中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

題目：改良型 SUS440 系麻田散鐵不銹鋼之回火相 變態顯微結構之研究

系 所 別：機械與航太工程研究所 學號姓名：M09508035 林 志 忠

指導教授：林 育 立 博 士 賴 宏 仁 博 士

中華民國 九十七 年 七 月

摘要

本研究將探討一種改良型麻田散鐵系 12.7Cr-0.63C 不銹鋼材（改良 型 440M 試樣），在經過不同溫度的回火硬化處理之後，觀察其機械 性質與顯微組織的變化，並與SUS 440C 麻田散鐵系不銹鋼（SUS 440C 試樣）之特性做比較。此種麻田散鐵系不銹鋼可藉由淬火、回火等硬化 熱處理方法，獲得優異的機械性質，常應用於軸承與工模具上。研究結 果顯示，改良型 440M 試樣經低溫回火 200℃熱處理時，其硬度值仍能 維持726Hv，能夠符合 SUS 440C 麻田散鐵系不銹鋼最低需求硬度 655Hv，符合軸承工業規範用。同時由不同熱處理溫度之回火硬化曲線 中，顯示此種改變碳與鉻含量之改良型 440M 試樣在經過回火硬化熱 處理時，其回火硬化曲線變化相較於SUS 440C 試樣較不明顯。由 FE-SEM 顯微結構分析結果顯示，改良型 440M 試樣，在基地內之碳化 物較為細密且分布均勻， 平均大小為 1～2μm，且形狀大多呈球形狀。

由於改變了碳與鉻成分比例的緣故，使得不會有粗大的碳化物出現，也 可得到較佳的碳化物分布，因而具有較好的機械性質，且也可觀察到當 回火溫度越高時，其基地內會析出更多細密之二次碳化物（50~200nm）。

由XRD 分析結果顯示，改良型 440M 試樣之基地為麻田散鐵相或肥粒 鐵相，其基地內會有未變態完全的殘留沃斯田鐵相與

M

₇

C

₃與

M

₂₃

C

₆碳化 物，與含13%Cr 時的 Fe-C-Cr 相圖相符合，且可發現

M

₂₃

C

₆碳化物會隨

著回火溫度上升而增加，這可證實由FE-SEM 觀察到的當回火溫度越高 時，析出的細密碳化物就是

M

₂₃

C

₆二次碳化物。但因麻田散鐵相與肥粒 鐵相，因結構上相當類似，故無法經由XRD 分析得知其基地變化，所 以必須再進一步以穿透式電子顯微鏡下觀察分析。再與SUS 440C 試樣 作比較，因改良型 440M 試樣之碳、鉻含量不同，所以導致 Ms 溫度也 會有所差異，經由公式計算，其結果顯示改良型 440M 試樣之 Ms 溫度 約為96.4℃，使得有機會在室溫下，沃斯田鐵能完全變態為麻田散鐵，

故可省略深冷處理之程序，由XRD 分析可發現改良型 440M 試樣中的 殘留沃斯田鐵之peak 之強度值會比 SUS 440C 試樣小，由此得知，改 良型 440M 試樣中的殘留沃斯田鐵會比 SUS 440C 試樣少，所以在機 械性質表現上，會來得比SUS 440C 試樣較佳。經由 TEM 觀察，可觀 察到淬火後之改良型 440M 試樣之基地為麻田散鐵，且外形大多為板 片狀；得知當回火溫度越高時，硬度會漸趨下降，由TEM 繞射圖形分 析，是因為經回火300℃之試樣基地已由麻田散鐵相變為回火麻田散鐵 相，且可觀察到不同尺寸與形狀的

M

₇

C

₃與

M

₂₃

C

₆碳化物，與 XRD 分析 結果相符合，也可得知當試樣回火至500℃時，基地已由麻田散鐵相轉 變為肥粒鐵相，導致硬度會開始下降甚多，且基地內大部分都以

M

₂₃

C

₆碳 化物為主，而繼續增溫至600℃後，其基地大部分都已轉變為肥粒鐵相，

使得硬度大幅度下降。

致謝

能夠完成這本論文並獲得碩士學位，這一切都要感謝許多人對我的提攜與 幫助：首先感謝指導教授 林育立 博士，在研究期間的細心指導，並在實 驗上提供許多嚴謹及正確的觀念，才能克服於研究中所遇到的困難與瓶 頸，而順利完成此份論文，此外，也非常感謝工研院 賴宏仁 博士在研究 期間的細心指導及幫助，提供許多重要的見解，使得論文研究能趨於完善。

同時承蒙口試委員賴宏仁 博士與葉明勳 博士的指導與建議，給予在論文 寫作及論文口試上提供的寶貴意見，使論文更趨於理想，學生在此深表感 激。另外，感謝厚升學長、冠同學長的指導，總能在我迷惘困惑時為我解 惑，也感謝安鈞同學的幫忙協助。實驗室的瑋倫學弟、威仁學弟當然也不 能忘記你們的幫忙我銘感在心，你們的陪伴讓兩年的研究生活變得絢麗多 彩。在實驗設備的使用上，特別感謝：工研院 奈米中心所提供的 FE-TEM 設備；台灣大學 林招松 博士實驗室所提供的製作 TEM 試片設備，及教導 我製備 TEM 試片的黼澤 學長。最後，筆者要感謝我親愛的家人，父親林 振豐先生及母親張秀琴女士在生活上給予我的照顧及精神上的支持，得使 順利完成學業。還要感謝妹妹、弟弟。在此將成果與喜悅獻予上述各位共 同分享。

目錄

頁次 摘要...I 致謝...III 目錄 ...IV 表目錄 ...VII 圖目錄 ...IX

第一章 緒論...1

1.1 前言...1

1.2 研究動機 ...2

第二章 文獻回顧...4

2.1 不銹鋼與麻田散鐵系不銹鋼...4

2.1.1 SUS 440C 不銹鋼...5

2.1.2 SUS 440C 不銹鋼一般製程程序...6

2.2 麻田散鐵變態溫度...7

2.2.1 麻田散鐵晶體結構...9

2.2.2 麻田散鐵剪切變形...10

2.2.3 麻田散鐵的結晶學...10

2.2.4 麻田散鐵型態學...15

2.3 合金元素的影響...16

2.4 回火...19

2.4.1 回火四階段...19

2.4.2 鉻鋼的回火...22

2.4.3 回火碳化物...23

2.4.4 含鉻鋼中碳化物的種類...24

第三章 實驗方法與設備...42

3.1 實驗流程...42

3.2 實驗材料...42

3.3 回火硬化熱處理...42

3.4 顯微結構觀察...43

3.5 硬度測試...43

3.6 SEM觀察...44

3.7 X-ray 繞射分析...45

3.8 TEM 結構觀察和EDS微成份分析...45

3.8.1 場發射穿透式電子顯微(FE-TEM) ...45

3.8.2 能量分散光譜儀（EDS）...46

第四章 實驗結果與討論...52

4.1 硬化熱處理機械性質探討...52

4.2. SEM 之觀察...54

4.3. XRD 之觀察...55

4.4. TEM之觀察...58

4.4.1 淬火後之組織觀察...59

4.4.2 回火 300℃與 500℃與 600℃後之組織觀察...59

第五章 結論...82

第六章 未來建議工作...85

第七章 參考文獻 ...86

附錄...92

表 目 錄

頁次

表一 不銹鋼在工業上的產品型式及應用...27

表二 440系麻田散鐵不銹鋼成分之規範...27

表三 AISI 麻田散鐵系不銹鋼之化學成分（wt%）...28

表四（a） 麻田散鐵不銹鋼之機械性質【AISI規範】 ...28

表四（b） 麻田散鐵不銹鋼之機械性質【JIS規範】...29

表五 改良型SUS440系麻田散鐵不銹鋼440M成份...47

表六 改良型 440M 試樣經不同溫度回火熱處理前後之硬度變化...62

表七 改良型 440M 試樣分別經淬火與回火 300℃與 500℃之麻田散鐵 的結構繞射分析表...65

表八 改良型 440M 試樣分別經淬火與回火 300℃與 500℃之肥粒鐵的結 構繞射分析表...66

表九 改良型 440M 試樣分別經淬火與回火 300℃與 500℃之殘留沃斯田 鐵結構繞射分析表...66

表十 改良型 440M 試樣分別經淬火與回火 300℃與 500℃之

M

₂₃

C

₆的結 構繞射分析表...67 表十一 改良型 440M 試樣分別經淬火與回火 300℃與 500℃之

M

₇

C

₃ 的

表十二 改良型 440M 試樣之各基地與碳化物的對照後之結構繞射分 析總表...68 表十三 SUS 440C 試樣與改良型 440M 試樣經淬火後的殘留沃斯田 鐵結構繞射分析表...71 表十四 SUS 440C 試樣與改良型 440M 試樣經回火 300℃後的殘留沃斯

田鐵結構繞射分析表...72

.

圖 目 錄

頁次 圖2-1 （a）鉻-鐵（b）鎳-鐵平衡相圖 ...29 圖2-2 SUS440系不銹鋼之硬化熱處理流程...30 圖2-3 鐵碳合金中碳含量對麻田散鐵起始溫度(Ms)形式相對量及殘 留沃斯田鐵量之影響...30 圖2-4 麻田散鐵體心立方晶體之八面體格隙位置。…...31 圖2-5 碳含量對沃斯田鐵及麻田散鐵晶格常數之影響。…………...31 圖2-6 沃斯田鐵轉變為麻田散鐵的晶格對應 。……….32 (a) 沃斯田鐵之正立方體單位晶胞

(b) 形成麻田散鐵晶格形變(Bain 應變)產生的c/a比。

圖2-7 形成麻田散鐵葉片之剪切變形與表面傾斜示意圖...33 圖2-8 麻田散鐵板片之剪切變形與表面傾斜之示意圖。…...33 圖2-9 麻田散鐵板片之表面浮凸。………...34 圖2-10 麻田散鐵板片之晶癖面與晶體方位之示意圖。…………....34 圖2-11 不變平面應變的三種型號，虛線代表變形後。δ、s 和m分 別代表膨脹變形、剪變和一般變形的量。...34 圖2-12 (a)、(b)表示沃斯田鐵上的Bain 應變。(c)表示Bain 應變加上一剛

體旋轉所產生不變形應變。………35

圖2-13 麻田散鐵現象學理論之示意圖。(a)表示沃斯田鐵晶格，(c)(d)(e) 皆為BCC晶體，(b)的結構介於FCC和BCC之間。P是慣平面的單 位法向量，q是晶體不變應變所在面之法向量，以粗黑水平面表

示。(e)雙晶的整合界面。………35

圖2-14 碳含量與麻田散鐵形貌之關係圖。...36

圖2-15 鐵碳平衡相圖...36

圖2-16 Fe-C-Cr 三元平衡相圖中低於A1 溫度之等溫區域...37

圖2-17 含5%Cr 時的Fe-C-Cr 相圖...38

圖2-18 含13%Cr 時的Fe-C-Cr 相圖...38

圖2-19 各種不同含碳量鋼材隨回火溫度升高而硬度降低示意圖....39

圖2-20 Fe-1.22C 合金中對麻田散鐵作三個不同回火溫度所得硬度與 時間的關係...39

圖2-21 Fe-1.22C 合金中作三個不同回火溫度時殘留沃斯田鐵變態量 隨時間變化關係...40

圖2-22 含0.003%Sb 的板條狀麻田散鐵在650℃回火時發生再結晶 （a）一小時（b）五小時（c）十五小時，再結晶完成...40

圖2-23 鐵-碳麻田散鐵在100~700℃中回火各一小時後的硬度...41

圖2-24 碳化物結構與週期上金屬位置之關係...41

圖3-1 實驗流程圖...47

圖3-2 熱處理所用之高溫箱型爐...48

圖3-3 回 火 硬 化 熱 處 理 程 序 ...48

圖3-4 微硬度試驗機...49

圖3-5 場發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）...49

圖3-6 X-ray 繞射分析儀...50

圖3-7 離子剪薄機...50

圖3-8 場發射穿透式電子顯微鏡（FE-TEM）...51

圖4-1 改良型 440 麻田散鐵系不銹鋼之回火硬化曲線圖...62

圖4-2 分別經淬火與 200 ~600℃ ℃回火硬化熱處理之改良型 440M 試 樣之2500X FE-SEM 圖...63

圖4-3 分別經淬火與 200 ~600℃ ℃回火硬化熱處理之改良型 440M 試樣 之10000X FE-SEM 圖...64

圖4-4 經淬火與分別經回火 300℃與 500℃之硬化熱處理後改良型 440M 試樣 XRD 分析圖...69

圖4-5 經淬火與回火 200 ~600℃ ℃之硬化熱處理後改良型440M 試樣 XRD 分析圖...70

圖4-6 經淬火硬化熱處理後之 SUS 440C 試樣與改良型 440M 試樣 之殘留沃斯田鐵比較...71

圖4-7 經回火 300℃硬化熱處理後之 SUS 440C 試樣與改良型 440M 試樣之殘留沃斯田鐵比較圖...72 圖4-8 淬火後之麻田散鐵相（a）明視野（b）暗視野（c）基地繞射圖

形（d）繞射圖形之分析...73

圖4-9 淬火後之

M

₇

C

₃合金碳化物（a）明視野（b）300k 放大示意圖（c）

300k 放大示意圖之繞射圖形（d）繞射圖形之分析...74 圖4-10 回火 300℃後之回火麻田散鐵相（a）明視野（b）繞射圖形

（c）繞射圖形之分析...75

圖4-11 回火 300℃後之

M

₇

C

₃合金碳化物（a）明視野（b）繞射圖形（c）

繞射圖形之分析（d）EDS 分析圖與成分表...76 圖4-12 回火 300℃後之

M

₂₃

C

₆碳化物（a）明視野（b）繞射圖形（c）繞

射圖形之分析...77

圖4-13 回火 500℃後之肥粒鐵相（a）顯微組織（b）繞射圖形（c）

繞射圖形之分析（d）EDS 分析圖與表...78

圖4-14 回火 500℃後之

M

₂₃

C

₆碳化物（a）明視野（b）繞射圖形（c）繞 射圖形之分析（d）EDS 分析圖與表...79

圖4-15 回火 500℃後之

M

₂₃

C

₆碳化物（a）明視野（b）繞射圖形（c）繞 射圖形之分析...80

圖4-16 回火 600℃後之肥粒鐵相（a）顯微組織（b）繞射圖形（c）

繞射圖形之分析...81

第一章 緒論

1.1 前言：

不銹鋼(stainless steel)為極重要的工程材料，其耐蝕性主要是由於添 加了12wt%以上的鉻元素，使鉻在表面形成

Cr

₂

O

₃的氧化層以保護表面下 的鐵鉻合金不會腐蝕，因此不銹鋼在氧化性媒介中可以產生保護性氧化 層，因而具有良好的抗蝕性。麻田散鐵系不銹鋼為含12~17wt%鉻及足 夠的碳含量，可藉淬火處理由沃斯田鐵變態成麻田散鐵，有效提升材料 之強度與硬度。因不銹鋼具抗蝕性需有最少鉻含量11wt%的限制，又麻 田散鐵系不銹鋼為得到最佳之機械性質，相對地在成分上會有所限制，

使得其抗蝕性相較於沃斯田鐵系及肥粒鐵系不銹鋼為差。

AISI 440C 屬於麻田散鐵系不銹鋼，碳含量0.95~1.20wt%，鉻含量 為16~18wt%，相對於麻田散鐵系其他鋼材之含碳含鉻量均高，故淬火 硬度很高，並使得AISI 440C 鋼材可經由空冷或油冷等緩慢之冷卻速率 獲得硬化的麻田散鐵組織，且耐蝕性佳。

DD400 不銹鋼為日本NMB 公司所新開發出的改良型麻田散鐵系不 銹鋼。它是透過降低碳、鉻含量，減少共晶碳化物含量及尺寸，但仍有 部分共晶碳化物存在。就成分規範，此改良型新鋼種熱處理條件應相近 SUS 440C 不銹鋼，但其熱處理條件與機械性質關係值得再深入了解。

1.2 研究動機：

軸承工業屬精密工業，大部分都應用在機械結構中用於支持機械上 旋轉或往復運動，且具有減低平面摩擦及增強平滑靈活運動，使機械設 備的運作得以發揮之功能。所以產品品質之優劣，會直接影響機械本身 的精密度、性能與壽命，故為機械產品重要元件之一，所以需要有一定 程度以上之生產技術，以及精密設備相配合才可產製，且需要不斷地技 術改進和研究發展。

一般而言最常用的軸承材料有錫合金、鉛合金、巴氏合金(Babbit)和 銅合金。青銅及黃銅製的套筒適合重負載使用，而錫合金與鉛合金則具 高抗壓強度與疲勞限界。現今一般工業上的精密軸承鋼材料種類眾多，

最常見的就屬洛式硬度在58~67 高硬度的高碳鉻鋼， 像是 AISI 52100。

此外還有耐蝕性佳的麻田散鐵系不銹鋼，像是SUS 440C，所以現今軸 承使用環境的需求，耐蝕性的不銹鋼已被廣泛使用於軸承材料，但SUS 440C 不銹鋼因具有高的碳、鉻含量，凝固時會產生粗大共晶碳化物，

容易造成高的應力集中引起剝落，降低麻田散鐵基體的鉻含量導致熱處 理後硬度偏低、耐蝕性下降，且粗大共晶碳化物的存在會影響軸承的表 面粗糙度，增加軸承的噪音，，因此鋼中非常不希望共晶碳存在。另外，

因為高碳高鉻含量的影響，也會導致其Ms 溫度低於室溫，需以深冷處 理方能得到麻田散鐵組織。所以需注意的是，此鋼材在相變態過程中，

能否在室溫得到完全的麻田散鐵，以及是否有殘留沃斯田鐵存在，都會 對其機械性質、尺寸精密度會有很大的影響。所以基於以上原因，我們 選用成份相似於SUS 440C 不銹鋼，且熱處理條件也很相近的改良型 440M 不銹鋼材，因為此種鋼材的碳、鉻含量比 SUS 440C 不銹鋼減少 許多，我們就以這個為論點，來去判斷是否能夠解決SUS 440C 不銹鋼 因碳、鉻含量高所導致的缺點，且經過不同溫度的回火硬化處理之後，

觀察其機械性質與顯微組織的變化，並與SUS 440C 麻田散鐵系不銹鋼 之特性作探討比較，並期許此種鋼材在成本上及材料特性都能夠有所改 善。

第二章 文獻回顧

2.1 不銹鋼與麻田散鐵系不銹鋼

不銹鋼是極為重要的工程材料，主要應用有下列領域：家具應用、

油氣設備、天然氣和化學工業及食品工業，如表一為不銹鋼在各種應用 上的分類[1]。不銹鋼之所以有優異的抗蝕性，主要是因為它具有很高的 鉻含量所致，為了使不銹鋼不會生銹，其鉻含量必需在11wt%以上，才 可使鉻在表面形成緻密的氧化層(

Cr

₂

O

₃)，而可保護表面下的鐵鉻合金不 會繼續腐蝕，因此不銹鋼在氧化性媒介中可以產生保護性氧化層。

鉻是不銹鋼中主要的合金元素，純鉻晶體和肥粒鐵相同，為BCC 結構，因而成為肥粒鐵的穩定元素。添加鉻可以擴張肥粒鐵相區，如圖 2-1（a）所示[2]，使沃斯田鐵相區縮小。不銹鋼中常添加的另一元素是 鎳，鎳的添加可增加鋼材在氧化媒介環境中的抗蝕性。由於鎳元素與沃 斯田鐵相均為 FCC結構，故可藉由鎳的添加促使沃斯田鐵相穩定（參 考圖2-1（b）），以增加鋼材於高溫的延展性及成形性。

麻田散鐵系不銹鋼（ Martensitic Stainless Steel） 是不銹鋼中唯一 可藉由淬火、回火等熱處理方法，獲得優異機械性質的鋼種。一般麻田 散鐵系不銹鋼含有12－17wt%鉻成份，而且含有足夠的碳成份，因此具 有相當好的硬化能，可使其從沃斯田鐵相空冷或油冷等緩慢冷卻速率即 可得到麻田散鐵[3]。麻田散鐵系不銹鋼為得到高的強度及硬度，在成分

上會有所限制，因為不銹鋼抗蝕性有最少鉻含量11wt%的限制，在此範 圍的鉻含量，碳被限制在0.15%以下使避免碳化物在晶界析出造成晶界 附近鉻的空乏區。對於需要提高強度的440A、B 及C不銹鋼種，碳含量 則高達0.6~1.1wt%，此時鉻調整至16~18 wt%。然而，碳的增加雖可擴 張γ loop， 卻也會降低Ms溫度使得沃斯田鐵大量殘留。這類不銹鋼的 Cr含量一般少於17wt%，否則沃斯田鐵相區就會變的很小，但在此條件 下的抗蝕性較沃斯田鐵系及肥粒鐵系不銹鋼差，而使的所需的沃斯田鐵 化溫度與含碳量必須小心控制。當含Cr量較低時，則含碳量可由0.1wt%

變化至1.0 wt%，這將會產生硬度不同的麻田散鐵組織，表現出不同硬 度、強度和抗蝕性的組合，使此種合金對許多種的應用上很具吸引力，

其中包括高品質不銹鋼刀、鋼球軸承及閥門等。

2.1.1 SUS 440C 不銹鋼

麻田散鐵系不銹鋼，在不銹鋼鋼種之中，使用於需要高強度及高韌 性的腐蝕環境[4]。依據日本工業標準「JIS」的規範制定，目前規範出 麻田散鐵440系不銹鋼鋼種有四類，分別是：1.SUS440A 2.SUS440B 3.SUS440C 4.SUS440F 。其規格代號皆屬“ G4303＂，而成分規範如表 二所示。

SUS 440C不銹鋼提高碳含量至1wt%以上，比同系列的440A、440B 更高，是不銹鋼中具有最高強度、硬度及耐磨耗性的鋼種。由於鉻含量

在16~18wt%，其耐蝕性大約與304不銹鋼相同，特別是硬化及回火的情 況下也能具有良好的抗蝕性，常用做軸承、噴嘴、閥門及幫浦耐磨耗部 分。另外其高合金含量的結果，促使其具有很高的硬化能，所以空冷或 油冷的方式便可以得到麻田散鐵組織，且在各種情況都具有磁性[3]。

440C不銹鋼的基本性質如密度、熱膨脹係數及熱傳導係數分別為 7.667g/

cm

³ (21℃)、10.1x

10

⁻⁶/℃(0~100℃)、79.492 w/

m

²/K（373K） [5]。

至於化學成分與機械性質，則如表三、表四（a）、（b）所示[6]。

2.1.2 SUS 440C 不銹鋼一般製程程序

440C 不銹鋼一般所用的製程程序[3]為在1040~1175℃施以鍛打再 進行退火處理。退火處理可在675~760℃間做製程退火(process anneal) 後空冷，硬度可達23HRc；亦可在845~900℃做恆溫退火(isothermal anneal)， 緩慢冷卻至690℃持溫4小時，硬度約25HRc；或在845-900℃

做完全退火(full anneal)，以每小時不超過17~22℃冷卻速率至595℃，以 避免冷速影響硬度，同時可使用Ar或He來作為保護氣氛，硬度約為 25HRc。因完全退火較耗時又貴，所以除非後續需做成形或特殊的金屬 切削，否則較少使用。不銹鋼之熱傳導性低於一般碳鋼及合金鋼，快速 加熱所產生的高溫梯度及熱應力可能會導致較脆或形狀複雜的部分產 生裂縫，故440C不銹鋼於熱處理過程中需在760~790℃做長時間預熱，

以使溫度均勻分佈。一般而言，適當的沃斯田鐵化溫度在1010~1065℃

間， 對於大型物件或需最大耐蝕性及強度之場合採溫度上限[3]，持溫 時間採取13mm厚則30~60分鐘。可用空冷或油冷方式淬火，在油中冷卻 可以得到最大的抗蝕性及延性，而空冷方式會容易因較厚較重部分緩慢 冷卻通過870~540℃回火區間，而使鋼材在晶界析出碳化物，導致抗蝕 性及延性下降。但有時大型或型態複雜的部分則需用空冷方式以避免扭 曲變形或脆裂。淬火硬度至少可達60~62 HRc。另外，雖非必要但可作 對材料有益處的穩定化處理(stabilizing)， 由沃斯田鐵化處理後，連續冷 卻至室溫，隨即深冷處理，可得到最少的殘留沃斯田鐵及最大的尺寸穩 定效果。

440C不銹鋼淬火後可在165℃或更高溫作回火，可有最小硬度 60HRc。在190℃回火則最小硬度為58HRc；在230℃回火最小硬度為 57HRc； 在355℃回火硬度則約52~56HRc。最好能做2次回火並在2次回 火之間冷卻至室溫以提高韌性[3]；SUS440C 不銹鋼的熱處理製程程 序，如圖2-2所示。

2.2 麻田散鐵變態溫度

合金鋼之麻田散鐵為熱滯性（athermally）相變態產物，對特定成份 的合金鋼材料，麻田散鐵相變態發生在明確的溫度區間。反應開始的溫 度稱為Ms（martensitic start temperature）。Ms 溫度隨材料內沃斯田鐵 穩定元素的濃度而變，高可至500℃，低可至室溫以下。在冷卻過程中，

一旦到達Ms 溫度，則麻田散鐵變態開始發生直到冷至Mf溫度下為止。

理論上在Mf 以下所有的沃斯田鐵皆會轉變為麻田散鐵相，然而在實際 上，仍有少部分的沃斯田鐵未變態，我們稱之為殘留沃斯田鐵（retained austenite）。愈高合金的鋼種因Mf愈低，所以殘留沃斯田鐵愈多。在評 估殘留沃斯田鐵時，D.P. Koistinennhe及R.E. Marburger[7]統計出一評估 公式

Vγ = exp [-1.10×10-2（Ms-Tq）]…………（2-1）

Vγ：殘留沃斯田鐵之體積分率 Ms：麻田散鐵起始變態溫度 Tq：淬火後溫度

本式適用於含0.37%~1.10%C 鋼之條件下

在碳鋼中，由圖2-3[8]可看出，隨著碳含量的增加，Ms 溫度會明顯 下降，這是因為固溶於沃斯田鐵的碳含量增加可提升沃斯田鐵的抗剪 度，所以在高碳合金中所需開始剪切成麻田散鐵的驅動力需更大。

因此需要淬到更冷的溫度以產生更大的驅動力來產生相變。由下列公式 [9]可評估不同合金成份下之Ms溫度：

Ms(℃) = 539 - 423(%C) – 30.4(%Mn)- 17.7(%Ni) – 12.1(%Cr) – 7.5(%Mo) …………（2-2）

2.2.1 麻田散鐵晶體結構

在鐵碳合金系統中，因為麻田散鐵相變態是屬於非擴散性，所以麻 田散鐵與母相沃斯田鐵具有完全相同化學成分（含C量>2wt%時，則受 合金成分影響），此外，由於快速的冷卻，使得擴散被抑制，故碳原子 無法移動形成雪明碳鐵及肥粒鐵，反而陷入BCC晶體結構中的八面體格 隙中，此時的碳原子的濃度遠超過BCC結構中C原子的溶解度，因此碳 原子傾向將原先的BCC晶體變成晶格常數c值大於另兩個a值的體心正 方晶體(body-centerd tetragonal，簡稱BCT)，如圖2-4[10~12]，當碳含量 增加，越多的格隙被填滿，c/a值越高，其關係式為[13]：

c/a=1+0.045wt%C

當碳固溶量在0.02wt%以下時，因已在肥粒鐵的碳固溶度範圍內，

其碳含量不會對肥粒鐵產生扭曲而產生三軸等長的肥粒鐵（BCC）。

在上式中，在碳含量趨於零時a=c，亦代表同樣的意義。

含碳量對麻田散鐵晶格參數a及c的影響如圖2-5所示[13]，在格隙固 溶體內的碳會促使FCC鐵的晶格均勻膨脹，然而在BCC鐵內的碳則是使 得膨脹不對稱，致使扭曲成為正方結構。在FCC及BCC兩種情況中碳原 子都是佔據八面體位置，麻田散鐵內的碳原子擁有六個鄰接的鐵原子。

在FCC晶格中包圍格隙碳原子的六個鐵原子構成一個原子距離格隙中 心為a/2的八面體，然而在BCC晶格中，對應的八面體原子距格隙中心並

不相等，而是沿z軸縮短，（如圖2-6所示）[14]。如此碳原子在FCC的扭 曲完全對稱，而在BCC於z 軸的膨脹量大於x 與y兩個方向。

麻田散鐵雖具有個別的晶體結構及化學成分，但仍為一個介穩 相。若使麻田散鐵被加溫使八面體格隙的碳原子有足夠的能量可以進行 擴散，將會有碳化物析出。

2.2.2 麻田散鐵剪切變形

麻田散鐵是由剪切機構所形成的，如圖2-7所示[10，15，16]，且從 箭頭所指的剪切方向的兩相對平面開始發生相變態。麻田散鐵晶粒是由 部分上升與部分下降的沃斯田鐵剪切平面所取代而形成，因此，剪切變 形傾斜了母相原本的水平表面，而兩者間有特定方位關係，產生表面傾 斜是剪切型態的重要特徵，因為由擴散控制以原子在介面個別移動的變 態並不會產生傾斜而是產生與母相平行的表面[17]。

圖2-7也顯示出在形成麻田散鐵時伴隨有沃斯田鐵的塑性變形。若 母相沃斯田鐵無法容忍麻田散鐵剪切過程所產生的型態變化，在母相與 麻田散鐵相的界面上勢必會產生裂縫。一般鋼鐵中的沃斯田鐵具有足夠 延展性可容納麻田散鐵的形成，但對於某些陶瓷系統，母相與麻田散鐵 間就無法調適剪切過程所造成的型態改變[17]。

2.2.3 麻田散鐵的結晶學

麻田散鐵一旦成核即以約105cm/s 的速率沿著麻田散鐵葉片平面

快速生長，直到遇到晶界才停止生長。其和雙晶平面相同，存在未畸變 平面，即麻田散鐵中的某晶面及晶向與沃斯田鐵的某晶面及晶向互相平 行，故兩相間具有平整的界面(如圖2-8、2-9所示) [18，19]，此一特定傾 向生成麻田散鐵的晶面稱為慣性平面或晶癖面(habit plane)，如圖2-10[20]

所示，當麻田散鐵長大時慣平面就成為兩相的交界面，也因此麻田散鐵 晶格與沃斯田鐵晶格具有一定的方位關係。隨著碳含量不同，晶癖面也 隨之改變，於低碳鋼(＜0.5wt%C)中晶癖面接近{111}γ[21] ﹔當含量介 於0.5~1.4wt% 之間時晶癖面轉{225}γ [22] ﹔而含量超過1.4wt% 的鋼 中， 晶癖面則為{259}γ[23]。在此要注意的是這些指向為近似值，真正 指向為無理值(irrational)。除此之外，Kurdjumov 和Sachs[24]指出在低 碳鋼中

有

{111}γ//{110}α’

<011>γ//<111>α’

當晶癖面轉為{225}時，仍可保持此方位關係。但當晶癖面為

{259}

時，Greninger、Troiano 和Nishiyama [25] 發現肥粒鐵與沃斯田鐵之方 位關係則為﹕

{111}γ//{110}α’

<112>γ//<110>α’

但以上關係並不是很精確，兩個晶格之間常有數度的偏差[11]。

為了闡明沃斯田鐵相轉化成麻田散鐵相之晶格方位關係，Bain首先 提出所謂的Bain變形(Bain Distortions)。其藉著在沃斯田鐵母相之z軸壓 縮17%及x、y軸拉伸12%，在一個沃斯田鐵晶格中可獲得兩個體心立方 晶格，如圖2-6[14]。由此變形雖然可將面心晶格轉成體心立方晶格時具 有最小的原子移動。然而Bain變形未伴隨著未畸變平面，所以麻田散鐵 變態的不變平面應變無法用Bain變形來說明。

Greninger和Troiano認為麻田散鐵晶格變形中，有一種發生在原子 尺寸範圍內之均勻變形，此種變形可為界面所容納且不改變生成晶格的 本質，稱為晶格不變形應變(Lattice Invariant Deformation) 。這理論後來 分別為Bowles和Mackenize[26]與Wechsler、Lieberman和Reed[27，28]兩 組人員進一步發展而得到雙剪理論(Two Shear Theory)，此即第一次剪變 構成形狀改變，第二次剪變得到麻田散鐵的晶體結構。對鋼的麻田散鐵 相變而言，我們假設Bain 變形是最小應變方式，因為均勻的形狀變形 與不均勻的晶格不變形(Lattice-Invariant)互相結合可使界面不致扭曲。

這種不均勻的晶格不變形應變被認為是藉由以差排滑移或雙晶的形式 造成變形，因滑移和雙晶有能力去接納因變形而在沃斯田鐵與麻田散鐵 界面發生的錯位(misfit)且不會改變晶格本質。

我們可用矩陣模式來表示出雙剪理論。在圖2-11中，(a)表示單純的 膨脹變形，(b)為剪變變形，而(c)涉及膨脹變形與剪變之變形[29]。圖中

Z3 軸為不變平面之法向量， Z1、Z2 為不變平面上的方向且Z1 平形 於剪變方向，( Z P Z )表示一均勻變形矩(Homogeneous deformation)，則 圖2-12(a)(b)(c) [30]分別對應於下列三個矩陣:

( Z P1 Z ) =

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

+

δ

1 0 0

0 1 0

0 0 1

( Z P2 Z )=

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

1 0 0

0 1 0

s 0 1

( Z P3 Z )=

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

+

δ

1 0 s

0 1 0

0 0 1

其中不變平面的法向量平行Z3軸，而剪變方向平行Z1軸。而位移平行於 Z3 軸向之分量為s，平行於剪變方向之分量為d，所以圖(c)中的

md=sZ1+dZ3。在麻田散鐵相變中s=0.24，d=0.03。故在一個無自由度的 沃斯田鐵晶粒(constrained austenite grain)內產生如上述的形狀改變，勢 必將導致相當大的彈性應變能E。其值為

E=( c/r )‧μ‧(

s

²+

d

²)

其中c/r為厚度與半徑比(aspect ratio)，μ 為剪變係數。所以在c/r值趨於 零時，E 趨於最小值零，因此麻田散鐵傾向於以板片外形生成。

對於Bain 變形(以( F B F )矩陣表示之)，再經過一剛體旋轉(rigid body rotation，以( F J F )矩陣表示之)後，我們可以得到FCC 轉為BCC 結

構之不變線應變(invariant-line strain)，如圖2-12[30]，但此結果和實驗所 觀察到的不變面應變[31]不符。我們可以用示意圖表達麻田散鐵相變態 現象學理論，以圖2-13[32]來表示這些結構，(a)表示變態前的FCC結構，

圖(b)表示由(a)轉變成一不變面應變( F P F )，具法向量

−

p

及位移向量

d

−。 然而將FCC結構做不變面應變卻無法得到BCC 結構，需以不變線應變 才能得到BCC結構，所以圖(b)不可能為BCC。然而不變線應變卻可分解 成兩個不變平面應變的加乘，所以我們須更進一步地假設另一不變面應 變( F Q F )來使圖(b)轉變為BCC結構。假設( F Q F )有一不變平面之法向 量

−

q

及一單位變形量

e

−，其大小為n，故得 ( F P F ) (F Q F ) = ( F S F )

其中（F P F）為形狀應變（shape deformation），（F Q F）為不

變平面應變，而（F S F）為不變線應變，且將( F S F )為FCC轉變成BCC。

若直接結合兩種不變平面應變雖可滿足BCC之晶格形態，但卻會出現如 圖(c)的額外形狀改變之錯誤，因為在實驗上並未觀察到( F Q F )會有形 狀改變。

因此我們須將圖(c)再轉變回圖(b)，卻不能改變BCC 的結構，此轉 變需藉由晶格不變應變來完成。如圖(d)所示，在平面法向量

−

q

做位移-

e

−

的滑移可使( F Q F )不產生巨觀上的改變並得知det( F Q F) = 1。因此相 變化的體積改變則決定於det( F Q F) = det( F S F )。而實際晶體不可能有

連續性的滑移，因滑移是以inhomogeneously產生，所以( F Q F)應是一 種不均勻的晶體不變形變(inhomogeneous lattice-invariant deformation)。

如此麻田散鐵結晶學為雙剪理論加上晶格不變應變，並可用來解釋晶體 的轉變為不變線應變但在實驗的巨觀現象卻為不變面應變。

雙晶為另一形式的晶格不變應變（如圖（e）），和滑移類似。綜 合以上不變線應變也可由Bain應變和剛體旋轉加總而成，( F S F ) = ( F B F)( F J F ) ，其中（F S F）為不變線應變，（F B F）為Bain形變，而（F J F）則為剛體旋轉。。若不變線落在pq所在平面上，且不變面法向量定 義為d和e。則可得方程式

( F S F ) = ( F B F ) ( F J F ) = ( F Q F ) ( F P F ) 或P1P2 = BR

P1、P2、B 和R 分別代表形狀應變、不變面應變、Bain變形與剛體旋轉。

[32]

2.2.4 麻田散鐵型態學

由上節所述，可知麻田散鐵的形成可藉由差排或雙晶完成。關於麻 田散鐵的雙剪應力理論最先由晶體學上的量測獲得證實。而不均勻的晶 體不變形變（inhomogeneous lattice invariant deformation）則必須直接由 微觀的檢測才能證實。Kelly和Nutting[33]以電子顯微鏡皆觀察到鐵合金 的雙晶和滑移兩種晶體不變形變。在低碳麻田散鐵基地中呈現散佈的差 排，有著

10

¹¹~

10

¹²

cm

⁻²高差排密度，和冷加工合金類似；而高碳麻田散

鐵則呈現微細的雙晶（約有5~10nm寬）。因上述麻田散鐵形成速度不同 而在外觀上則有所差異。一般將200℃以下高速形成的稱為板片狀(Plate Martensite)或透鏡狀麻田散鐵(Lenticular Martensite)﹔在200℃以上低速 形成的稱為板條狀麻田散鐵(Lath martensite)[34]。因此隨著鋼鐵內碳含 量增加，由低碳型的板條狀轉為高碳的板片狀，如圖2-14所示[35]。若 以a、b 及c 分別代表長、寬及高，則板條狀外形為a＞b＞c，而板片狀 外形為a = b＞c。

2.3 合金元素的影響

為滿足使用上的需求，不銹鋼中常需要加入各種合金元素以改善材 料的性質，如耐蝕性、耐磨性、硬度、韌性等。然而各種合金元素的特 性不同，其所得的性質自然有所不同，以下就不銹鋼中主要的合金成分 的作用加以說明。

1. 碳：碳是影響鋼材機械性質最大的元素。碳含量的增加，可提高 不銹鋼的硬度及機械強度，但相對的，亦會降低鋼材的延展性、焊 接性與韌性。此外在沃斯田鐵化時，碳在基地的固溶量增加，可提 供良好的硬化能，以使基地在淬火時足以變態形成麻田散鐵加以硬 化，同時在回火時合金碳化物的析出，對鋼材可有二次硬化的效果。

碳含量高低對不銹鋼的組織及性質有相當大的影響。碳含量少除了硬化 效果降低，更可由相圖（如圖2-15）[36]發現鋼材會傾向在高溫產生δ-Fe，

低溫產生α-Fe 與Fe3C；碳為沃斯田鐵穩定化元素，因此隨著碳含量的 增加，相圖中沃斯田鐵的區域也慢慢的擴大，且將使固相線的溫度降 低，並導致沃斯田鐵在淬火、回火中的穩定性大幅提高，而於淬火時殘 留大量的沃斯田鐵，影響硬度和韌性，需要多次回火才能使其完全變 態。另外，碳含量很高時，易與鉻結合成碳化鉻析出，造成基地或局部 缺乏鉻，而降低不銹鋼的抗蝕性。

2. 鉻：鉻為不銹鋼中最不可或缺的元素，至少需含11wt%的鉻才能在表 面形成緻密的氧化膜，以避免被侵蝕，創造出不銹鋼的性質。鉻的添加 可增加鋼材在常溫及高溫下的硬化能和強度，尤其在高碳鋼材中更可提 高其耐磨性，但缺點則是有促進晶粒成長的趨勢。

考慮鉻在鐵碳合金系統中的影響（參考圖2-16）[37]，可明顯發現鉻的 添加使碳化物的種類增多了

M

₇

C

₃ 與

M

₂₃

C

₆，而鉻在鐵基地中亦有高溶解 度。再由圖2-17、2-18 [38]，含鉻量固定在5wt%及13wt%的Fe-C-Cr 三 元平衡圖中比較可知，當鉻含量提高時，由於鉻為ferrite穩定化元素，

因此相圖中ferrite 區域會趨於擴張，而沃斯田鐵區域則明顯縮小，並提 高了形成沃斯田鐵的臨界溫度。同時若鉻含量超過12wt%，則鋼材就必 須有最少含碳量的限制，否則將無法完全獲得可硬化的沃斯田鐵結構 [39]。

3. 鎳：鎳是沃斯田鐵穩定化元素，可阻止晶粒成長，增加高溫強度及耐

蝕性，接能改善韌性。此外，在低合金鋼中添加鎳，還可降低臨界冷卻 速率，而避免淬火時變形或產生裂縫。

4. 矽：矽為肥粒鐵穩定化元素，更是被廣泛使用的良好脫氧劑。矽的添 加可增加鋼材的強度、硬度及彈性限，更可增加液體金屬的流動性，使 易於鑄造。但當矽形成夾雜物時，將不利於焊接和切削加工性。

5. 鉬：鉬為肥粒鐵穩定化元素與極有效的硬化元素，可大幅提昇硬化 能，並降低殘留沃斯田鐵熱穩定性，使其在回火時變態成麻田散鐵，提 高強度及韌性。鉬可增加高溫強度和潛變強度，並有極佳阻止回火脆性 效果。此外，添加鉬還可增加對還原性腐蝕媒體的耐蝕性，但對氧化性 腐蝕劑則反而腐蝕得較嚴重，對氯化物和海水耐蝕性優良。

6. 錳：錳為沃斯田鐵穩定化元素，可幫助去氧（形成MnO）及減輕硫 的有害特性（形成MnS）。此外，添加錳還可提高強度、硬度及韌性，

但提升錳含量卻會有害於焊接性。

7. 鈷：估為沃斯田鐵穩定化元素，可增加高溫強度及潛變強度，同 時還可增加熱傳導率和減低摩擦係數。

8. 氮：氮為沃斯田鐵穩定化元素，可增加強度、硬度、細化晶粒並提高 切削性；但另一方面不好的影響增是會產生時效硬化，造成鋼材延性、

韌性下降。另外，有文獻[40]指出氮含量增加雖可增加強度硬度，但對 回火軟化抵抗性並無作用，且對於球化處理後的鋼材，會降低其耐蝕性。

2.4 回火

麻田散鐵是一強度很高但又相當脆的相，其脆性可能來自碳深陷 BCC八面體格隙所造成的晶格扭曲、不純物原子在沃斯田鐵晶界的偏 析、淬火時碳化物的形成或淬火時產生的應力。回火是一種降低淬火態 麻田散鐵脆性相當良好的熱處理方法，它可以提高韌性、消除內應力，

但不可避免的會降低硬度及強度，如圖2-19、2-20所示[41，42]，回火溫 度、回火時間及碳含量均會對硬度造成很大的影響。

2.4.1 回火四階段

早期Cohen等人曾將麻田散鐵的回火分為四個階段，此四個階段截 然不同卻又互相重疊[43]：

（1） 回火第一階段：100~200℃；析出ε碳化物，麻田散鐵正 方性降低。

室溫以上溫度，由於格隙內的碳原子可在麻田散鐵的正方晶格內擴 散，或在差排、各種邊界偏析[44，45，46]，因此，中碳鋼與高碳鋼內 的麻田散鐵並不穩定。而從室溫至250℃溫度範圍，更提高此不穩定性，

此時麻田散鐵將會析出六方最密堆積結構的ε碳化物（

Fe

_2.4

C

）[47，48]，

ε碳化物是由麻田散鐵和殘留沃斯田鐵發生分解時所生成的過度形態的 碳化物，它不會以安定的型態存在於鋼中，而外形會因組成的不同而從 片狀到桿狀都有[49]。曾有研究觀察到高碳鋼在50~100℃間回火時，有

硬度提高的現象，這即是因為ε碳化物在麻田散鐵葉片上微細的分佈析 出硬化，如圖2-20所示。在此階段結束時麻田散鐵仍具有正方性，其含 碳量約0.25wt%，也因此顯示出含碳量低的鋼材將不易析出ε碳化物，所 以此回火第一階段末期，鋼的組織是由低碳麻田散鐵（體心正方晶格）、

ε碳化物、殘留沃斯田鐵三者所構成的不均勻組織。另外，此回火階段 所具活化能約60~80 kJ/mole，反應速率是由碳在麻田散鐵中之擴散速率 所支配[48]。

（2）回火第二階段：200~300℃；殘留沃斯田鐵之分解

在第二階段中，淬火時所形成的殘留沃斯田鐵將會在200至300℃的 範圍間分解成肥粒鐵（體心正方晶格）及

Fe

₃

C

。低碳鋼的殘留沃斯田鐵 會存在於板間，回火時分解的雪明碳鐵薄膜會導致回火麻田散鐵脆性 [50，51]。高碳鋼的殘留沃斯田鐵夾於板片狀麻田散鐵間，殘留沃斯田 鐵在麻田散鐵與沃斯田鐵界面成核，分解成低碳麻田散鐵及碳化物[52，

53]。殘留沃斯田鐵的變態會受到加熱速率及持溫時間的影響；加熱速率 慢，持溫時間長，則殘留沃斯田鐵變態量多，如圖2-21所示[54]。這是 因為殘留沃斯田鐵在加熱及持溫時擴散釋出碳原子，使殘留沃斯田鐵之 Ms上升，故回火冷卻過程變態成麻田散鐵。另外殘留沃斯鐵變態尚需考 慮添加的合金元素之影響，且變態速率會受到合金元素在沃斯田鐵內擴 散速率控制。

（3）回火第三階段：250~700℃；ε碳化物被

Fe

₃

C

取代，麻田散鐵 失去正方性轉變為肥粒鐵。

回火第二階段及第三階段的過程是重疊的，二者的特徵是反應產物 相同—肥粒鐵與雪明碳鐵。許多熱活化過程，如回復、再結晶、晶粒成 長及雪明碳鐵的球化也在較高溫的第三階段進行[55]。在此回火階段 中，雪明碳鐵先以長約200nm且直徑約15nm 的桿狀顆粒型態出現。在 回火過程中，最有可能雪明碳鐵成核的位置為ε碳化物與基地的界面，

而且ε碳化物顆粒提供碳原子給

Fe

₃

C

顆粒成長而逐漸消失。其他可供

C

Fe

₃ 成核與成長的位置尚有高碳麻田散鐵的雙晶，此時

Fe

₃

C

將沿雙晶邊 界成長為板條狀顆粒；麻田散鐵板條邊界與原來沃斯田鐵晶界區域亦可 供

Fe

₃

C

成核並成長球化。基地麻田散鐵的正方性將在此回火階段消失而 轉變為含碳量低的肥粒鐵。當進行回火第三階段時，麻田散鐵內的差排 同時也消除。這與金屬冷加工後退火的情形相似，回復、再結晶及晶粒 成長都會發生，如圖2-22所示[52]。

（4）回火第四階段：500~700℃，雪明碳鐵加粗並球化，肥粒鐵再結 晶，以及特種合金鋼之二次硬化。

雪明碳鐵在300-400℃間開始粗化，且約在700℃發生球化。在 350-600℃範圍內，原本在板條及板條邊界的差排會大幅重新排列，此過 程可算是回復。而在約600-700℃範圍，麻田散鐵板條的邊界會被更具等

軸性的肥粒鐵晶界所取代，或可說是再結晶，因而形成了在邊界及晶粒 內皆含有球化

Fe

₃

C

顆粒之等軸肥粒鐵晶粒。此種過程易發生於低碳鋼 中。在高碳鋼中，因在肥粒鐵邊界有較多的

Fe

₃

C

顆粒阻擋，所以再結 晶較不明顯。最後

Fe

₃

C

持續粗化，而肥粒鐵晶粒逐漸成長（參考圖2-23）

[56]。

當鋼中有對碳親和力較強的元素﹙如Cr、Mo、W、V等﹚時，將會 發生回火第四階段，而雪明碳鐵將會被更穩定的合金碳化物（如

Cr

₇

C

₃、

C

Mo₂ 、W₂C或VC）所取代。合金碳化物的形成是由替代性元素的擴散 情形所主導，只在500~700℃形成且比雪明碳鐵更細小。故在此高溫下 回火可提高硬度，即二次硬化[55]。

2.4.2 鉻鋼的回火

在鉻鋼中常發現

Cr

₇

C

₃與

Cr

₂₃

C

₆兩種碳化物。而在高鉻鋼回火時碳化物 的生成依序為

基地

( ^FeCr )

₃

^C

Cr

₇

C

₃

Cr

₂₃

C

₆

通常含鉻量低於7％時，是沒有出現

Cr

₂₃

C

₆在含鉻量小於4％的鋼材 中，

Fe

₃

C

到

Cr

₇

C

₃的變態是在雪明碳鐵與肥粒鐵的界面成核產生的。當含 鉻量高於9wt%時，由於

Cr

₇

C

₃析出，回火曲線會開始顯出二次硬化尖峰。

因為鉻在肥粒鐵中擴散速率高於其他合金元素， 所以在500℃ 回火即 可發現

Cr

₇

C

₃的析出，並且在500-700℃易持續的粗化。

含12wt％鉻鋼在同一溫度範圍也會因

Cr

₇

C

₃的析出而有二次硬化的現 象。另外，

Cr

₂₃

C

₆也大約同時成核，但成核位置是在原先沃斯田鐵晶界 和肥粒鐵板條晶界上。由

Cr

₇

C

₃過渡到

Cr

₂₃

C

₆是以分離成核方式，

Cr

₂₃

C

₆的 成長會使

Cr

₇

C

₃消耗，所以若過度時效化，將無法觀察到

Cr

₇

C

₃。

2.4.3 回火碳化物

碳化物的種類、數量與分佈在材料的位置，都會影響材料的硬度、

衝擊值與耐蝕性。一開始形成的碳化物，通常不是平衡相，在達到平衡 相之前，可能會產生一種或多種的過渡碳化物， 也可能進行不同種類 的碳化物變態。

合金元素與碳所形成的雙元碳化物如圖2-24所示[57]， 其晶體結構通常 分為三種：

（a） 立方晶系（cubic） ： 如

Cr

₂₃

C

₆、NbC、

V

₄

C

₃。

（b）六方晶系（hexagonal）：如

Cr

₇

C

₃、Mo₂C、

Mn

₇

C

₃、WC。

（c） 斜方晶系（orthohombic） ： 如

Fe

₃

C

、

Cr

₃

C

₂。

然而在鋼中，碳化物不可能只有二種合金元素存在，實際上碳化物 會固溶其它的合金元素，所以應將碳化物以一般的化學式表示，如

6 23

C

M

、

M

₇

C

₃， 其中M代表金屬元素。

研究指出回火溫度升高，碳化物型式由

M

₃

C

→

M

₇

C

₃→

M

₂₃

C

₆的方式轉 變，碳化物的數量和回火溫度與時間有關[58~64]。

回火時合金碳化物之析出分佈非常複雜。一般而言，最初形成於合 金鋼中之碳化物並非平衡相，其可能先形成一種或多種過渡之碳化物，

再漸漸變態轉成平衡相。故合金碳化物之轉變方式至少可分成下列三種 方式﹕

(1) 現場變態( In-situ nucleation )-新的碳化物於雪明碳鐵與肥粒鐵基地 界面成核，隨著新的碳化物逐漸成長，雪明碳鐵則逐漸被取代而消 失。

(2) 分離成核( Separate nucleation )-原先的碳化物固溶於基地，繼而使得 新的碳化物成核析出於麻田散鐵相變後所遺留的差排上。分離成核 所形成的碳化物通常較先前存在的雪明碳鐵細小，因此對機械性質 有較佳的影響。

(3) 於晶界和次晶界上成核-這些晶界包括前沃斯田鐵晶界、繼有的肥粒 鐵晶界或者是次晶界合併與再結晶後之的肥粒鐵晶界。

2.4.4 含鉻鋼中碳化物的種類

（1）ε-carbide（

Fe

_2.4

C

）：外形為片狀，具有Hexagonal結構，出現於回 火的最早階段。可固溶少量Cr和Mn，但Mo並未出現其中。由於 ε-carbide為含碳量較高的介穩相，在變態成

Fe

₃

C

過程中，碳化物的 體積分率也會隨著增加。

（2）Cementite（

M

₃

C

）：外形為片狀，具有Orthohombic結構， 通常

被視為

Fe

₃

C

。此碳化物可固溶多量其它合金元素，如Mn、Cr、

Mo、V 等，其中Mn元素可謂無限量地固溶於

Fe

₃

C

。Baker和 Nutting[65]認為

Fe

₃

C

是由ε-carbide 藉現場變態而來。因為在形成 階段沒有證據顯示有新的成核發生， 除了厚度漸增外，

Fe

₃

C

之 外觀亦和ε-carbide 相似。Jack指出

Fe

₃

C

至少滿足一個方向和基地 有很好的接合。

（3）

M

₇

C

₃：外形為片狀或桿狀，具有Hexagonal結構，富含Cr元素，可 固溶大量的Fe、Mn元素，及少量的V、Mo、Ni元素。Pickering[66]

指出從

Fe

₃

C

經由現場變態或分離成轉變成

M

₇

C

₃， 主要取決於Fe 或Cr的相對含量。Kuo[67]認為在缺乏Cr元素的基地內，

M

₇

C

₃不可 能以分離成核的方式析出。另外有研究指出[68]，在形成

M

₇

C

₃前，

雪明碳鐵內的Cr含量一直增加，

M

₇

C

₃可能在基地和雪明碳鐵的界 面形成，而且在最初階段其成長速率相當快。在正常化的鋼中，

雖然肥粒鐵含有較豐富的Cr元素，但

M

₇

C

₃只有在變韌鐵區域內發 生，也就是說只有在預先存在著

Fe

₃

C

的區域，

M

₇

C

₃才可能被發現。

（4）

M

₂₃

C

₆：通常為桿狀或球狀外形，具FCC[57]結構。Harue Wada[69]證實在鉻鉬鋼中，鉻為

M

₂₃

C

₆主要元素。在Beech Warrington之研究[70]顥示： 在形成

M

₂₃

C

₆之前，

M

₇

C

₃的Cr含量一 直保持固定的程度，所以

M

₂₃

C

₆不太可能完全從

M

₇

C

₃藉現場變態而

成，且

M

₂₃

C

₆沒有在

M

₇

C

₃附近被觀察到，因此

M

₂₃

C

₆應是以分離成 核的形式在雪明碳鐵附近析出。

此外，不同合金元素其產生碳化物的種類或變態先後順序會有不 同，碳化物形成條件和成核方式也會受合金元素比例影響。如Fe-Cr-C 合金系統在回火時， 從Cr：C含量的比例可預期出現的碳化物如下[37]： Cr： C < 3：1 形成

( ^FeCr )

₃

^C

Cr： C > 3：1 形成

( ^FeCr )

₇

^C

₃

Cr： C >> 3：1 形成

( ^FeCr )

₂₃

^C

₆與

( ^FeCr )

₇

^C

₃

表一 不銹鋼在工業上的產品型式及應用[1]

表二 440 系麻田散鐵不銹鋼成分之規範

表三 AISI 麻田散鐵系不銹鋼之化學成分（wt%） [6]

表四（a） 麻田散鐵不銹鋼之機械性質【AISI規範】[6]

表四（b） 麻田散鐵不銹鋼之機械性質【JIS 規範】[6]

（a） （b）

圖 2-1 （a）鉻-鐵（b）鎳-鐵平衡相圖[2]

圖 2-2 SUS 440C 系不銹鋼之硬化熱處理流程

圖2-3 鐵碳合金中碳含量對麻田散鐵起始溫度(Ms)形式相對量及殘 留沃斯田鐵量之影響[8]

圖2-4 麻田散鐵體心立方晶體之八面體格隙位置。[10~12]

圖2-5 碳含量對沃斯田鐵及麻田散鐵晶格常數之影響。[13]

圖2-6 沃斯田鐵轉變為麻田散鐵的晶格對應 。[14]

(a) 沃斯田鐵之正立方體單位晶胞

(b) 形成麻田散鐵晶格形變(Bain 應變)產生的c/a比。

圖2-7 形成麻田散鐵葉片之剪切變形與表面傾斜示意圖[10，15，16]

圖 2-8 麻田散鐵板片之剪切變形與表面傾斜之示意圖。[18]

圖 2-9 麻田散鐵板片之表面浮凸。[19]

圖2-10 麻田散鐵板片之晶癖面與晶體方位之示意圖。[20]

圖2-11 不變平面應變的三種型號，虛線代表變形後。δ、s 和m分

圖2-12 (a)、(b)表示沃斯田鐵上的Bain 應變。(c)表示Bain 應變加上一剛 體旋轉所產生不變形應變。[30]

圖2-13 麻田散鐵現象學理論之示意圖。(a)表示沃斯田鐵晶格，(c)(d)(e) 皆為BCC晶體，(b)的結構介於FCC和BCC之間。P是慣平面的單位法向 量，q是晶體不變應變所在面之法向量，以粗黑水平面表示。(e)雙晶的 整合界面。[32]

圖 2-14 碳含量與麻田散鐵形貌之關係圖。[35]

圖2-15 鐵碳平衡相圖[36]

圖2-16 Fe-C-Cr 三元平衡相圖中低於A1 溫度之等溫區域[37]

圖2-17 含5%Cr 時的Fe-C-Cr 相圖[38]

圖2-18 含13%Cr 時的Fe-C-Cr 相圖[38]

圖2-19 各種不同含碳量鋼材隨回火溫度升高而硬度降低示意圖[41]

圖2-20 Fe-1.22C 合金中對麻田散鐵作三個不同回火溫度所得硬度與 時間的關係[42]

圖2-21 Fe-1.22C 合金中作三個不同回火溫度時殘留沃斯田鐵變態量 隨時間變化關係[54]

圖2-22 含0.003%Sb 的板條狀麻田散鐵在650℃回火時發生再結晶 （a）一小時（b）五小時（c）十五小時，再結晶完成[52]

圖 2-23 鐵-碳麻田散鐵在 100~700℃中回火各一小時後的硬度[56]

圖2-24 碳化物結構與週期上金屬位置之關係[57]

第三章 實驗方法與設備

3.1 實驗流程

圖3-1 為本實驗研究之流程示意圖，首先，本次實驗，我們選用

13Cr-0.65C系麻田散鐵不銹鋼與18Cr-1C系麻田散鐵不銹鋼的作比較，分 別以回火溫度200℃ 、300℃ 、400℃ 、500℃ 及600℃作硬化熱處理 後的試件以及未經回火熱處理的試件，之後作微硬度試驗，以獲取回火 曲線圖，再進一步以掃描式電子顯微鏡（SEM）與穿透式電子顯微鏡

（TEM）觀察其顯微組織並以能量分散光譜（EDS）作微區成分分析，

以及XRD繞射分析其碳化物之析出狀況。之後探討13Cr-0.65C系麻田散 鐵不銹鋼與18Cr-1C系麻田散鐵不銹鋼之回火組織變化的差異。

3.2 實驗材料

本實驗所選用的試件材料為改良型 440M麻田散鐵系不銹鋼的軸 承環圈。此改良型 440M 麻田散鐵系不銹鋼為日本NMB公司新發展的 改良SUS440C 系鋼種，為適合軸承用之麻田散鐵系不銹鋼，其鋼種編 號「DD400」目前為NMB公司自訂。

其成分規範如表五，主要為碳含量降低為0.60～0.75wt%，鉻含量降 低為11.50～13.50wt% 。

3.3 回火硬化熱處理

本實驗所使用的儀器為工研院的高溫箱型爐，設備儀器如圖3-2 所

示。

選擇200℃、300℃、400℃、500℃ 及600℃共五組不同回火處理條 件，據以比較回火溫度對於改良型 440M麻田散鐵系不銹鋼之金相結構 及機械性質的影響。

回火處理程序如圖3-3所示。各階段回火處理皆在中溫箱型爐中進 行，以達到在各回火過程中皆能保有最佳的溫度均勻性。而回火處理是 採用ㄧ次回火的方式，步驟是先開啟中溫爐及加熱器，將溫度分別設定 在200℃、300℃、400℃、500℃及600℃，接著放入欲回火處理之試件。

為使試件均溫，等溫度回升至設定溫度時再持溫10~15分鐘後開始計時 ㄧ小時，時間一到，取出試片空冷，即完成回火處理。

3.4 顯微結構觀察

將軸承外環試件各切成四分之一圓，經過不同溫度的硬化熱處理 後，將試件鑲埋，然後將砂紙研磨至1500號，再用氧化鋁粉拋光至 0.05

μ m

，然後放置酒精中以超音波洗淨表面並吹乾，再用vilella’s reagent

（1g苦味酸、15ml鹽酸、100ml酒精）腐蝕，再用酒精清洗吹乾後以掃 瞄式電子顯微鏡(SEM)來觀察試片之顯微組織。

3.5 硬度測試

本實驗所採用的硬度試驗機為日本Mitutoyo 公司出品的MVK-G1 型儀器（圖3-4），測量值為Micro Vikers hardness。可對照試片的顯微

組識，用微硬度試驗機分別測量不同區域之顯微組織之硬度，以幫助金 相顯微組織之分辨。測量硬度時，採用之荷重為100g。測試時每一條件 測試5點，再求取其平均值。最後，依照ASTM E 140[37]規範，將所有 Hv維克式硬度測試值轉換成HRc洛氏硬度值，以做一整合性的硬度比 較。

3.6 SEM觀察

電子槍產生電子束，而由約0.2~40kv的電壓加速，然後再經過通常 包含三個電磁透鏡所組成的電子光學系統，使電子束聚成一微小的電子 束而照射在試片表面。掃描線圈是用來偏折電子束，使其在試片表面作 二度空間的掃描，且此掃描動作，會和陰極射線管（CRT）的掃描動作 同步進行。電子束與試片相互作用時，會激發出二次電子與反射電子，

這些電子被偵測器偵測到後，經過訊號處理放大後送到CRT，而CRT上 的亮度和對比會根據所偵測到電子訊號的強度而改變，那是因為試片表 面任意點所產生訊號強度，會一一對應到CRT螢光幕上對應點的亮度，

因此試片表面的形貌、特徵……等，可藉由此種亮點同步成像的方式呈 現出來。

金相的試片取自於對應之加工試片， 而本實驗所使用的儀器為工 研院-奈米科技研發中心的多功能場發射掃描式電子顯微(FE-SEM)。其 型號為JEOL JSM-6500F Field-Emission SEM，如圖3-5。主要用以觀察

本實驗試樣的金相組織結構。

3.7 X-ray 繞射分析

將已作完金相試驗的試件，再以砂紙磨0.2mm後，黏至玻片上。再 以X-ray繞射分析不同相的比例。本實驗所使用的X-ray 繞射分析儀為 Philips PW3020 型，Cu 靶、波長為1.5418Å，實驗掃描速度為0.08

θ

/s，

掃描角度範圍為20~120度，如圖3-6所示。

3.8 TEM 結構觀察和EDS微成份分析

3.8.1 場發射穿透式電子顯微(FE-TEM)

首先，先將已作完金相試驗的試片，再以研磨機磨至10~15

μ m

之厚 度，之後用晶體膠將整個試片貼平於玻片上，等之冷卻後，用鑽石砂輪，

以30

μ m

、10

μ m

、5

μ m

、3

μ m

、1

μ m

等順序研磨，再以光學顯微鏡觀察試 片之厚度是否以達到TEM觀察需求，之後將試片找出最佳薄區，用AB 膠黏於直徑3mm的銅網，再用鑽石刀將超出銅網之範圍切除，之後再用 丙酮腐蝕30~60分鐘，之後再用離子束減薄機，如圖3-7所示再修成更 薄，更適合觀察的厚度，即可完成。

而本實驗所使用的儀器為工研院-奈米科技研發中心的場發射穿透式 電子顯微(FE-TEM)。其型號為JEOL JEM-2100F Field-Emission TEM，

如圖3-8所示。

3.8.2 能量分散光譜儀（EDS）

EDS的原理，利用電子束將試片中某元素的內層電子擊出後，由 較外層的電子進入原空出的電子軌域填補，因而釋放出一定能量，具有 代表該元素特性的X光，因此偵測特性X光即可用來作材料的元素分 析。由於EDS的發展相當早，且配合TEM的形貌觀察作成份分析，例如 定性、半定量、Line Scan和Mapping等相當迅速且方便，因此EDS幾乎 已是TEM的必然配備。

表五 改良型SUS440系麻田散鐵不銹鋼440M成份

圖 3-1 實驗流程圖

圖3-2 熱處理所用之高溫箱型爐

Temperatu re (

℃

)

Time（min）

升溫 持溫

60 60

Tempering Temperature

︵

200

、

300

、

400

、

500

、

600

℃︶

15

空冷

圖 3-4 微硬度試驗機

圖3-5 場發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）

圖3-6 X-ray繞射分析儀

圖3-7 離子剪薄機

圖3-8 場發射穿透式電子顯微鏡（FE-TEM）

第四章 實驗結果與討論

回火過程中一項值得探討的現象就是碳化物的析出、碳化物的型 態、碳化物的分佈位置，都會影響其機械性質與耐蝕性，所以本實驗將 對改良型440M 試樣來進行探討，並分為幾個部份來加以說明。第一部 份： 就已淬火回火硬化熱處理後之 SUS 440C 試樣與改良型 440M 試 樣比較探討其回火溫度之不同對機械性質會有何影響；第二部份：探討 改良型440M 試樣之初析碳化物與二次碳化物之分佈情況、形狀大小；

第三部份：比較經淬火回火硬化熱處理後之SUS 440C 試樣與改良型 440M 試樣之殘留沃斯田鐵量以及改良型 440M 試樣之基地相變化與 碳化物析出狀況；第四部份：對於改良型440M 試樣，經回火硬化熱處 理後，由TEM 繞射分析，進一步判別碳化物與基地組織之種類並與 XRD 分析作對照。

4.1 硬化熱處理機械性質探討

表六為改良型 440M 試樣經不同回火溫度之硬化熱處理後的維氏 硬度之變化情況。我們從表中可觀察到改良型 440M 試樣當回火至 200℃時，其硬度值高達 688~733Hv，平均硬度值為 726Hv，符合 SUS 440C 麻田散鐵系不銹鋼最低需求硬度 655Hv（58HRc）[6]，也符合軸 承工業規範用。

碳鋼在經過淬火回火硬化熱處理時，會隨著回火溫度之昇高，鋼的