當差及電位偏 低，而Li4Ti5O12充放電時期結構穩定、安全性佳，且理論電容175mAh／g，相對 而言較LFP高(3) (4)。在鋰離子嵌入-脫嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性， 鋰離子嵌入前後都為尖晶石結構，且晶格常數變化很小，體積變化很小，所以 Li4Ti5O12被稱為“零應變”電極材料。所謂“零應變性”是指其晶體在嵌入或脫出鋰 離子時晶格常數和體積變化都很小，小於 1 %。在充放電循環過程中，這種“零 應變性”能夠避免由於電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞，從而提高電極的 循環性能和使用壽命，減少循環過程中帶來的比容量衰減，具有非常好的耐過 充、過放特徵。. 5.
(15) 2-4 Li4Ti5O12 的製備方法 Li4Ti5O12 的製備方法很多，包括固態合成法、溶膠−凝膠法、水熱合成法和 高能球磨法等(5) (6) (7)。本研究主要採用固態合成法和水熱合成法，製備 Li4Ti5O12 電池電極材料，使材料的晶格結構為高結晶相。. 2-4-1 Li4Ti5O12 的固態合成法 固態合成法原理和技術都比較簡單，對設備要求低，具有規模化生產的優 勢，是目前合成很多材料的首選方法。許多研究通過對比實驗等方法，來探索鈦 酸鋰的製備技術，發現影響材料性能的重要因素包括：反應溫度、反應時間、起 始物及比例等。. 2-4-1-1 反應溫度 C. Chen(7)等在對鈦酸鋰複合氧化物系列的研究中發現，Li4Ti5O12 的尖晶石結 構可耐受的最高燒結溫度為 1015 ± 5 ℃ ，超過此溫度，將分解生成 Li2TiO4 和 Li2Ti3O7 的混合相。高玲(5)等以 LiOH 和銳鈦礦型 TiO2 為起始物，分別在 600、 700、800、900℃下恆溫 12 小時製備鈦酸鋰，600 ℃下得到的產物有大量未反應 完全的 TiO2，700 ℃和 800 ℃下得到的樣品晶格參數與標準譜圖一致。說明在 700 ℃以上溫度進行燒結比較適宜。隨著燒結溫度的升高，三維結構的 Li4Ti5O12 結晶度就越高，Li+在其中的遷移可逆性就越高。因此，Li4Ti5O12 的製備溫度一. 6.
(16) 般控制在 800~1000 ℃ ，燒結 12~36 小時。K. Nakahara Li4Ti5O12 ,經測試，樣品的平均粒徑為 0.7. (8). 等按此方法合成. μm，並顯示出良好的高倍率充電性. 能和循環壽命，在 25 ℃下，以 1 C 充放電循環 100 次後容量仍保持 99 %。. 2-4-1-2 反應時間 固相反應受擴散機制控制，在一定反應溫度下，時間越長，晶體生長越完整， 晶體越大，產物的循環容量也將越大，但與微細晶體相比，粗晶體的鋰離子嵌入 反應路徑較長，不利於大電流充放電，因此要合成高性能的材料必須在不同的反 應溫度下選擇合適的燒結時間。A. Guerif(6)等以銳鈦礦 TiO2 和 Li2CO3 為起始 物，850 ℃下燒結 3 小時和 7 小時得到的材料可逆比容量僅 108 mAh／g，燒結 18 小時則增至 155 mAh／g。高玲(5)等人對恆溫時間對產物的結構及電化學性能的 影響進行了討論，800 ℃下分別恆溫 2、4、12、24、36 小時，得到的產物都基 本為單一相的 Li4Ti5O12。隨著保溫時間的增加粉體粒徑增大，恆溫 2 小時和 4 小時的樣品循環次數較好。Li4Ti5O12 是一種半導體材料，大的顆粒不利於鋰離子 的崁入與崁出，若在稍大的放電倍率下充放電時，將產生更大的濃差極化，使得 比容量降低。. 2-4-1-3 起始物及比例 考慮到含鋰化合物在高溫下都存在 Li 的揮發問題，為彌補損失一般使含鋰 化合物過量 8 ％(質量百分比)。楊建華(9)等人提出，當 Li／Ti=0.84 (莫耳比)時 7.
(17) 產物性能最好，並採用廉價的無定形 TiO2 為起始物，800 ℃反應 8 小時得到性 能優良的 Li4Ti5O12，提出以無定形 TiO2 為鈦酸來源比用銳鈦礦 TiO2 成本低、 產物性能更佳的結論，但是目前研究學者基本上都使用奈米級銳鈦礦或金紅石型 TiO2，也都得到了性能相當好的材料。 固相法合成的主要缺點是產物顆粒不均勻，晶形不規則，粒徑分佈範圍廣， 合成週期長及化學計量難控制。. 2-4-2 Li4Ti5O12 的溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法有以下優點：(1) 溶膠-凝膠法前驅體溶液化學均勻性好，熱處 理溫度低；(2) 能有效提高合成產物的純度以及結晶細微性，反應過程易於控 制；(3) 可製備奈米粉體和薄膜；但有機物在燒結的過程中會產生大量的 CO2 氣 體、乾燥收縮大且合成週期長，工業化難度大。 溶膠-凝膠法製備一般採用草酸、酒石酸、丙烯酸、檸檬酸等作為螯合劑， 這種在酸性下的氧化反應，不僅可以保持粒子在奈米級範圍內，而且使原料在原 子級大小均勻混合。在較低合成溫度下就可得到結晶良好的材料，燒結時間也比 固相反應法短且成分好控制，適合快速製備，這也是製備奈米級 Li4Ti5O12 的主 要方法。溶膠-凝膠法製備鈦酸鋰常用鈦酸四丁酯，鋰源為醋酸鋰或 LiOH、 LiNO3，Shen(10)等採用溶膠-凝膠法最先合成了奈米級 Li4Ti5O12 (100 nm)，嘗試 了 400~800 ℃的燒結溫度。 8.
(18) 有研究者對溶膠-凝膠法合成 Li4Ti5O12 的溶液初始 pH 值、燒結溫度等條件 對材料純度的影響進行了研究，官雲龍(11)等通過實驗也得到了製備鈦酸鋰的最 佳製程條件：pH=8，檸檬酸用量為 Li/Mn+=2 (莫耳比)，脫水溫度為 70~80 ℃， 燒結溫度為 800 ℃，此法製備的鈦酸鋰細微性分佈均勻且尺寸小，具有很好的 高倍率充放電性能，5C 下充放電，比容量可達 100 mAh／g ； Y. Hao(12)等， 選用三乙基胺(TEA)為螯合劑，分別取 R=0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 [TEA／Li+ (莫 耳比) = R]進行了討論 ，發現凝膠時間隨 R 值增大而加長，產物粒徑大小則隨 之減小，首次放電容量隨之增加，並得出:TEA／Ti 值影響了水解-凝膠過程，可 通過 TEA 用量來控制 Ti(OH)4 的水解速度，TEA 可吸附於氧化物顆粒表面，阻 止顆粒繼續長大，可作為表面活性劑來製備分散性好的粉體，TEA 燃燒後的含 碳殘留物分解時可產生燃燒熱，使晶核的形成在溶膠凝膠過程的較早階段完成， 因而得到的粉體顆粒尺寸分佈窄，結構多孔疏鬆 ； S. Bach(13) 等以異四丙醇鈦 和醋酸鋰為起始物，將含結晶水的乙酸鋰溶解於乙醇中，再加入異丙醇鈦，黃色 的溶液浸泡 1 小時，變成白色的凝膠。凝膠在 60 ℃下，於空氣中放置 1 天後， 經乾燥、鍛燒，即可製得產品 Li4Ti5O12，產品的鋰離子擴散係數為 3×10-12 cm2/s， 在 C/60 倍率下，首次放電比容量為 150 mAh/g。. 2-4-3 Li4Ti5O12 的水熱合成法 將原料加入水中，在一個密閉環境下，將水加熱特定溫 度，壓力隨著溫度升 9.
(19) 高而升高。溶液中 金屬鹽類因高溫高壓下具有高度活性，增加反應性，並且慢慢 形成結晶。此方法可以減少固態燒結時間與溫度， 粒徑大小易控制、沒有溶劑揮 發等問題，但缺點常侷限於少量製備。D. FATTAKHOVA (14) 等採用水熱法以 TiO2 為原料在130~200 ℃下加熱 20小時合成Li4Ti5O12，鋰離子擴散係數達到 3×10-12 cm2/s。張歡(15)等人以球形TiO2和LiOH溶液為反應物, 通過水熱法合成了 尖晶石型Li4Ti5O12，以 35mA/g的電流密度進行充放電, 其可逆容量達到 162 mAh/g。. 2-4-4 Li4Ti5O12 的高能球磨法 利用機械研磨誘發化學反應，具有降低粉末粒徑、促進固態離子擴散等材料 製備技術，可用於製備奈米級 Li4Ti5O12。 鋰離子二次電池的負極材料中，除必須符合安全性及低成本之外，更需具有 高循環壽命、高電容量等基本電化學性質。而層狀的石墨碳系材料，在其層與層 間具有凡得瓦爾作用力，且平面的 sp2 軌域使其具有導電性，使鋰離子在反應的 過程中可嵌入層與層間的空位。一般常見的碳材有天然石墨（Graphite）、界穩 相球狀碳（Mesophase Carbon Micro Beads；MCMB）等，另外還有其他研究方 向朝鋰合金系統發展，如：Li-Si 合金、Li-Sn 合金、Li-Cu-Sn 合金、Li-Al 合金、 Li-Zn 合金等。而 Li4Ti5O12 負極，因為有零相變的優勢，使再循環性提高也大 幅的增加使用壽命。 10.
(20) 第三章 實驗材料與方法 3-1 實驗儀器 儀 器 名 稱. 廠 牌 與 規 格. X 光粉末繞射儀. Shimadzu XRD-6000. (X-Ray Diffraction，XRD) 掃描式電子顯微鏡. JEOL JSM-6390. (Scanning Electron Microscope, SEM) 四點探針(Four point probe). KEITHLEY SR-4-6L. 高溫爐. THERMO F21100. (Muffle Furnace) 油壓打錠機. PIKE CrushIR. (Hydraulic Tablet Press) 拉曼光譜儀(Raman Spectrometer). UniRAM. 3-2 實驗藥品 藥 品 名 稱. 廠 牌. Li2CO3. ACROS. TiO2. 景明化工. LiOH. ACROS. 11.
(21) 3-3 實驗步驟 本實驗分成兩階段進行，其一為固態合成法，其二則為水熱合成法，並利用 此兩種不同合成方法來展現其不同表面型態、結構特徵及粒徑等特徵。. 3-3-1 固態合成法合成 Li4Ti5O12反應條件如下: 3-3-1-1 合成Li4Ti5O12(代號:205) 其兩反應物 Li2CO3 與 TiO2 依照莫耳比 2:5 進行固態合成反應，鍛燒溫度 為 800 ℃與 1000 ℃與時間分為 12小時與 24小時，反應步驟如下： 1.. 秤取 1.48克 Li2CO3分散在 50 ml乙醇中研磨。. 2.. 秤取 2克 TiO2分散在 50 ml乙醇中研磨。. 3.. 將以上溶液混和研磨，此時Li2CO3和TiO2莫耳比為 2:5。. 4.. 將混合物移入烘箱中，溫度設定 70 ℃，真空乾燥 5小時。. 5.. 將混合物倒入打錠機模具內，將材料打八噸成錠。. 6.. 在將錠放置高溫爐中在空氣氣氛下進行鍛燒，鍛燒分為兩種不同的升 溫條件如下。 鍛燒條件: (i)每分鐘 5 ℃升溫至 800 ℃，分別恆溫 12小時、 24小時，自然隨 爐溫冷卻至室溫。 (ii)每分鐘 5 ℃升溫至 1000 ℃，恆溫 12小時，自然隨爐溫冷卻至室 12.
(22) 溫。 7.. 待冷卻至室溫後，取出錠劑以研缽均勻研磨後放至備用。. 3-3-1-2 合成Li4Ti5O12 (代號:101) 其兩反應物 Li2CO3 和 TiO2 依照莫耳比 1:1 進行固態合成反應，鍛燒溫度 為為 500 ℃~800 ℃、時間為 12小時，反應步驟如下： 1.. 秤取 1.85克 Li2CO3分散在 50 ml乙醇中研磨。. 2.. 秤取 2克 TiO2 分散在 50 ml乙醇中研磨。. 3.. 將以上溶液混和研磨，此時Li2CO3和TiO2莫耳比為 1:1。. 4.. 將混合物移入烘箱中，溫度設定 70 ℃，真空乾燥 5 小時。. 5.. 將混合物倒入打錠機模具內，將材料打八噸成錠。. 6.. 將碇取出後，再次粉碎。. 7.. 將粉倒入打錠機模具內，將材料打八噸成錠。. 8.. 再將碇取出後，擊碎成小塊狀。. 9.. 在將塊狀混和物放置高溫爐中在空氣氣氛下進行鍛燒。鍛燒條件:每 分鐘 5 ℃升溫分別至 500 ℃、 600 ℃、 700 ℃、 800 ℃，恆溫 12 小時，自然隨爐溫冷卻至室溫。. 10.. 待冷卻至室溫後，取出塊狀產物以研缽均勻研磨後放至備用。. 13.
(23) 3-3-2 水熱合成法合成 Li4Ti5O12反應條件如下: 3-3-2-1 合成 Li4Ti5O12(代號:1510-12) 其兩反應物 LiOH 與 TiO2 依照莫耳比 1.5:1 進行水熱合成反應，水熱溫度 為 160 ℃、反應時間為 12 小時，鍛燒溫度為 500 ℃~800 ℃、時間為 12 小時， 反應步驟如下。 1.. 秤取 7克 LiOH溶於 100 ml 去離子水。. 2.. 秤取 15克 TiO2分散在 150 ml去離子水中。. 3.. 將上述兩者混合均勻後倒入高壓反應槽中，攪拌轉速設定 300 r.p.m，加熱至 160 ℃恆溫 12小時。. 4.. 待冷卻至室溫後，將產物稀釋至 1000 ml。再以減壓過濾裝置過濾， 並以大量去離子水沖洗多次。. 5.. 將濾餅移入烘箱中，溫度設定 120 ℃，乾燥 5小時。. 6.. 將乾燥後的 1510-12 粉末移至氧化鋁舟，放置高溫爐中在空氣氣氛下 進行鍛燒。鍛燒條件:每分鐘 5 ℃升溫分別至 500 ℃、600 ℃、700 ℃、 800 ℃，恆溫 12 小時，自然隨爐溫冷卻至室溫，取出粉末以研缽均 勻研磨後放置備用。. 3-3-2-2 合成 Li4Ti5O12(代號:1510-24) 其兩反應物 LiOH 與 TiO2 依照莫耳比 1.5:1 進行水熱合成反應，水熱溫度 14.
(24) 為 160 ℃、反應時間為 24 小時，鍛燒溫度為 500 ℃~800 ℃、時間為 12 小時， 反應步驟如下。 1.. 秤取 7克 LiOH溶於 100 ml 去離子水。. 2.. 秤取 15克 TiO2分散在 150 ml去離子水中。. 3.. 將上述兩者混合均勻後倒入高壓反應槽中，攪拌轉速設定 300r.p.m，加熱至 160 ℃恆溫24小時。. 4.. 待冷卻至室溫後，將產物稀釋至 1000 ml。再以減壓過濾裝置過濾， 並以大量去離子水沖洗多次。. 5.. 將濾餅移入烘箱中，溫度設定 120 ℃，乾燥 5小時。. 6.. 將乾燥後的1510-24粉末移至氧化鋁舟，放置高溫爐中在空氣氣氛下 進行鍛燒。鍛燒條件:每分鐘 5 ℃升溫分別至500 ℃、600 ℃、700 ℃、 800 ℃，恆溫 12小時，自然隨爐溫冷卻至室溫，取出粉末以研缽均 勻研磨後放置備用。. 3-3-2-3合成Li4Ti5O12(代號:3310) 其兩反應物 LiOH 與 TiO2 依照莫耳比 3.3:1 進行水熱合成反應，水熱溫 160 ℃、反應時間為 24小時，鍛燒溫度為 500 ℃~ 800 ℃、時間為 12. 度為. 小時，反應步驟如下。 1.. 秤取 7克 LiOH溶於 100 ml 去離子水。 15.
(25) 2.. 秤取 7克 TiO2分散在 150 ml去離子水中。. 3.. 將上述兩者混合均勻後倒入高壓反應槽中，攪拌轉速設定 300 r.p.m，加熱至 160 ℃恆溫 24小時。. 4.. 待冷卻至室溫後，將產物稀釋至 1000 ml。再以減壓過濾裝置過濾， 並以大量去離子水沖洗多次。. 5.. 將濾餅移入烘箱中，溫度設定 120 ℃，乾燥 5小時。. 6.. 將乾燥後的3310粉末移至氧化鋁舟，放置高溫爐中在空氣氣氛下進行 鍛燒。鍛燒條件:每分鐘 5 ℃升溫分別至500 ℃、600 ℃、700 ℃、 800 ℃，恆溫12小時，自然隨爐溫冷卻至室溫，取出粉末以研缽均勻 研磨後放置備用。. 3-3-2-4合成Li4Ti5O12(代號:1610) 其兩反應物 LiOH 與 TiO2 依照莫耳比 1.6:1 進行水熱合成反應，水熱溫 160 ℃、反應時間為 24 小時，鍛燒溫度為 500 ℃~ 800 ℃、時間為 12. 度為. 小時，反應步驟如下。 1.. 秤取 7克 LiOH溶於 100 ml 去離子水。. 2.. 秤取14克 TiO2分散在 150 ml去離子水中。. 3.. 將上述兩者混合均勻後倒入高壓反應槽中，攪拌轉速設定 300 r.p.m，加熱至 160 ℃恆溫 24 小時。 16.
(26) 4.. 待冷卻至室溫後，將產物稀釋至 1000 ml。再以減壓過濾裝置過濾， 並以大量去離子水沖洗多次。. 5.. 將濾餅移入烘箱中，溫度設定 120 ℃，乾燥 5小時。. 6.. 將乾燥後的1610粉末移至氧化鋁舟，放置高溫爐中在空氣氣氛下進行 鍛燒。鍛燒條件:每分鐘 5 ℃升溫分別至500 ℃、600 ℃、700 ℃、 800 ℃，恆溫 12小時，自然隨爐溫冷卻至室溫，取出粉末以研缽均 勻研磨後放置備用。 表1 各實驗代號一覽表 固態合成法. 樣本比例 燒結溫度(℃). 水熱合成法 燒結時間(Hr). 樣本比例 反應時間(Hr). 燒結溫度(℃). 205. 800. 12. 1510. 12. 500. 205. 1000. 12. 1510. 12. 600. 205. 800. 24. 1510. 12. 700. 101. 500. 12. 1510. 12. 800. 101. 600. 12. 1510. 24. 500. 101. 700. 12. 1510. 24. 600. 101. 800. 12. 1510. 24. 700. 1510. 24. 800. 水熱合成法 樣本比例 反應時間(Hr). 燒結溫度(℃). 1610. 24. 500. 1610. 24. 600. 1610. 24. 700. 1610. 24. 800. 3310. 24. 500. 3310. 24. 600. 3310. 24. 700. 3310. 24. 800. 17.
(27) 3-4 分析方法 本實驗利用 XRD 分析儀分析其晶格結構並推測出其粒徑大小，藉此比對 SEM 圖觀測粒徑大小是否符合其推論結果，並且觀測各反應純度，使用 Raman 分析儀檢測其 XRD 分析儀無法解析之不純物，以下分項敘述。. 3-4-1 粉末XRD分析儀繞射分析 X-ray 繞射是以布拉格定律(Bragg’s Law，2dsinθ= nλ)為基礎，在特定入射 角度下，相鄰同方位晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而 產生建設性干涉。不同的晶體結構晶面間距 d 會有所差異，因此會有不同組合 之繞射角 2θ。藉由此技術可以對樣品之純度、晶形、晶格常數計算等分析。 ＜樣本處理＞ 粉末樣品經充分研磨後，填入玻璃載片中壓緊，再送入 X 光繞射儀中。實 驗所使用的 X 光源為銅靶激發射線(Cu Kα，λ=1.5418 Å)，實驗條件為掃描範圍 從二倍角(2θ) 10 度到 80 度，掃描速度為每分鐘掃描 4 度。. 3-4-2 粉末表面型態SEM分析: 電子顯微鏡是利用高加速電壓之入射電子束打擊樣品表面時，樣品表面的電 子和原子核產生彈性碰撞與非彈性碰撞。彈性碰撞時產生背向散射電子，影像訊 18.
(28) 息為原子序對比影像；非彈性碰撞時產生二次電子影像訊息為表面形貌。試片上 端裝有訊號偵測器，用以擇取二次電子或背向散射電子，由於在 不同角度所偵測 到的電子數量將會不同，因此可以知道樣品表面形狀。本研究所使用之掃描式電 子顯微鏡係採用型號為JEOL JSM-6390，量測時以加速電壓(acceleration voltage)15 kV 及探束電流(probe current)28 mA條件下觀測材料之表面型態及顆 粒大小。SEM 之成像由電子訊號之處理而得到，並不是直接成像，所得之圖可 以進行材料之表面、晶粒大小分析，觀察粉體是否分散或有無團聚現象的發生。 ＜樣本處理＞ 將待測之粉末樣品分散於乙醇中。以導電雙面銅膠貼布，一端貼在金屬圓片 上，再將含有待測物的乙醇樣品滴於銅膠另一端，並於70 ℃烘箱中加熱10分鐘。 取出待冷卻後，以離子鍍金器在真空環境下鍍金，即完成樣品前處理。將鍍金的 樣品，置於電子顯微鏡的真空室中，在真空下，利用不同的掃描放大倍率觀察並 照相。. 3-4-2-1 Micro-Raman 光譜儀光譜量測: 顯微鏡把波長 532 nm 的雷射光點聚到很小大約是 1-2 µm 的spot size，將 雷射光打到樣品上，收集散射出來的雷射光的能量，然後將散射出來的雷射光導 入分光儀中，繞射後接著進入 CCD 得到頻譜分佈。 ＜樣本處理＞ 19.
(29) 將粉末樣品，經充分研磨後，填入玻璃載片中壓緊，再送入Micro-Raman光 譜儀中。. 3-4-2-2 電性量測: 四點探針之量測，最廣泛應用於不易導電物質之電阻率。相同距離S的四根 鎢碳鋼細針排列成一直線，中間兩根探針串連伏特計，外側兩根探針則持續通入 電流為I，當探針接觸至待測物表面而形成迴路時，讀取電壓值V，進而決定待測 物之電阻率ρ，而電阻率與導電率σ互為倒數，即σ=1/ρ，單位(S/cm)。. 圖2 四點探針 量測示意圖 ＜樣本處理＞ 將樣本經充分研磨後，秤取樣本 0.5 克倒入油壓打碇機打碇模具內。使用 打碇機打碇至8噸，取出後移入四點探針量測儀下進行量測。. 20.
(30) 第四章 結果與討論 4-1 粉末 X-ray 繞射光譜分析 利用固態合成法和水熱法合成之Li4Ti5O12，其中固態合成法調控不同反應物 比例、不同鍛燒溫度與時間，而水熱合成法調控不同反應物比例、水熱反應時間 與不同鍛燒溫度，將不同製備方法得到的材料進行X-ray繞射粉末分析，觀測各 實驗條件晶相之變化。. 4-1-1 固態合成法Li2CO3和TiO2莫耳比1:1 由同一鍛燒時間但不同鍛燒溫度的XRD圖譜(如圖3所示)顯示，Li4Ti5O12特 徵峰(111)位在18.33°，在20.58°有Li2TiO3，在25.3°有Anatase-TiO2，在27.4°有 Rutile-TiO2。隨著鍛燒溫度提高，Li4Ti5O12特徵峰(111)訊號增強，粒徑增大，而 Rutile-TiO2訊號逐漸削弱。實驗結果顯示合成的Li4Ti5O12具有面心立方的結構(空 間群為Fd m )。鍛燒溫度超過500℃時，TiO2訊號消失，但Li2TiO3依然存在。隨 著鍛燒的溫度上升，各繞射峰的強度變得越來越大，峰形變得越來越尖銳，表示 隨著鍛燒溫度的上升，顆粒將逐漸長大，可知在LTO 101系列中，鍛燒溫度提高 有助於結晶度提高。. 21.
(31) 圖3 固態合成法合成101之各溫度XRD圖譜 (a) 101-500-12 (b) 101-600-12. (c) 101-700-12 (d) 101-800-12. 4-1-2 固態合成法Li2CO3和TiO2莫耳比2:5 各種燒結溫度和時間的XRD圖譜(如圖4所示)顯示，Li4Ti5O12特徵峰(111)在 18.33°，在20.58°有Li2TiO3，而25.3°有Anatase-TiO2，在27.4°有Rutile-TiO2。當鍛 燒溫度為800℃時，熱處理時間拉長射峰訊號增強，但Li2TiO3訊號依然存在。因 此將鍛燒溫度提高至1000℃熱處理時間為12h時，發現雜訊變多，推測鍛燒溫度 不可提高至1000℃，改變熱處理溫度，發現Li4Ti5O12特徵峰強度變得越來越大。 實驗結果顯示合成的Li4Ti5O12具有面心立方的結構(空間群為Fd m )。隨著熱處理 的溫度上升，各繞射峰的強度變得越強，表示隨著鍛燒溫度的上升，顆粒逐漸長. 22.
(32) 大。可得知在LTO-205-固態這個條件下，鍛燒溫度提高有助於結晶度提高，但 是溫度過高將會產生雜相。. 圖4. 固態合成法合成205之各溫度XRD圖譜. (a) 205-1000-12. (b) 205-800-12 (c) 205-800-24. 4-1-3 水熱合成法LiOH和TiO2莫耳比1.5:1 水熱溫度為160℃，時間為12小時之同一鍛燒時間，各種鍛燒溫度的XRD圖 譜(如圖5所示) ，顯示Li4Ti5O12特徵峰(111)在18.33°，在20.58°有Li2TiO3，在25.3° 有Anatase-TiO2，在27.4°有Rutile-TiO2。隨著鍛燒溫度提高，Li4Ti5O12特徵峰(111) 訊號增強，粒徑增大，而鍛燒溫度提高至700℃時，Anatase-TiO2、Rutile-TiO2消 失而Li2TiO3訊號逐漸減弱。實驗結果顯示合成的Li4Ti5O12具有面心立方的結構 (空間群為Fd m )。隨著鍛燒的溫度上升，各繞射峰的強度變大，表示隨著鍛燒. 23.
(33) 溫度的上升，顆粒逐漸長大。可以得到在 LTO-1510-12 這個條件下，鍛燒溫度 提高有助於晶格成長反應結晶度提高、降低雜相。. 圖5. 水熱合成法合成1510-12之各溫度XRD圖譜. (a) 1510-12-500 (b) 1510-12-600 (c) 1510-12-700 (d) 1510-12-800 4-1-4 水熱合成法LiOH和TiO2莫耳比1.5:1 水熱溫度為160℃，時間為24小時之同一鍛燒時間，各種鍛燒溫度的XRD圖 譜(如圖6所示)，顯示Li4Ti5O12特徵峰(111)在18.33°，在25.3°有Anatase-TiO2，在 27.4°有Rutile-TiO2，隨著鍛燒溫度提高，Li4Ti5O12特徵峰(111)訊號增強，粒徑增 大，而Anatase-TiO2訊號逐漸減弱。實驗顯示合成的Li4Ti5O12具有面心立方的結 構(空間群為Fd m )。隨著鍛燒的溫度上升，各繞射峰的強度變大，表示隨著鍛 燒溫度的上升，Li4Ti5O12顆粒逐漸長大，當鍛燒溫度超過500℃時，不純相 Anatase-TiO2及Rutile-TiO2逐漸消失，而在此實驗條件下，發現Li2TiO3並不存在。 24.
(34) 可以得到在 LTO-1510-24 這個條件下，鍛燒溫度提高有助於結晶度提高、降低 雜相。. 圖6. 水熱合成法合成1510-24之各溫度XRD圖譜. (a) 1510-24-500 (b) 1510-24-600 (c) 1510-24-700 (d) 1510-24-800 4-1-5 水熱合成法LiOH和TiO2莫耳比1.6:1 水熱溫度為160℃，時間為24小時之同一鍛燒時間，各種鍛燒溫度的XRD圖 譜(如圖7所示)顯示，Li4Ti5O12特徵峰(111)在18.33°，在20.58°有Li2TiO3，在25.3° 有Anatase-TiO2，在27.4°有Rutile-TiO2。隨著鍛燒溫度提高，Li4Ti5O12特徵峰(111) 訊號增強，粒徑增大，而Rutile-TiO2訊號逐漸減弱。實驗結果表示合成的Li4Ti5O12 具有面心立方的結構(空間群為Fd m )，隨著鍛燒的溫度上升，各繞射峰的強度 變強，表示隨著鍛燒溫度的上升，Li4Ti5O12顆粒逐漸長大，雜相TiO2逐漸消失， 而Li2TiO3訊號依然可觀察到。可以得知在 LTO-1610-24 這個條件下，鋰比例增 25.
(35) 高有助於降低TiO2，而鍛燒溫度提高有助於結晶度提高，提高純度。. 圖7 水熱合成法合成1610-24之各溫度XRD圖譜 (a) 1610-24-500 (b) 1610-24-600 (c) 1610-24-700 (d) 1610-24-800 4-1-6 水熱合成法LiOH和TiO2莫耳比3.3:1 水熱溫度為160℃，時間為24小時之同一鍛燒時間，各種鍛燒溫度的XRD圖 譜(如圖8所示)顯示，Li4Ti5O12特徵峰(111)在18.33°，在20.58°有Li2TiO3，隨著鍛 燒溫度提高，Li4Ti5O12特徵峰(111)訊號增強，粒徑增大。實驗結果顯示合成的 Li4Ti5O12具有面心立方的結構(空間群為Fd m )，隨著鍛燒的溫度上升，各繞射峰 的強度變強，表示隨著鍛燒溫度的上升，Li4Ti5O12顆粒逐漸長大，可得知在 LTO-3310-24 這個條件下，鍛燒溫度提高有助於結晶度提高。. 26.
(36) 圖8 水熱合成法合成3310-24之各溫度XRD圖譜 (a) 3310-24-500 (b) 3310-24-600 (c) 3310-24-700 (d) 3310-24-800. 4-1-7水熱合成法和固態合成法燒結溫度為800 ℃ XRD圖譜疊圖(如圖9所示)顯示，當條件為固態合成法時，使用Li2CO3和TiO2 莫耳比為2:5較Li2CO3和TiO2莫耳比為1:1的繞射峰強度大，表示LTO-205結晶度 較佳，而Li2CO3和TiO2莫耳比皆為2:5鍛燒時間延長，所得繞射峰較佳，推得在 固態合成法中，Li2CO3和TiO2莫耳比為2:5，鍛燒時間為24小時，此為本實驗固 態合成法中達到產物最佳化條件。當條件為水熱合成法時，使用LiOH和TiO2莫 耳比為1.5:1時，可得到最佳化 Li4Ti5O12，當兩反應物比例較低時，依然可見到. 27.
(37) 雜質產生。當反應時間延長，可得到較佳Li4Ti5O12。. 圖9 各合成法合成LTO之XRD圖譜 (A) #JCPDS261198. (B) 101-固態-12. (C) 205-固態-12. (D) 205-固態-24. (E) 3310-水熱-24. (F) 1610-水熱-24. (G) 1510-水熱-12. (H) 1510-水熱-24. 由上述XRD圖譜得知，當條件為固態合成法時，表示Li4Ti5O12結晶程度受反 應物比例所調控，而熱處理時間延長，所得繞射峰較佳。當條件為水熱合成法時， 燒結溫度高於700℃時，不純物(TiO2)相消失，反應物比例差異越小，所得之繞 28.
(38) 射峰較佳，而熱處理時間延長，也使得Li4Ti5O12繞射峰強度增加。因此兩種合成 方法鍛燒溫度皆為800℃時，由XRD量測圖譜觀察得之，當鍛燒時間延長且反應 物比例差異越小時，所得繞射峰強度大。. 4-2 粉末 X-ray 繞射 FWHM 粒徑分析 文獻指出，Li4Ti5O12 之結晶子大小(Crystallite size)可利用 Li4Ti5O12(111)之特 徵峰來觀察，依謝爾方程式(Scherrer’s equation)推算出。公式說明如下表：. 謝爾方程式:結晶子大小(nm)= 說明:. λ:CuKα 之波長 0.15418 nm FWHM(Full Width at Half Maximum): 繞射峰的半高寬 2θ: (111)之繞射角度. 固態合成法製備之樣品 205 經由謝爾方程式所推算出之數據(如表 2)，顯示 其結晶子介於 34.2 nm~ 47.8 nm 之間，研究結果指出 Li4Ti5O12 樣本隨著溫度由 29.
(39) 800℃提高至 1000℃及燒結時間由 12 小時拉長至 24 小時，計算結晶子會縮小。 此現象可依據下列模型圖(圖 10)說明。 表2. 固態合成法樣本 205 結晶子大小之比較. 樣品. 結晶子(nm). 205-800-12. 47.8. 205-800-24. 34.2. 205-1000-12. 38.0. 圖10 固態反應示意圖 固態反應中，在高溫下會導致起始物分解而產生 CO2，並產生中間物 Li2TiO3，中間產物再經由高溫反應，產物再度反應，生成最終產物 Li4Ti5O12 在 過程中，反應物經高溫導致 CO2 離開，產生中間物後再從內部向外熔融成為 30.
(40) Li4Ti5O12，因此 Li4Ti5O12 相逐漸形成，使得產物結晶子變小。 固態合成法製備之樣品 101 經由謝爾方程式所推算出之數據(表 3)，顯示其 結晶子介於 23.7 nm~ 49.6 nm 之間，研究結果指出 Li4Ti5O12 樣本隨著溫度提高而 粒徑變大。與 XRD 圖譜對照，可得知本比例在固態合成法中，兩反應物之莫耳 比例不佳，因此並不遵循 LTO-205 規則，但是粒徑依溫度上升而變大。. 表3. 固態合成法樣本 101 結晶子大小之比較. 樣品. 結晶子(nm). 101-500-12. 23.7. 101-600-12. 42.3. 101-700-12. 46.6. 101-800-12. 49.6. 水熱合成法其反應時間為 24 小時製備之樣本 3310 經由謝爾方程式所推算出 之數據(表 4)，顯示其結晶子介於 17.8 nm~ 46.4 nm 之間，研究結果指出 Li4Ti5O12 樣本隨著溫度提高而粒徑變大。. 31.
(41) 表4. 水熱合成法 LTO 樣本 3310 之反應 24 小時結晶子大小之比較 樣品. 結晶子(nm). 3310-24-500. 17.8. 3310-24-600. 25.0. 3310-24-700. 37.5. 3310-24-800. 46.4. 水熱合成法其反應時間為 24 小時製備之樣本 1610 經由謝爾方程式所推算出 之數據(如表 5)顯示其結晶子介於 14.7 nm~ 47.7 nm 之間，研究結果指出 Li4Ti5O12 樣本隨著溫度提高而粒徑變大。. 表5. 水熱合成法 LTO 樣本 1610 之反應 24 小時結晶子大小之比較 樣品. 結晶子(nm). 1610-24-500. 14.7. 1610-24-600. 25.8. 1610-24-700. 47.7. 1610-24-800. 50.8. 水熱合成法其反應時間為 24 小時製備之樣本 1510，經由謝爾方程式所推算 出之數據(如表 6)顯示其結晶子介於 20.5 nm~ 62.5 nm 之間，研究結果指出 32.
(42) Li4Ti5O12 樣本隨著溫度提高而粒徑變大。 表6. 水熱合成法 LTO 樣本 1510 之反應 24 小時結晶子大小之比較 樣品. 結晶子(nm). 1510-24-500. 20.5. 1510-24-600. 27.1. 1510-24-700. 49.7. 1510-24-800. 62.5. 水熱合成法其反應時間為 12 小時製備之樣本 1510 經由謝爾方程式所推算出 之數據(表 7)顯示其結晶子介於 21.8nm~ 49.8nm 之間，研究結果指出 Li4Ti5O12 樣本隨著溫度提高而粒徑變大，反應時間為 12 小時相較與反應時間為 24 小時之 Li4Ti5O12 樣本粒徑較小。 表7. 水熱合成法 LTO 樣本 1510 之反應 12 小時結晶子大小之比較 樣品. 結晶子(nm). 1510-12-500. 21.8. 1510-12-600. 25.7. 1510-12-700. 36.6. 1510-12-800. 49.8. 綜合上述，反應物比例不同，可觀察到當比例相差較小，燒結溫度達到 800℃，所得到的結晶子較大；相同反應物比例不同反應時間，反應時間較長， 33.
(43) 所得到的結晶子較大，推得水熱法反應時間越長晶體排列越好。. 4-3 拉曼光譜分析. 拉曼光譜中，Anatase-TiO2 振動對應的特徵峰為 398 cm-1、 515 cm-1 及 640 cm-1，而 Rutile-TiO2 振動對應特徵峰為 448 cm-1 及 610 cm-1。主要材料 Li4Ti5O12 振動對應特徵峰為 353 cm-1、 425 cm-1 及 610 cm-1，如表 8 所示。. 表 8 LTO 拉曼特徵峰與對應模式 postion of peak/cm-1. Sample A1g TiO2(P42/mnm). A1g+B1g. 610. Eg. T2g. 448 398. TiO2(I41/amd) Li4Ti5O12(Fd m). B1g. 515. 659. 640 425,353. 樣本 LTO-1510 將燒結條件溫度提高顯示 Li4Ti5O12 拉曼特徵峰(353 cm-1)明顯 提升。燒結溫度超過 600 ℃時，Anatase-TiO2 拉曼特徵峰(400 cm-1)變強，顯示 34.
(44) Anatase-TiO2 結晶性變強。. Wavenumber(cm-1) 圖11. LTO-1510-水熱-12小時之拉曼圖. (a) 1510-12-500 (b) 1510-12-600 (c) 1510-12-700 (d) 1510-12-800. 35.
(45) Wavenumber(cm-1). Wavenumber(cm-1). Wavenumber(cm-1). Wavenumber(cm-1). Wavenumber(cm-1) 圖 12 Li4Ti5O12 各條件之拉曼圖 (a)205- 800-24 (b) 205-800-12 (c) 205-1000-12 (d) 101-500-12 (e) 101-600-12 (f) 101-700-12 (g) 101-800-12 (h) 3310-24-500 (i) 3310-24-600 (j) 3310-24-700 (k) 3310-24-800 (l) 1610-24-500 (m) 1610-24-600 (n) 1610-24-700 (o) 1610-24-800 (p) 1510-24-500 (q) 1510-24-600 (r) 1510-24-700 (s) 1510-24-800 綜合上述圖譜可知，燒結溫度提高，Li4Ti5O12 拉曼振動特徵峰較明顯，燒結 36.
(46) 溫度超過 600℃時，Anatase-TiO2 拉曼特徵峰(400 cm-1)變強，顯示 Anatase-TiO2 結晶性變強。本實驗的 XRD 圖譜並未出現 TiO2 特徵峰，表示 TiO2 含量低於 XRD 分析儀的偵測極限(1wt%)，但經由拉曼圖譜可以觀測到的 TiO2 特徵峰，由兩儀 器分析結果推得 TiO2 含量非常微少。. 4-4 SEM 影像觀察. 利用固態合成法和水熱法合成之 Li4Ti5O12，調控不同燒結溫度及不同反應物 比例，其中挑選水熱合成法 LiOH 和 TiO2 莫耳比 1.5:1、反應溫度 160 ℃及反應 時間 12 小時和固態合成法 Li2CO3 和 TiO2 莫耳比 1:1、鍛燒時間為 12 小時，製 備出的材料進行粉末 SEM 分析。 水熱法LiOH和TiO2莫耳比1.5:1、反應溫度為160 ℃、反應時間為 12小時之 各種鍛燒溫度( 500~800 ℃ )(如圖13 )顯示由水熱法所製備出來的 Li4Ti5O12 為球 狀物、粒徑小，然而鍛燒溫度提高，團聚現象越顯著，但依然可由鍛燒800 ℃圖 中觀測到團聚的塊狀材料旁吸附小粒徑的 Li4Ti5O12 ，與謝爾方程式計算之粒徑 趨勢相符。. 37.
(47) a. b. c. d. 圖13 LTO-水熱合成法1.5:1反應12小時之SEM圖譜 (a) 500 ℃ (b) 600 ℃ (c) 700 ℃ (d) 800 ℃. 固態合成法LiCO3和TiO2 莫耳比為 1:1 之同一燒結時間各種鍛燒溫度 ( 500~800 ℃ )之SEM圖(如圖14、15)顯示，由固態合成法所製備出來的Li4Ti5O12 為不規則塊狀物、粒徑大小不一致。將倍率放大至6000倍(如圖15 )，可觀測到粒 徑大小不一致，但依然可由鍛燒 700 ℃和 800 ℃圖中觀測到團聚的塊狀材料旁 吸附小粒徑的Li4Ti5O12，與謝爾方程式計算之粒徑趨勢相符。可推論固相合成法 中，反應受擴散作用控制，一定溫度下，反應時間越長，粒徑越大。. 38.
(48) a. b. c. d. 圖 14 LTO-固態合成法 1:1 各溫度燒結 12 小時之 SEM 圖譜 (a) 500 ℃ (b) 600 ℃ (c) 700 ℃ (d) 800 ℃. e. f. g. h. 圖 15 LTO-固態合成法 1:1 各溫度燒結 12 小時之 SEM 圖譜 (e) 500 ℃ (f) 600 ℃ (g) 700 ℃ (h) 800 ℃ 39.
(49) 4-5 四點探針電阻分析. 本實驗利用四點探針去量測電阻，觀察在改變不同反應物比例材料時，電阻 受到的影響，進而推測製成電池之性能。 水熱合成法 LiOH 和 TiO2 莫耳比為 1.5:1 反應時間為 12 小時之同一鍛燒時 間各種鍛燒溫度(500~800 ℃)之 I-V 圖(如圖 16)。顯示 Li4Ti5O12 電阻極大，而鍛 燒溫度提高，電阻值逐步變小而溫度達到 800℃時電阻值變大，對照 XRD 圖譜 可得知 Li4Ti5O12 純相，對於製成電池相當不利。 固態合成法 LiCO3 和 TiO2 莫耳比為 2:5，鍛燒時間分別為 12 小時與 24 小 時，溫度分別為 800 ℃和 1000 ℃之 I-V 圖(如圖 17)。顯示 Li4Ti5O12 電阻極大， 當同一溫度不同鍛燒時間時，而鍛燒時間拉長改變阻值逐步變大，當不同溫度同 一鍛燒時間時，而鍛燒溫度提高，電阻值逐步變大，對照 XRD 圖譜可得知 Li4Ti5O12 越來越純，但是溫度高於 1000 ℃時，雜相的產生更加不利於製成電池， 使得本實驗固態反應中，以 800 ℃燒結之材料製成電池效能將比 1000 ℃燒結之 材料高。. 40.
(50) a b c d. 8.0x10-3. Current(mA). 6.0x10-3. 4.0x10-3. 2.0x10-3. 0.0 0. 10. 20. 30. 40. 50. Voltage(V). 圖 16. LTO-水熱合成法 1.5:1 反應 12 小時之 I-V 圖譜. (a) 500 ℃. 圖 17. (b) 600 ℃. (c) 700 ℃. (d) 800 ℃. LTO-固態合成法 2:5 之 I-V 圖譜. a 800-12. b 800-24. 41. c 1000-12.
(51) 第五章 結論 本研究係以固態合成法與水熱合成法來製備Li4Ti5O12，反應條件包含前驅物 比例、反應溫 度以及反應時間。根據實驗結論，固態合成法中，當Li2CO3 與 TiO2 莫耳比例為 2:5，燒結溫度為 800 ℃、24 hr ，將可得到最佳的合成產物。由XRD 圖譜顯示，當燒結溫度高於500 ℃時，已產生出Li4Ti5O12 相，但是仍然可以見到 TiO2。隨著溫度逐步提升，結晶度提高，一旦燒結溫度高於1000 ℃將產生雜相， 且使得Li4Ti5O12轉為不純。而水熱合成法中， LiOH 與 TiO2 莫耳比例為 1.5:1 ，水熱溫度為160 ℃，反應時間為 24 hr ，燒結溫度為 800℃時，將可得 到最佳的合成產物。當燒結溫度高於 500 ℃時，已產生 Li4Ti5O12 相，而當溫度 逐步提升後，XRD圖譜所觀測到的 TiO2 也隨之消失，晶格逐步完整、粒徑則變 大。由拉曼圖譜顯示得知，本實驗所製備的Li4Ti5O12皆含有 TiO2，綜合拉曼圖 譜與XRD圖譜之實驗結果，可以推知其TiO2含量相當微量。而由XRD圖譜所推 算出的粒徑大小來比對SEM圖，發現實驗結果符合原先所作推論，粒徑極小，但 產物燒結後產生大量團聚現象。由I-V圖可得知，Li4Ti5O12電阻值高、導電度差， 需克服其導電度不佳之問題。. 42.
(52) 第六章 參考文獻 1.. M. S.Whittingham, R. Chen, T. Chirayil and P. Zavalij, Solid State Ionics, 1997, 94, 227-238.. 2.. A. Hirano, R. Kanno, Y. Kawamoto, Y. Takeda, K. Yamaura, M. Takano, K. Ohyama, M. Ohashi, Y. Yamaguchi, Solid State Ionics, 1995, 78, 123-131.. 3.. O. Tsutomu, U. Atsushi, Y. Norihiro, J Eleetroehem Soc,. 1995, 142,. 1431-1435. 4.. G.X. Wang, D.H. Bradhurst, S.X. Dou,H.K. Liu, J Power Sources, 1999, 83, 156-161.. 5.. 高玲、仇衛華、趙海雷, 北京科技大學學報, 2005, 27(1), 82-88.. 6.. A. Guerfi, P. Charest, K. Konoshita, M. Perrier, K. Zaghib, Journal of Power Sources, 2004, 126, 163-168.. 7.. C. Chen, M. Spears, F. Wondre, J. Ryan, Journal of Crystal Growth, 2003, 250(1-2), 139-145.. 8.. K. Nakahara, R. Nakajima, T. Matsushima, H. Majima, Journal of Power Sources, 2003, 117, 131-136.. 9.. 楊建華、鐘暉、鐘海雲, 中南大學學報, 2002, 36(1), 55-59.. 10.. C. M. Shen, X. G. Zhang, Y. K. Zhou, H. L. Li, Chemistry and Physics, 43.
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