蛇紋岩土壤中氧化還原循環對重金屬溶解度的影響

國立臺灣大學生物資源暨農學院農業化學系 碩士論文

Department of Agricultural Chemistry College of Bioresources and Agriculture

National Taiwan University Master Thesis

蛇紋岩土壤中氧化還原循環對重金屬溶解度的影響 Solubility of heavy metals controlled by

oxidation-reduction cycles in serpentine soils

陳歆妤 Hsin-Yu Chen

指導教授：陳尊賢 博士、許正一 博士

Advisors: Zueng-Sang Chen Ph.D. and Zeng-Yi Hseu Ph.D.

中華民國一百零六年七月

July, 2017

謝誌

本論文得以順利完成由衷感謝恩師 陳尊賢教授及 許正一教授的教導。研究 所的兩年期間，兩位老師無論在學識或生活上都給予諄諄教誨，老師們總是提點 我應有的研究態度與學術倫理，然而老師們對研究的熱忱與在專業領域的學術及 推廣上犧牲奉獻未曾倦怠，實則學生們的典範。雖然研究過程中難免遇到挫折，

但老師們總是給予鼓勵，一步步地將忐忑不安的我引導到正確的方向，並讓我有 機會走訪臺灣其他縣市鄉鎮，甚至出國鍛鍊自己與增加國際觀，像父親般細心拉 拔我長大。陳老師亦於同年榮退，能成為老師的關門弟子、進入土調大家庭是我 莫大的榮幸，期許自己未來也能成為老師的驕傲。

感謝口試委員國立臺灣大學 王尚禮教授、國立中興大學 鄒裕民教授及 劉雨 庭助理教授在論文上給我的建議和指正，使本研究能更加完善。感謝中興大學土 壤環境科學系與臺灣大學農業化學系的老師們，大學到研究所的六年期間教導紮 實的土壤相關課程，了解孕育萬物土壤之重要，使我以身為土壤人而感到光榮，

以及特別感謝 黃裕銘老師及實驗室的學長姐們在大學時期的教導和鼓勵。

兩年來最珍惜和不捨的便是和土調實驗室夥伴相處的時光，一起經歷了許多 場大小型研討會、上山下海的採樣行程，以及最有口福的實驗室聚餐，在此需再 次感謝土調大家長 陳尊賢老師，自掏腰包照顧大家的身體健康，更有體力與精 神面對未來的挑戰。感謝實驗室萬能的助理們小燕、淑鑫、家綺的日常照顧，處 理實驗室許多繁雜的瑣事；感謝凍齡的阿至學姊、家興學長在研究上的指導與鼓 勵，長兄如父，長姐如母般的帶領著我們；感謝特級大廚曉南的好味廣東料理和 令人驚呼的臺語能力；感謝可靠的學長姐們韻圓、禎原、哲郁、子龍帶著我熟悉 實驗室和實驗經驗的傳承，有土調小四寶的時光總是特別歡樂；感謝經常帶伴手 禮回實驗室的畢業學長姐們，族繁不及備載，特別感謝依庭學姊許多研究和求職 上的建議；感謝共體時艱的夥伴思瑄、爾璇，一起趕實驗、趕論文，共享生活中 的小確幸；感謝學弟妹馳元、煜翔、芷晴、卓穎，雖然相處的時間不多，偶爾還 要請你們幫忙跑腿，聽你們鬥嘴也為實驗室時光增添一點小樂趣，祝福你們未來 研究順利，繼續陪伴老師和採樣團走遍台灣並放眼國際。

在實驗分析方面，感謝李達源老師實驗室的佳貞學姐、芷涵、亮宇協助，以 及佳娟在學生實習課程的幫忙；感謝王尚禮老師實驗室的圃臺、學姊與學弟妹們，

出借許多儀器和藥品，就算深夜和周末也不停歇的小花園是我的第二間實驗室；

感謝本校地理環境資源系黃誌川老師實驗室的施學長和呂同學支援 IC 的借用和指 導；感謝宜蘭大學森林暨環境資源學系蔡呈奇老師和學姐的無償幫忙，未來若有 機會讓我回報大家。特別感謝國立臺灣大學、農業化學系、蘇淑芳系友、科技部 等補助讓我可以到日本石川縣與阿爾巴尼亞參加國際會議與交流，拓展國際視野；

以及感謝從小到大的好朋友們經常來探望、餵食，聽我傾吐苦水。

最後感謝我的家人，爸爸、媽媽及姊姊們，二十多年來的照顧，支持我的每 一個選擇，放手讓我做自己想做的事，給我個遮風避雨的家。再次感謝大家。

蛇紋岩土壤中氧化還原循環對重金屬溶解度的影響

陳歆妤

摘要

供試土壤採自臺東縣池上鄉銅安山 (Ta) 與花蓮縣富里鄉無毛山 (Wm)，進行基 本土壤特性與金屬全量分析。微系統裝置反應槽中加入風乾土與去離子水，土水 比 1:8，並添加 20%水稻稈作為微生物碳源，另以氮氣與氧氣控制 EH從 200 mV 還原至-200 mV，再氧化至 250 mV，採集不同 E_H下之泥漿樣品，經離心與過濾 後，測定濾液中重金屬、可溶性有機碳 (DOC)、陰離子濃度，以及專一性紫外 光吸光度 (SUVA_{254 nm})。結果顯示，兩種土壤 pH 均隨 EH降低而提高，主要受到 鐵(氫)氧化物溶解與生成以及微生物活動影響。DOC 濃度在氧化還原過程中增加，

來自鐵(氫)氧化物溶解釋出、有機質降解與微生物代謝產物，由 SUVA_{254 nm}值可 看出微生物代謝產物占 DOC 的比例隨時間增加。鉻主要以 Cr2O3(s)沉澱，溶解度 極低，而鎳與鈷多以二價陽離子存在，受氧化還原作用影響較明顯，尤其 CEC 較大的 Ta 土壤，且當 pH 大於 8.5 時，可能發生 Co(OH)2沉澱。總體而言，蛇紋 岩土壤中可溶性鉻濃度很低，但鉻、鎳及鈷均可能透過與 DOC 錯合而提高溶解 度與穩定性，故蛇紋岩土壤地區水體中若含有高濃度 DOC，可能會增加這些重 金屬的環境風險問題。

關鍵詞：蛇紋岩土壤、重金屬、微系統裝置、氧化還原電位、有機質。

II

Solubility of heavy metals controlled by oxidation-reduction cycles in serpentine soils

Hsin-Yu Chen

Abstract

Serpentine soils are characterized with high concentration of geogenic Cr, Ni, and Co. Although these metals are mainly bound in the mineral frameworks, they could be released into groundwater or absorbed by plant through weathering and oxidation-reduction cycles and further pose potential risk to the environment and human health, in particular paddy soil. The objectives of this study were to monitor the solubility of Cr, Ni and Co under a continuous range of pre-defined redox conditions as well as how soil biogeochemical factors regulate the dynamics of these metals, and to provide critical information on potential risk of metals released from serpentine soil. Two serpentine soils (0-20 cm in depth) were collected from eastern Taiwan and they were Ta and Wm soils. An automated biogeochemical microcosm (MC) system was used to simulate flooding condition in the soil, which equipped with an automatic-valve gas regulation system control of EH by adding N2 to lower EH or O₂ to increase E_H. Each MC was filled with 300 g soil mixed with 60 g straw powder and ultrapure water in 1:8 ratio. EH was set from 200 mV to -200 mV, then returned to 250 mV. The slurry samples were centrifuged and the supernatants were filtered.

Metals, dissolved organic carbon (DOC), specific UV absorbance (SUVA254 nm), and anions were determined in the supernatant.

The experimental results indicated that the temporal course of EH and pH in the MCs revealed converse trends in both soils due to the consumption of H⁺ accompany with the Fe-(hydr)oxides reductive dissolution. DOC increased along with straw breakdown and further complexed with Fe, Mn, Cr, Ni, and Co, and thus the solubile

metals became higher. The SUVA_{254 nm} values indicated the clear aromaticity of DOC but showed different components of DOC in two studied soils. The decline in SUVA_{254 nm} with time was resulted from the increase of organic acid generated by the growth of microbial population. Anion cycles seemed to be related to OM degradation, microbial mineralization, and immobilization. Cr existed as Cr₂O_3(s) in the tested soils and thus the concentration of soluble Cr was very low depending on redox change and sorption ability. Soluble Co increased with Ni particularly in the Ta soil with higher CEC, indicating that Co and Ni were both controlled by redox process because of their similar ionic diameters and the same adsorptive sites on soil colloid surfaces.

However, Co might be precipitated as Co(OH)2 when pH > 8.5 in the Wm soil. The soluble Cr, Ni, and Co trends with time were different in the two soils, because of the soil characteristics and mineral composition identified by the factor analysis. The solubility of Cr was very low and increase with DOC as well as Ni and Co, and thus we should pay attention to the water quality when DOC concentration becomes high in the study area.

Keywords: Serpentine soils, heavy metals, microcosm system, redox potential,

目錄

中文摘要 ··· I 英文摘要 ··· II 目錄 ··· IV 圖目錄 ··· VI 表目錄 ··· VII

第一章 前言 ··· 1

第二章 文獻回顧 ··· 3

2.1 蛇紋岩與蛇紋石 ··· 3

2.2 臺灣蛇紋岩分布概況 ··· 5

2.3 蛇紋岩土壤特性 ··· 7

2.3.1 物理與化學性質 ··· 7

2.3.2 重金屬來源與移動性 ··· 8

2.4 鉻、鎳及鈷的毒性 ··· 9

2.5 重金屬在土壤的分佈與有效性 ··· 10

2.5.1 土壤中之鍵結型態 ··· 10

2.5.2 萃取方法與生物有效性 ··· 12

2.5.3 水稻吸收風險 ··· 13

2.6 重金屬的生物地質化學 ··· 15

2.6.1 EH ··· 15

2.6.2 pH ··· 17

2.6.3 鐵錳(氫)氧化物 ··· 18

2.6.4 土壤有機質與可溶性有機碳 ··· 19

2.6.5 金屬陽離子與陰離子 ··· 20

2.7 土壤微系統 ··· 21

第三章 材料與方法 ··· 22

3.1 土壤樣品採集與製備 ··· 22

3.2 供試土壤基本性質分析 ··· 25

3.3 生物地質化學微系統試驗 ··· 31

3.3.1 生物地質化學微系統裝置 ··· 31

3.3.2 微系統操作 ··· 33

3.3.3 溶液樣品分析 ··· 34

3.3.4 土壤樣品分析 ··· 35

3.4 品質保證與品質控制 ··· 35

3.5 pH-EH圖與化學物種分布模擬 ··· 35

3.6 統計分析 ··· 36

第四章 結果與討論 ··· 37

4.1 供試土壤之基本性質 ··· 37

4.2 兩種土壤之重金屬與生物地質化學因子變化趨勢 ··· 39

4.3 Ta 土壤微系統 ··· 43

4.3.1 EH與 pH ··· 43

4.3.2 生物地質化學因子 ··· 46

4.3.3 重金屬之溶解度 ··· 55

4.3.4 序列萃取··· 59

4.3.5 因素分析··· 62

4.4 Wm 土壤微系統 ··· 64

4.4.1 EH與 pH ··· 64

4.4.2 生物地質化學因子 ··· 66

4.4.3 重金屬之溶解度 ··· 73

4.4.4 序列萃取··· 77

4.4.5 因素分析··· 79

4.5 可溶性鉻、鎳及鈷之物種變化 ··· 81

4.6 蛇紋岩水田系統重金屬溶出假說與風險評估 ··· 84

第五章 結論 ··· 87

第六章 參考文獻 ··· 88

第七章 附錄 ··· 94

圖目錄

圖 1、臺灣蛇紋岩分布地點 ··· 6

圖 2、金屬離子在土壤中的分布與移動性表現 ··· 11

圖 3、研究區域位置圖 ··· 23

圖 4、臺東地區氣溫與雨量平均分佈圖··· 24

圖 5、微系統裝置反應槽與微電腦控制器 ··· 32

圖 6、兩土壤微系統中重金屬及其他生物地質化學因子隨時間的變化趨勢 ··· 40

圖 7、微系統內金屬 pH-EH圖 ··· 42

圖 8、Ta 土壤微系統之 EH與 pH 變化趨勢，及泥漿樣品取樣點 ··· 45

圖 9、Ta 土壤之可溶性鐵(a)、錳(b)及鎂(c)隨 pH/E_H變化關係 ··· 48

圖 10、Ta 土壤之可溶性 Cl^- (a)、PO₄^3- (b)及 SO₄^2- (c)隨 pH/E_H變化關係 ··· 51

圖 11、Ta 土壤之 DOC (a)與 SUVA_{254 nm} (b)隨 pH/E_H變化關係 ··· 53

圖 12、Ta 土壤之可溶性鉻(a)、鎳(b)及鈷(c)隨 pH/EH變化關係 ··· 56

圖 13、Ta 土壤與微系統氧化還原循環前後之之鉻、鎳及鈷序列萃取 ··· 60

圖 14、Ta 土壤之金屬與生物地球化學因子之因素分析結果 ··· 63

圖 15、Wm 土壤微系統之 EH與 pH 變化趨勢，及泥漿樣品取樣點 ··· 65

圖 16、Wm 土壤之可溶性鐵(a)、錳(b)及鎂(c)隨 pH/EH變化關係 ··· 68

圖 17、Wm 土壤之可溶性 Cl^- (a)、PO₄^3- (b)及 SO₄^2- (c)隨 pH/E_H變化關係 ··· 70

圖 18、Wm 土壤之 DOC (a)與 SUVA_{254 nm} (b)隨 pH/E_H變化關係 ··· 72

圖 19、Wm 土壤之可溶性鉻(ab)、鎳(c)及鈷(d)隨 pH/E_H變化關係 ··· 74

圖 20、Wm 土壤與微系統氧化還原循環前後之之鉻、鎳及鈷序列萃取 ··· 78

圖 21、Wm 土壤之金屬與生物地球化學因子之因素分析結果 ··· 80

圖 22、水田系統之鉻、鎳及鈷溶解度增加假說 ··· 85

表目錄

表 1、不同岩石中之重金屬含量 ··· 4

表 2、施用有機肥前後水稻各部位中鉻、鎳及鈷濃度與土壤水萃取濃度 ··· 14

表 3、土壤中常見之氧化還原電位 ··· 16

表 4、供試土壤之物化性質 ··· 38

表 5、Ta 土壤生物地質化學因子之 Pearson 相關係數 ··· 47

表 6、Wm 土壤生物地質化學因子之 Pearson 相關係數 ··· 67

表 7、Ta 土壤溶液之鉻、鎳及鈷物種分布 ··· 82

表 8、Wm 土壤溶液之鉻、鎳及鈷物種分布 ··· 83

附錄表 A 1、鉻、鎳及鈷之序列萃取測值與回收率 ··· 94

附錄表 A 2、Ta-A 微系統土壤溶液測值 ··· 95

附錄表 A 3、Ta-B 微系統土壤溶液測值 ··· 96

附錄表 A 4、Wm-A 微系統土壤溶液測值 ··· 97

附錄表 A 5、Wm-B 微系統土壤溶液測值 ··· 98

第一章 前言

蛇紋岩 (serpentinites) 是由超基性岩類 (ultramafics) 受低度變質作用或熱水 蝕變作用 (hydrothermal alteration) 後產生之蛇紋石為主的岩體。超基性岩類為二 氧化矽含量低於 45%，且含有大量鐵鎂礦之火成岩，其原生礦物橄欖石及輝石變 質成蛇紋石、磁鐵礦及水鎂石等礦物的過程稱為蛇紋岩化作用 (serpentinization) (克，1988； 許與蔡，2011)。全世界從蛇紋岩母質風化而成之蛇紋岩土壤 (serpentine soil) 所占面積不到陸表的 1%，且多集中在板塊交界帶上，其特殊之土壤性質演化 出獨特的蛇紋石生態系，並衍生出相關的環境問題，包括：一、地形不穩定，容 易發生沖蝕 (Alexander et al., 2007)；二、鈣/鎂比值與磷鉀有效性低等，植物營養 失調 (Cleaves et al., 1974; Oze et al., 2008)；三、含有石綿纖維礦物，可能引發肺癌 (Schreier et al., 1987)；四、礦物中重金屬鉻、鎳、錳與鈷等濃度高，恐造成土壤與 地下水污染 (許與蔡，2011)。

近年來，環保意識抬頭，世界各地逐漸開始關心重金屬污染環境的問題，臺 灣的重金屬污染源主要是工業廢水排放、事業廢棄物棄置及掩埋與燃燒廢氣排放 等，另外，土壤母質的高背景值亦有可能帶來地質來源的重金屬汙染。臺灣的蛇 紋岩分布多在中央山脈以東與海岸山脈等板塊運動旺盛帶，蛇紋岩常被開採作為 建材、工藝品與工業原料之用，為臺灣主要的礦產之一，增加蛇紋岩暴露於地表 的機會。蛇紋岩母質風化後生成的蛇紋岩土壤具有天然的高濃度重金屬，花東地 區的蛇紋岩土壤中鉻濃度可達 3,000 mg/kg，鎳濃度則可達 5000 mg/kg 以上 (Cheng et al., 2009)，且可能透過侵蝕與河水搬運作用，堆積在下游地區的土壤，擴大受蛇 紋石類礦物的影響範圍 (Rinklebe et al., 2016a)。國際癌症研究署 (IARC) 將六價 鉻及鎳列為確定對人體有致癌性的第一級致癌物，鈷為可能致癌的第二級，臺灣 亦訂定鉻與鎳的土壤與地下水管制標準。高濃度的重金屬也會對植物造成毒害，

徵狀包括黃化與生長受阻等，且根據土壤-植物障礙 (soil-plant barrier) 理論，鉻在 土壤中溶解度低，極少吸收至植物體，鎳雖然能快速地被植物吸收，但達人體危 害濃度前已出現植物毒害的徵狀，較少藉由攝食而進入人體，相較之下，鈷不具 soil-plant barrier，對動物或人體造成危害時還不致對植物造成毒害，較可能藉由食 物鏈累積，對人體的健康風險較大 (Chaney, 1983)。

蛇紋石類礦物中的重金屬大多被固定在結晶構造當中，一般情況下，認為是 低生物有效性與低移動性，但土壤與金屬的交互作用複雜，包含溶解 (dissolution)、

吸持 (sorption)、錯合 (complexation)、移動 (migration)、沉澱 (precipitation)、吸 收 (occlusion)、擴散 (diffusion)，以及揮發 (volatilization) 等 (Kabata-Pendias, 1993)，藉由土壤反應 (pH) 與氧化還原電位 (EH) 的改變，可能使構造中的重金 屬釋放出來，提高移動性。同時，土壤中的物質循環會受到許多生物、物理、化 學性影響，稱為生物地質化學因子 (biogeochemical factors)，這些不同的因子亦隨 著土壤 pH 與 E_H改變，間接調控土壤中的重金屬。例如氾濫平原與水田等系統均 會反覆地發生浸水與排水，E_H變動頻繁，使土壤中各種作用產生時間與空間上的 變異，即便是以微小的頻率、幅度與時間改變，均會對生態系統造成影響，釋出 重金屬等物質 (Tockner et al., 2010)。

生物地質化學微系統 (biogeochemical microcosm system) 為模擬土壤浸水狀 態與控制 EH的裝置，並藉由測定各種生物地質化學因子在不同 EH下的變化，可 以了解 EH如何操控土壤因子間接影響重金屬的溶解度。過去透過微系統的研究已 知土壤重金屬如 As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Se、Sr、V 和 Zn 等，與生 物地質化學因子 pH、鐵錳氫氧化物、可溶性有機碳(DOC)、Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-與專 一性紫外光吸收度 (SUVA_{254 nm}) 等具有很高的相關性 (Rinklebe et al., 2016abc;

Shaheen et al., 2014a)。過去多數研究對 EH條件的控制是由從還原條件逐漸氧化的 過程，然而實際上田間的 EH變化多為周期性改變，例如水稻栽培的水分境況由浸 水開始秧苗營養生長，而後曬田抑制無效分蘗 ， 並在生殖生長前再次浸水幫助孕 穗，最後完熟期會將水完全排乾。水稻為台灣的主要糧食作物，耕種面積占總耕 種面積的三分之一，而水田中的重金屬可能被根系吸收進入食物鏈，或隨著淋洗 作用進入地下水中，因此了解重金屬溶解度在 E_H變動下的動態變化有助於瞭解食 安與環境污染問題。

本研究目的為針對兩種重金屬背景濃度高的蛇紋岩土壤以微系統裝置進行 E_H 條件控制，測定氧化還原循環下重金屬鉻、鎳與鈷的溶解度變化，並探討其與生 物地質化學因子 pH、DOC、Fe、Mn、Mg、Cl^-、SO42-

、PO43-

與 SUVA254 nm間的相 關性，以瞭解在不同土壤特性下，EH如何直接或間接調控重金屬的動態變化，以 及提供浸水蛇紋岩土壤的環境風險評估參考。

第二章 文獻回顧

2.1 蛇紋岩與蛇紋石

蛇紋岩為橄欖岩等超基性火成岩受 300–600℃熱水蝕變而成的變質岩，橄欖岩 中的橄欖石 (olivine) 和輝石 (pyroxene) 等原生礦物經高溫、高壓與水作用後，逐 漸轉變成蛇紋石 (serpentine)、磁鐵礦 (magnetite) 及水鎂石 (brucite) 等礦物，此 過程稱為蛇紋岩化作用(克，1988；許，2011)。蛇紋岩的礦物組成主要為蛇紋石 (>82%)，其次是磁鐵礦 (1~7%)、水鎂石 (<5.9%)，及殘存的原生礦物如橄欖石、

斜方輝石 (orthopyroxene)、單斜輝石 (clinopyroxene)、尖晶石 (spinel) 與鉻鐵礦 (chromite) 等，石英 (quartz) 及長石類 (feldspar) 等礦物則較少 (劉等，2007)。蛇 紋岩化作用的簡單化學反應可以下列表示之 (Coleman, 1997)：

2Mg₂SiO₄ + 3H₂O ⇄ Mg₃Si₂O₅(OH)₄ + Mg(OH)₂ (1) (橄欖石) (蛇紋岩) (水鎂石)

3Mg2SiO4 + MgSiO₃ + 3H₂O ⇄ Mg3Si2 O^２O5(OH)4 (2) (橄欖石) (輝石) (蛇紋岩)

依據蛇紋岩化作用時的溫度、氧氣壓力等條件，可能生成不同種類的蛇紋石 與其他產物，常見的蛇紋石種類包括葉蛇紋石、蜥蛇紋石及纖蛇紋石，分屬單斜、

三斜和斜方晶系 (陳 等 ， 2004)，未平衡反應如下所示 (Coleman, 1997)：

(Mg, Fe)2SiO4 + H2O + O2 → (Mg, Fe²⁺)(OH)2 + (Mg, Fe²⁺)3SiO2O5(OH)4 + (橄欖石) (水鎂石) (纖蛇紋石)

(Mg, Fe³⁺, Fe²⁺)3SiO2O5(OH)4 + Fe3O4 + FeNi (3) (蜥蛇紋石) (磁鐵礦) (鐵鎳礦)

蛇紋岩等超基性火成岩源自地函噴發至地表，與地函的化學組成相似，具有 較高濃度的 Co、Cr、Fe、Mg、Mn 及 Ni (表 1)，且部分重金屬可藉由同購置換進 入橄欖石、蛇紋石等層狀矽酸鹽礦物中。蛇紋石礦物結晶構造為 1:1 型的層狀矽酸 鹽，八面體中心為 Mg 離子，故為三八面體，理想之結晶化學式為 Mg₃Si₂O₅(OH)₄， 但蛇紋石在土壤環境中不穩定，容易風化 (Alexander et al., 2007)，八面體發生同

表 1、不同岩石中之重金屬含量

Table 1. The metal concentrations in different rocks.

Plutonic rocks (mg/kg) Sediment rocks (mg/kg) Element Ultramafic Mafic Silicic Sandstone Shale Carbonate

Al 20,000 83,000 73,000

Ca 25,000 76,000 5,100 39,100 22,100 302,000

Co 150 48 1 0 19 0

Cr 1,600 170 4 35 90 11

Fe 94,300 86,500 14,200 9,800 47,200 3,800 Mg 204,000 46,000 1,600 7,000 15,000 47,000 Mn 1,620 1,500 390 100 850 1,100

Ni 2,000 130 5 2 68 20

(Alexander et al., 2006)

構置換後結晶化學式可表示為(Mg, Al, Fe, Mn, Ni, Zn)_2-3(Si, Al, Fe)₂O₅(OH)₄，顯示 蛇紋石礦物的結晶構造中可能存在大量重金屬。

2.2 臺灣蛇紋岩分布概況

臺灣的蛇紋岩係因歐亞大陸板塊與菲律賓海板塊碰撞並伴隨火山活動而成，

為雜亂的泥岩，含有橄欖岩、輝長岩及玄武岩等組合之雜岩碎塊地層 (劉等，2007)。

主要零星分布於中央山脈東側和海岸山脈，中央山脈東側之麓山地帶包括臺東烏 石鼻、花蓮豐田、萬榮、瑞穗、玉里等地，以及海岸山脈之富里、電光、石頭山、

虎頭山等地，另也產在蘭嶼火山碎屑岩所含的蛇紋岩塊之內 (圖 1)。此外，蛇紋岩 的金屬組成具地域性之差異，臺灣東部蛇紋岩的 Mn、Co 含量較低，其餘金屬元 素如 Ni、Cr、Mg 含量之平均值與超基性岩時相近 (劉等，2007)。

圖 1、臺灣蛇紋岩分布地點

1、烏石鼻；2、豐田；3、萬榮；4、王武塔；5、瑞穗；6、玉里；7、富里；8、

關山電光；9、台東石頭山與虎頭山；10、小禿山，點面積大小不代表實際面積。

(陳，1998)

Fig. 1. Distrubution of serpentinites in Taiwan.

2.3 蛇紋岩土壤特性 2.3.1 物理與化學性質

在物理方面，岩石的結構會影響地形的穩定性，蛇紋岩塊多為切面且破碎，

抵抗外力的能力差，且蛇紋石等礦物抗風化能力差，即便在坡度不大的地形，也 容易造成崩塌 (Alexander et al., 2006)。蛇紋石類中纖蛇紋石是一種石棉纖維礦物 (asbestos fibers)，石綿具有耐高溫、耐酸鹼、抗腐蝕、耐磨、絕緣等特質，工業用 途廣泛，但吸入後可能引發肺癌等病變，國際癌症研究署 (IARC) 已將其列為第 一類人體致癌物。化學方面，因蛇紋岩為超基性火成岩變質而成，其化學組成與 地函較為相似，富含 Mg、Fe、Si 和 O，而一般地殼岩石中較多 Al、Ca、Na、K 和 P (Alexander et al., 2006)，因此蛇紋岩土壤常缺乏 Ca、K 和 P 等植物所需大量元 素，且高風化程度的蛇紋岩土壤中的鐵氧化物含量高，容易固定含氧陰離子，如 磷酸根，而使植物缺磷 (Alexander, 1985），若為砷污染土壤，也可能吸附較多的 砷酸根。然而，蛇紋岩土壤的有效性 Ca 與有效性 Mg 的比值較低 (Cleaves et al., 1974)，且多數植物對 Ca 的需求量高於 Mg，造成植物生長勢較差，或演化出耐低 Ca/Mg 比的生態系統 (Alexander, 1988)。此外，地函噴發也夾帶較高濃度的重金屬 Mn、Cr、Ni 和 Co，故低養分有效性、元素不平衡以及高重金屬濃度等被認為是 限制植物生長因子，造成蛇紋岩土壤的生產力較低。另外，低容水量 (water-capacity) 也可能是限制植物與微生物生長的因素之一 (Doubková et al., 2012)。

隨著土壤的風化與淋洗作用，蛇紋岩土壤的生產力會逐漸提高。因為土壤對 Mg 的吸附力較 Ca 弱，當降雨量大且排水良好時，淋洗增加，使 Ca/Mg 比值從 0.35 提高至 1.0 以上 (Alexander et al., 1985)，且植物對 Ca 的循環利用大於 Mg，因此 表土的 Ca/Mg 比較底土高，A 層甚至可達 3.0 以上 (Alexander et al., 2007a)，與其 他非超基性火成岩土壤會隨淋洗肥力降低的性質相反 (Lee et al., 2003)，且移動性 較高的重金屬如 Mn、Ni 和 Co 等也會一同被淋洗，使蛇紋岩土壤生產力增加 (Alexander et al., 1988)。另外，有機質造成的酸化作用也會促進蛇紋岩礦物的風化，

釋放大量的 Mg 和其他元素，使表土的鹽基飽和度大於 50% (Bonifacio et al, 1997)。

2.3.2 重金屬來源與移動性

土壤中重金屬主來源包括地質生成及人為輸入，地質生成指礦物中的重金屬 在特定的土壤與植物條件下，可能具有生物有效性，人為輸入則有許多不同途徑，

對植物而言，人為輸入大多屬於高移動性與高有效性，然而兩者均可能透過土壤 的 風 化 過 程 改 變 金 屬 的 型 態 ， 且 受 到 不 同 土 壤 性 質 的 影 響 (Kabata-Pendias, 1993)。

天然土壤中的重金屬含量受到母岩影響，蛇紋岩的重金屬來自地函物質隨著 火山作用沿板塊邊緣出露地表，因此蛇紋岩土壤的 Cr 與 Ni 含量特別高 (許與蔡，

2011)，且底土與母岩的濃度較表土高 (Burt et al., 2001)。一般土壤中重金屬平均濃 度為 Cr 60 mg/kg、Ni 30 mg/kg、Co 10 mg/kg，而超基性蛇紋岩中重金屬濃度可高 達 Cr 100,000 mg/kg、Ni 3000 mg/kg、Co 520 mg/kg (Kabata-Pendias, 2011)。

重金屬含量與移動性會受土壤礦物組成的影響，蛇紋岩土壤中 Cr、Ni 及 Co 來自不同礦物，其中與三價金屬陽離子有關的礦物抗風化能力較與二價金屬陽離 子有關的礦物好，如 Cr 主要來自於抗風化能力極強的尖晶石類 (spinals)，如鉻鐵 礦，而 Ni 和 Co 與 Mg 的半徑相似，以同構取代存在於蛇紋石與橄欖石，且蛇紋 石與橄欖石等層狀矽酸鹽礦物的抗風化能力較氧化物的尖晶石差，故 Ni 與 Co 的 溶解度、移動性及有效性遠高於 Cr (許與蔡，2011; 劉等，2007)，又橄欖石的抗風 化較蛇紋石差，母質變質程度低的蛇紋岩土壤其金屬移動性更高 (Kierczak et al., 2016)。此外，綠泥石也可能提供大量的 Cr，亦有少量的 Cr 因半徑與 Fe 相近而同 構取代於蛇紋石八面體中 (Kierczak et al., 2016; 劉等，2007)。蛇紋岩土壤中 Mn、

Fe 及 Ni 移動性較高，容易隨水分移動，並累積在乾溼交替的邊界，而 Al 與 Cr 的移動性較低 (Lee et al., 2001)。由於各種礦物的抗風化能力不同，不同礦物分布 於不同土壤粒徑大小，橄欖石、輝石和蛇紋石多存在於細砂粒 (500-63 µm) 中，

尤其年輕的土壤和 C 層 (Alexander et al., 2007)，而石英和長石等抗風化能力好的 原生礦物亦存在於砂粒中。黏粒 (<1 µm) 主要為次級矽酸鹽礦物，若風化程度強，

蛇紋石礦物可能會風化成蒙特石類礦物，則黏粒組成以膨潤石和蛭石為主。因此，

細砂粒中密度大的礦物為主要的重金屬來源，且黏粒對重金屬的吸脫附作用也相 當重要 (Rinklebe et al., 2016a)。

2.4 鉻、鎳及鈷的毒性

適量的 Cr、Ni 及 Co 是植物、動物以及人類的必須元素，但過量時便會造成 毒害，另外重金屬的物種也會影響生物有效性與毒性，因此重金屬的物種與濃度 是評估毒性的重要依據。一般情況下，Cr 少以單獨的陽離子態存在，而是以水合 態與含氧陰離子較多，例如 Cr(H2O)52+、CrO42-等，故以 Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)表示。國際 癌症研究署 (IARC) 將 Cr(Ⅵ)列為確定對人體有致癌性的第一級致癌物，Cr(Ⅲ) 則為第三級，無明確資料顯示 Cr(Ⅲ)是否對人體具致癌性。Cr(Ⅵ)物種 CrO42-可以 藉由磷酸根和硫酸根的通道蛋白進入人體，並對 DNA 造成氧化壓力，造成基因突 變而形成癌細胞，目前已知 Cr(Ⅵ)可能導致鼻癌和肺癌 (Duffus, 2005)。IARC 亦 將 Ni 及其化合物列為第一級致癌物，以 Ni 物種而言，不可溶的 Ni 化合物具有較 高的致癌性，如 NiS、NiO 及 Ni3S2，多由呼吸道進入人體，而環境中的可溶性 Ni 以 Ni²⁺及其水合離子與錯合物最多。Ni 及其化合物可能藉由鈣離子通道蛋白 (Ca²⁺ channels)、噬菌作用 (phagocytosis)或專屬的運輸機制進入細胞，對人體造成 許多影響，包括使 DNA 甲基化、基因失去表現、抑制某些蛋白質表現、體內 Ca 離子平衡失調、誘導氧化壓力，甚至引發肺癌與乳癌等 (Denkhaus and Salnikow, 2002)。IARC 將 Co 列為可能致癌的第二級，目前已有研究指出無論是可溶或不可 溶性的 Co 都可能對老鼠呼吸道、腎上腺造成傷害且與血癌與胰臟癌有關 (Behl et al., 2015)，且 Co 化合物造成的氧化壓力較 Ni 化合物大 (Denkhaus and Salnikow, 2002)。

重金屬可能藉由淋洗進入地下水，臺灣訂定 Cr 與 Ni 的土壤與地下水管制標 準，地下水的管制標準分別為 0.5 與 1.0 mg/L，而土壤管制標準分別為 250 與 200 mg/kg，Co 則尚未訂定管制標準。不同植物物種對重金屬的耐受性不同，毒害徵 狀亦不相同，常見的重金屬毒害徵狀包括葉片黃化與生長受阻等。根據土壤-植物 障礙 (soil-plant barrier) 理論，將元素在土壤、植物與動物之間的轉移分為四類：

第一類為低風險元素，在土壤中溶解度低，極少吸收至植物體內，一般是因為土 壤或粉塵直接汙染所致，如銀 (Ag) 與鉻 (Cr)；第二類健康風險小，易被土壤膠 體固定，如果被植物吸收，也存在根部而不會立即轉運到食用部位，如砷 (As)、

汞 (Hg) 與鉛 (Pb)；第三類可以立即被植物吸收，但達到植物毒害濃度時，還不 致影響動物或人類健康，對動物或人類健康風險較低，如銅 (Cu)、錳 (Mn)、鎳 (Ni) 與鋅 (Zn)；第四類對動物或人類健康風險最大，其造成人體危害濃度時，還不致

造成作物毒害，為農作物食品安全上最需要關注的重金屬污染問題，如鎘 (Cd)、

鈷 (Co) 及硒 (Se) 等 (Chaney, 1983)。因此，蛇紋岩土壤中，相較於高濃度的 Mn、

Cr、Ni 等，Co 更容易藉由植物吸收而進入食物鏈累積，具有潛在的健康風險。

2.5 重金屬在土壤的分佈與有效性

土壤為一複雜且不均質的系統，重金屬可藉由吸附、固定、錯合等方式與土 壤膠體作用，或以離子態存在於土壤溶液中，而重金屬的分布與鍵結型態會影響 其移動性與生物有效性。

2.5.1土壤中之鍵結型態

Brian (2013) 說明金屬在土壤中的分布 (圖2)，M_inert表示內在的金屬，包括同 構取代或抗風化較強的原生與次生礦物中，隨著礦物風化、有機質降解及氧化還 原改變等作用釋放到土壤溶液中，需要數年的時間。Mnon-labile為吸附後便受動力學 限制，很難脫附的不可逆金屬離子，稱作吸附滯留 (adsorption hysteresis)，需要經 過數天至數月的時間才能釋出，且其脫附反應不需要氧化還原改變或物質的降解，

可能被吸附於固相或在溶液中，包括固定在礦物構造層間、金屬共沉澱、礦物或 有機質表面官能基吸附等。M_labile為可以自由發生吸附與脫附反應的可逆金屬離子，

且反應快速，不會發生吸附滯留的情形，包括靜電吸附和擴散電雙層 (diffuse double layers) 中的金屬離子及溶液中可逆的無機與有機金屬錯合物，如可溶性的 黃酸 (fulvic acid)、腐植酸 (humic acid)。M.(H2O)²⁺代表自由的水合金屬離子，常 以錯合形態 (MLlabile或MLnon-labile) 存在於溶液中，具有很高的生物有效性與移動性，

故Mlabile與M.(H2O)²⁺為本篇研究探討氧化還原改變影響的主要金屬型態。

重金屬的分布除了受吸附劑本身的影響外，也受重金屬物種影響其固定與吸 附的能力。根據土壤條件的不同，自然環境中的Cr物種包括陽離子與陰離子，且 價態可以從-2至+6價，其中又以+2、+3及+6價最多，當pH大於5.5時，以Cr(Ⅲ)最 多且最穩定，亦存在少量不穩定的Cr(Ⅵ)。而Ni與Co以-1至+4價存在自然界居多，

其中又以二價最穩定，風化後的Ni可能鐵錳氧化物吸附，也與各種無機和有機配 位基結合，例如：鹵化物 (halides)、硫酸鹽 (sulfates)、磷酸鹽 (phosphates)、碳酸 鹽 (carbonates)和腐植酸 (humic acids)等。此外，Ni具有親硫性 (sulfophillic)，易

圖 2、金屬離子在土壤中的分布與移動性表現

Fig. 2. Schematic representation of three-phase divalent metal ion equilibria in soils.

Broken and solid reversible arrows represent kinetically constrained and ‘instantaneous’

reactions respectively; ‘ML’ represents metal ions bound to soluble ligands. ( Brian, 2013)

在酸性土壤中有較高的移動性，且與 Ni 一樣容易被鐵錳氧化物吸附 (Barałkiewicz and Siepak, 1999)。

2.5.2 萃取方法與生物有效性

土壤重金屬總量包括全部的鍵結型態，不能代表重金屬的移動性、有效性及 毒性，總量中以可交換態、鐵錳氧化物鍵結態及有機質鍵結態較為重要，容易被 植物和微生物吸收，或淋洗至地下水中。而重金屬在土壤中的鍵結型態可利用序 列萃取來了解，常見的序列萃取方法包括 Tessier (1979) 提出將土壤中的重金屬分 為可交換態、碳酸鹽鍵態、鐵錳氧化物鍵結態、有機質鍵結態與殘留態，以及歐 盟提出之 BCR (Community Bureau of Reference) 序列抽出法 (Sutherland and Tack, 2003)，相較於前法少了碳酸鹽鍵結態，較適用於非碳酸鹽母質的土壤。臺東池上 鄉振興村之安銅山研究中指出蛇紋岩土壤中的 Cr、Ni 之結合型態皆以殘留態為主，

生物有效性與移動性低，但植體中的平均濃度仍比一般植體濃度高，表示高重金 屬背景值的土壤，即便多屬於低有效性，仍有可能種出含重金屬含量偏高的作物 (陳，2005)。

另外，也可以利用單一試劑的萃取方法來了解重金屬在土壤中的有效性，

Lago-Vila (2015) 在西班牙蛇紋岩土壤的重金屬有效性萃取實驗中，利用五種萃取 試劑來評估蛇紋岩土壤中 Cr、Ni 和 Co 的有效性，發現利用 CaCl₂萃取金屬的效 率最好，而利用低分子量混合有機酸 (醋酸:乳酸:檸檬酸:蘋果酸:甲酸以莫爾比 4:2:1:1:1 混合) 萃取的金屬最能代表生物有效性，但萃取能力依不同土壤性質而異，

如 pH、陽離子交換容量、有機碳與黏粒含量等也會影響金屬在土壤中的表現 (Adamo et al., 2002)。

2.5.3 水稻吸收風險

臺灣目前對食用米的重金屬管制標準僅有汞 0.05 mg/kg、鎘 0.4 mg/kg，以及 鉛 0.2 mg/kg (行政院衛生署(現衛生福利部)，1987)，鉻、鎳及鈷仍無法規限制，而 依據土壤重金屬全量管制。現行的土壤污染管制標準為鉻 250 mg/kg、鎳 200 mg/kg，

然而依管制標準第二條「本標準所列土壤中物質濃度，受區域土壤地質條件及環 境背景因素影響，經具體科學性數據研判非因外來污染而達本標準所列污染物項 目之管制值，得經中央主管機關同意後，不適用本標準」，蛇紋岩土壤的天然高背 景值不在管制範圍內。

吳 (2009) 研究不同施肥條件下蛇紋岩土壤中重金屬之溶出特性與水稻吸收 量 (表 2)，其供試土壤亦為池上地區膨轉土，其土壤 Cr、Ni 全量濃度分別為 2060、

2210 mg/kg，水稻盆栽試驗的 EH變化約為 200 至-200 mV，在土壤水萃取 (1:5 w/v) 之重金屬溶出量均小於 1 mg/kg。吳 (2009) 的研究結果發現水稻中的 Cr、Ni 及 Co 多累積於根部，在不施肥條件下濃度分別為 Cr 16.2 mg/kg、Ni 143 mg/kg 及 Co 64.6 mg/kg。然而，食用部分的穀粒以 Co 15.8 mg/kg 最高，其次為 Ni 4.90 mg/kg、

Cr 2.43 mg/kg，顯示 Co 的生物有效性最高，且施用 0.5%油粕堆肥後穀粒中累積的 Cr、Ni 濃度增加，可能是因為油粕堆肥分解後產生的 DOC 提高 Cr 與 Ni 溶解度，

並促進植物的吸收。賴與陳 (2005) 認為在現行的法規標準下種植的糙米 Cr 濃度 普遍小於 4 mg/kg，而 Ni 濃度小於 14 mg/kg，應是可食用之安全濃度。臺灣目前 無訂定食品相關或土壤與地下水中 Co 之管制標準，國外研究認為一般植體中 Co 濃度小於 10 mg/kg (Collins and Kinsela, 2011)，與吳 (2009) 的實驗結果相似。雖 然種植於蛇紋岩土壤的糙米濃度偏高，但目前仍無相關研究指出食用後可能會對 人體造成健康危害。然而，經過風化與氧化還原作用釋放的重金屬除了透過作物 吸收被動物與人類食用外，也需注意是否會透過逕流與淋洗進入地下水與飲用水 系統，飲用水中的重金屬問題對人體的健康危害風險較大於作物吸收。

表 2、施用有機肥前後水稻各部位中鉻、鎳及鈷濃度與土壤水萃取濃度 Table 2. Concentration of Cr, Ni, and Co in rice plant and soil water extraction.

treatments brown grain stalk husk root Water extraction (1:5 w/v) of soil Cr(mg/kg)

unfertilized 2.43±0.75 1.60±1.14 1.06±2.13 16.2±7.82 ND 0.5% oilseed compost 4.03±0.45 0.99±1.20 3.56±2.00 16.4±11.4 ND

Ni(mg/kg)

unfertilized 4.90±1.93 8.08±0.65 7.24±1.65 143±18.8 0.32±0.04 0.5% oilseed compost 6.71±1.11 6.60±1.56 7.45±1.23 198±70.4 0.25±0.14

Co(mg/kg)

unfertilized 15.8±3.97 23.8±4.60 32.8±4.65 64.6±8.80 0.33±0.39 0.5% oilseed compost 14.4±6.23 25.5±3.81 29.3±5.13 56.3±5.63 0.95±0.07 (吳，2009)

2.6 重金屬的生物地質化學

重金屬在土壤中的循環會受到許多生物性、物理性及化學性等因素影響，統 稱為生物地質化學因子 (biogeochemical factors)，因子間存在交互作用，間接調控 重金屬的有效性與移動性。常見的生物地質化學因子如下，將逐一討論：

2.6.1 E

氧化還原是一種電子轉移反應，故氧化還原電位 (EH) 為表達電子活性的方式，

氧化還原作用同時涉及質子的轉移，受 pH 值影響，可以用 Nernst 方程式表示：

E =^{𝑅𝑇𝑙𝑛(10)}_𝐹 × −𝑙𝑜𝑔₁₀𝑒⁻≈ −59 𝑙𝑜𝑔₁₀𝑒⁻ (𝑎𝑡 25℃) (4) Ｅ_𝐻 = Ｅ₀−^{𝑅𝑇𝑙𝑛(10)}_𝐹 (^𝑛_𝑛^𝐻

𝑒) 𝑝𝐻 ≈ Ｅ₀− 59 (^𝑛_𝑛^𝐻

𝑒) 𝑝𝐻 (𝑎𝑡 25℃) (5) 其中，R為氣體常數，T為溫度，F為法拉第常數 (Faraday constant)，E為電位 (電 動勢)，E0為標準氧化還原電位，nH、ne分別代表質子和電子轉移數。每種物質都 有最穩定的EH，當環境EH高於穩定值時，物質容易失去電子而發生氧化反應，反 之，當環境E_H低於穩定值時，物質容易得到電子而發生還原反應。然而，土壤為 不均質環境，氧氣在大小不同的孔隙中擴散，土壤E_H變異大，因此物質在土壤中 發生氧化還原的E_H常以一段範圍來表示 (表3)。

土壤氧化還原的動力為微生物分解有機質時釋出電子與質子，一般而言，有 機質為土壤中主要的電子供應者，而氧氣為最終電子接受者。然而，當土壤浸水 後，孔隙間的氧氣減少，由其他EH較高的物質作為電子接受者而發生還原反應，

間接影響金屬的吸附行為。Brian (2013) 提出EH藉由五種方式影響金屬的吸附，包 括改變pH、溶解鐵錳氧化物、改變離子價數與種類、形成碳酸鹽與硫化物沉澱，

以及生物甲基化作用等。在浸水環境中，土壤反應會趨向中性 (pH6.5-7.5)，藉由 二氧化碳溶於水中形成碳酸降低pH，或藉由物質還原作用消耗H⁺以提升pH，影響 土壤的吸附特性。此外，當E_H低於鐵錳(氫)氧化物的還原電位時，鐵錳(氫)氧化物 還原並釋出Fe²⁺與Mn²⁺，同時原先吸附於鐵錳(氫)氧化物上的金屬離子也被釋出，

且與Fe²⁺、Mn²⁺競爭膠體表面吸附位置。還原條件下，因為pH的提高與(氫)氧化物 的溶解，會使本來吸附在(氫)氧化物上的陰離子被釋放出來到溶液中，如磷酸根、

表 3、土壤中常見之氧化還原電位 Table 3 Common redox potential in soils.

reaction EH at pH 7 (mV) measured redox potential in soils (mV) 1

2𝑂₂+ 2𝑒⁻+ 2𝐻⁺= 𝐻₂𝑂 820 600 – 400 NO₃⁻+ 2𝑒⁻+ 2𝐻⁺ = NO₂⁻+ 𝐻₂𝑂 540 500 – 200 Mn𝑂₂+ 2𝑒⁻+ 4𝐻⁺ = 𝑀𝑛²⁺2𝐻₂𝑂 400 400 – 200 FeOOH + 𝑒⁻+ 3𝐻⁺ = 𝐹𝑒²⁺2𝐻₂𝑂 170 300 – 100 SO₄⁻+ 6𝑒⁻+ 9𝐻⁺ = HS⁻+ 4𝐻₂𝑂 -160 0 – -150

𝐻⁺+ 𝑒⁻=1

2𝐻₂ -410 -150 – -220 (C𝐻₂𝑂)𝑛 =𝑛

2𝐶𝑂₂+𝑛

2𝐶𝐻₄ – -150 – -220 (Bohn et al., 2001)

碳酸根、腐植酸與黃酸等。金屬離子與DOC錯合可能增加金屬溶解度 (Grybos et al., 2007)，亦可能因鐵錳氧化物吸附與金屬離子錯合的有機酸，反而降低金屬的移動 性 (Vermeer et al., 1999)。

電子與質子的活性會影響物種穩定性，EH與pH能夠改變金屬離子價數與種類，

並根據離子活性、溫度與壓力等熱力學參數可以繪製成各種金屬的EH-pH圖，亦有 模式可以預測在特定EH、pH及離子濃度條件下的金屬物種，如Visual MINTEQ。

當土壤還原時，金屬離子得到電子，價數降低，並且可能與氫氧根、碳酸根等官 能基結合而改變金屬種類，進而影響其在不同土壤中的吸附、沉澱表現，例如Cr(Ⅵ) 還原成Cr (Ⅲ) 的Cr³⁺ 與CrOH²⁺ 等，除了毒性降低外，陽離子較容易被土壤吸附 而降低移動性。此外，某些厭氣微生物可能使金屬與類金屬元素被甲基化，進而 改變元素的移動性、有效性，甚至是毒性，例如甲基汞的毒性較無機汞高，而甲 基砷的毒性較無機砷低。

2.6.2 pH

土壤 pH 是影響金屬溶解度的主要原因之一，除了影響金屬物種與價數外，

Brian (2013) 提出三點 pH 對金屬陽離子吸附的影響，以 pH 上升為例，首先，鐵 錳(氫)氧化物、鋁矽酸黏粒邊緣及有機質的表面官能基去質子化，負電荷增加，提 高金屬陽離子的吸附量。例如，可溶性腐植酸與黃酸在鹼性環境中負電荷增加，

且親水性增加，容易與金屬離子鍵結，提高金屬的溶解度，故金屬的溶解度與可 溶性有機碳 (DOC) 有很好的相關性。其次，礦物結構破壞後產生的陽離子可能重 新沉澱，如 Al³⁺和 AlOH⁺在中性時以 Al(OH)3(s)沉澱，減少鋁離子的競爭吸附，而 增加其他金屬離子的吸附。此外，H⁺可以直接參與吸附與氧化還原反應 (Rinklebe and Shaheen, 2017)，高濃度的 H⁺與金屬陽離子競爭與陰離子錯合，使金屬離子釋 出，或作為優勢物種競爭膠體表面的吸附位置。

土壤 pH 愈高，有機質對金屬陽離子的吸附能力愈強，然而，其表面官能基複 雜，在不同 pH 下具有不同表現，一般而言，金屬與有機質的錯合物在 pH6–7 時 的溶解度較高 (Kabata-Pendias, 1993)。過去研究指出土壤 pH 與 EDTA 萃取 Cr、

Ni 和 Co 有顯著相關，顯示 pH 會影響金屬元素的有效性及土壤的吸附能力 (Kierczak et al., 2016)。另外，在 pH 7 時土壤對 Ni 的吸附能力最強 (Rinklebe and Shaheen, 2017)。

2.6.3 鐵錳(氫)氧化物

被土壤中鐵錳(氫)氧化物所吸附的金屬移動性較低，對植物而言屬於非有效性 的型態，例如水稻根系產生的鐵膜能夠吸附砷離子，減少砷對水稻造成的毒害 (Liu et al., 2004)。鐵錳(氫)氧化物與金屬離子的作用分為共沉澱及吸附作用，共沉澱係 指當土壤從還原狀態氧化時，鐵或錳離子會再次形成(氫)氧化物，同時與鐵、錳離 子半徑相似的金屬離子可能一起進入(氫)氧化物構造當中固定，如 Ni²⁺，且共沉澱 固定的能力依金屬種類而異，已知 Cu > Cd > Zn> >Pb> > Ni (Contin et al., 2007)。

吸附係指金屬離子受(氫)氧化物表面的負電荷吸引，使金屬的移動性降低，包括較 強鍵結的內圈錯合 (inner-sphere complex) 與較弱鍵結的外圈吸附 (outer-sphere complex)，依金屬移動性而言，受外圈錯合者移動性最高，其次是內圈錯合，而共 沉澱的移動性最差。

鐵錳(氫)氧化物受土壤 pH 影響帶電性，並改變對金屬離子的吸附能力。鐵(氫) 氧化物的等電荷點 (point of zero charge, PZC) 介於 pH 7–8.5，而錳(氫)氧化物的 PZC 約 pH 1.5–4.6 (McKenzie, 1977)，在中性土壤中，鐵(氫)氧化物帶正電、錳(氫) 氧化物帶負電，陰離子主要吸附於鐵(氫)氧化物，而陽離子則主要吸附於錳(氫)氧 化物，當 pH>8.5 時，鐵(氫)氧化物吸附陽離子的能力提高。然而，鐵錳(氫)氧化物 的溶解與形成同時受到土壤 E_H和 pH 的影響，當土壤 E_H下降或 pH 下降時，鐵錳 (氫)氧化物還原成 Fe²⁺和 Mn²⁺並溶解，同時將共沉澱或吸附的金屬離子釋出，溶 液中金屬濃度增加 (Shaheen et al., 2014a; Rinklebe et al., 2016)。

過去有許多研究證明鐵錳(氫)氧化物和 Co、Ni、As、V、Pb、Cr 及 Zn 相關性 很高，例如 Co 和錳氧化物，Co²⁺可以在錳氧化物表面氧化成 Co(III)，或因 Co(III) 和 Mn(Ⅳ)半徑相似，而發生同構置換 (McKenzie, 1977)。鐵氧化物的比表面積較 錳氧化物高，對金屬的吸附量較大 (Rinklebe and Shaheen, 2017)，且 Ni 能藉由雙 牙基共享邊緣的方式與鐵氧化物形成內圈錯合 (Arai, 2008)。此外，金屬與鐵錳(氫) 氧化物的鍵結也受時間影響，Rinklebe and Shaheen (2017) 提出在沖積土 (Fluvisols) 短期浸水後 Ni 主要和結晶性鐵氧化物鍵結，但長期浸水的灰化土 (Gleysols)，則 與無定型鐵氧化物鍵結為主，指出浸水的時間、區域與氧化還原狀態均會影響 Fe 的化學，並影響 Ni 的鍵結與有效性。

2.6.4 土壤有機質(SOM)與可溶性有機碳(DOC)

有機質上有許多負電荷的基團，且比表面積大，具有較大的陽離子交換容量 (CEC)，對金屬陽離子有很高的吸附能力，在蛇紋岩土壤中，SOM 含量與 EDTA 萃取 Cr、Ni 濃度呈正相關 (Kierczak et al., 2016)。此外，微生物降解有機質後，

會產生小分子的可溶性有機碳 (DOC)，例如多酚、簡單脂肪酸、醣酸與胺酸等有 機酸，其中又以腐植酸 (humic acid) 和黃酸 (fulvic acid) 為主。DOC 可被土壤膠 體吸附，或是與土壤膠體競爭吸附金屬離子形成錯合物，金屬與 DOC 的錯合物能 夠被植物吸收或增加金屬向土壤剖面下方移動的風險 (李，2011)。Ashworth 和 Alloway (2004)在砂質壤土的管柱淋洗試驗發現 DOC 在土壤中向下移動的情形與 水相近，且 DOC 與 Ni 鍵結優先於 Cu、Zn。另有研究指出碳酸根、胺基酸和黃酸 等對於 Ni 有很好的螯合能力 (Du Laing et al., 2009; Li et al., 2013)。

有機質上的各種官能基解離常數不同，官能基性質隨 pH 改變，且有機質降解 後產生的 DOC 與金屬離子的親和力亦隨著 pH 與 EH條件改變，例如 Frohne et al.

(2014) 指出在低 EH條件時的 DOC 與 Ni 有較高的親和性，顯示 SOM 或 DOC 與 金屬離子之間的關係複雜，同時受到其他土壤性質影響。不同有機質種類對金屬 的親和性不同 (Rey-Castro, 2009)，例如 Cd²⁺與腐植物質 (humic substances) 如黃 酸和腐植酸的親和力較高，而對非腐植物質 (non-humic substances) 如醣酸、胺酸 和其他小分子有機酸等的親和力較差。依照與黃酸結構上不同官能基的親和力，

可將金屬離子分為三類：

(1) 對酚類 (phenolic sites) 具較高親和力之金屬，如 Al、Pb、Hg 及 Cr。

(2) 對羧基 (carboxylic sites) 具較高親和力之金屬，如 Ca、Mg、Cd、Fe(II)及 Mn。

(3) 對酚類與羧基親和力相似之金屬，如 Fe(III)、Cu、Zn 及 Ni。

Grybos et al. (2007) 在模擬浸水土壤的重金屬釋出時，利用厭氧系統作為對照 組，pH 值隨 E_H下降而增加，另以固定 pH 7 的通氧系統作為處理組，結果發現對 照組的NO3-濃度隨時間減少，隨後DOC、Fe(Ⅱ)以及 Mn(Ⅱ)濃度增加，顯示在還 原過程中微生物先利用 NO₃^-作為電子接受者，造成脫氮作用，當大部分 NO₃^-消耗 完後轉而利用鐵錳(氫)氧化物，並還原成 Fe(Ⅱ)與 Mn(Ⅱ)，同時釋放出 DOC，然 而在處理組的結果中發現，因為通氧而沒有發生鐵錳(氫)氧化物的溶解，Fe(Ⅱ)濃 度不變，僅部分 DOC 因 pH 增加而脫附，濃度增加，且大部分的溶出重金屬濃度 均與 DOC 濃度成比例增加。從兩組結果的重金屬與 DOC 比值可歸納出重金屬來

源，Ni 同時來自有機質與鐵錳(氫)氧化物、Co 主要來自鐵錳(氫)氧化物，而 Cr 除 了來自有機質與鐵錳(氫)氧化物外，可能還有其他因素控制，例如沉澱與吸附作 用。

2.6.5 金屬陽離子與陰離子

土壤溶液中的優勢金屬陽離子經常與微量元素競爭吸附土壤膠體表面與有機 質表面的吸附位置，也可能競爭與配位基錯合及沉澱反應，呈負相關表現。例如 蛇紋岩土壤中，Mg²⁺ 可能同構取代礦物晶格中離子半徑相似的 Ni²⁺，而增加 Ni²⁺

的溶出量，且金屬陽離子的吸附能力大小與土壤 pH、離子與吸附劑間的親和力，

以及離子濃度有關，親和力又包括水解常數、原子重量、離子半徑、水合半徑等 (Rinklebe and Shaheen, 2017)。在還原條件下，鐵錳(氫)氧化物溶解釋出的 Fe²⁺、 Mn²⁺可能與 Ni²⁺等金屬離子競爭吸附位置，如腐植質、黏土礦物邊緣及再生的金 屬氧化物表面等，而使其他金屬離子的溶解度增加 (Frierdich and Catalano, 2012)。

土壤中存在許多陰離子，如 CO32-、PO43-、SO42- 及 Cl^- 等，來自礦物溶解或 有機質分解，且受母質與 pH 等土壤因子影響，在特定 E_H與 pH 條件下，陰離子 能與金屬離子發生錯合、沉澱或伴隨其他元素而與陰離子發生共沉澱。金屬離子 與陰離子錯合後會改變土壤膠體吸附的選擇性，例如 Cl^- 與 Cd²⁺ 形成 CdCl⁺ 或 CdCl₂改變其帶電性，降低土壤膠體的吸附，並提高植物的吸收。磷在鹼性和酸性 土壤中的有效性較差，因為鹼性土壤中形成 Ca-P 沉澱，而酸性土壤中則有 Fe-P 與 Al-P 沉澱，且可能同時伴隨微量元素的共沉澱與吸附。硫酸根在酸性土壤中較 多，浸水還原時，容易與 Fe²⁺、Mn²⁺ 和 Cu²⁺ 等形成金屬硫化物沉澱，例如 FeS 沉澱，且可能有微量元素 Cd、Co、Ni、Sn、Ti 和 Zn 等共沉澱 (Jenne, 1977)，然 而，金屬硫化物在通氣狀態中不穩定，S^2- 氧化成 SO₄^2- 而溶解，使金屬離子重新 釋出。氯離子和金屬形成的氯鹽溶解度很高，通常只存在於乾燥或半乾燥地區 (Kabata-Pendias, 1993)。土壤 pH 增加或 CO₂分壓增加會使土壤中溶解的碳酸根增 加，可能與金屬形成沉澱，如 CdCO₃、ZnCO₃及 PbCO₃。然而，碳酸鹽與硫化物 等的沉澱除了受離子濃度控制外，溶液的離子強度會影響離子活性，故金屬沉澱 同時也受到其他離子濃度、土壤 pH 與其他土壤特性的影響。

2.7 土壤微系統

土壤 E_H可以預測許多生物地質化學因子與重金屬的表現，美國科學家 Patrick 發明一套控制土壤 EH與 pH 的裝置，並將其稱作土壤微系統 (soil microcosm, MC)，

模擬土壤在自然環境中的表現 (Patrick, 1966)。微系統已應用在濕地、土壤溶液、

土壤氣體以及植物栽培等的生物地質化學研究，且持續改良，提高系統穩定性與 測定便利性 (Yu and Rinklebe, 2011)。微系統可以控制土水比，礦物土壤以 1:4，

有機質土壤以 1:10 最適。攪拌槳位於反應槽底部使土壤、水或其他添加物攪拌均 勻，另可監測土壤之溫度、pH 與 E_H變化。E_H可以藉由氧氣 (O₂) 與氮氣 (N₂) 的 自動化供應系統調控，添加 O₂可使 E_H上升，反之，添加 N₂可使 E_H下降。此外，

也可以藉由酸液和鹼液的添加調控 pH，如 0.5 N HCl 與 0.5 N NaOH。

德國土壤學家 Rinklebe 將土壤微系統大量運用在各種濕地土壤的研究上，以 了解各種重金屬元素在氧化還原變動下的溶出量改變，以及溶解度如何受到生物 地質化學因子的調控，研究的重金屬元素包括 As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、

Pb、Sb、Sr、Zn 與 V 等 (Frohne et al., 2014; Rinklebe et al., 2016abc; Shaheen et al., 2014a)，也可以針對土壤特性探討，例如沖積土 (Shaheen et al., 2014a)、石灰質土 壤 (Abgottspon et al., 2015)、水田土壤 (Rinklebe et al., 2016b)，以及蛇紋岩土壤 (Antić-Mladenović, 2011)等。搭配其他儀器與技術可以更了解重金屬表現，如利用 掃描式電子顯微鏡-X 光能量散佈分析儀 (SEM-EDX) 與序列萃取實驗，了解重金 屬在土壤中的分布，發現 Cr 的分布與結晶性鐵氧化物相關，表示 Cr 大量吸附於 鐵氧化物；搭配核磁共振光譜 (nuclear magnetic resonance spectroscopy) 可以了解 土壤中有機質的組成，並認為 Pb、Cr 的吸附可能與與芳香烴物質有關 (Rinklebe et al., 2016c; Orsetti et al., 2013)。

近年來，土壤微系統也應用在生物碳 (biochar) 改良污染土壤的研究上，藉由 添加生物碳到微系統中，觀察重金屬在不同 E_H和 pH 下的變化情況，了解生物碳 對環境中重金屬溶出量的影響，結果顯示添加生物碳能有效降低 Al、As、Cd、Cu、

Ni 與 Zn 等的溶解度 (Rinklebe et al., 2016d)。

第三章 材料與方法

3.1 土壤樣品採集與製備

銅安 (Ta) 土壤和無毛 (Wm) 土壤分別採自臺東縣池上鄉之銅安山與花蓮縣 富里鄉之無毛山 (圖3)，兩地以中央氣象局臺東成功氣象站為參考點 (1981-2010 年)，其年均溫為23.8℃，年平均降雨量為2104 mm (圖4)。依美國土壤新分類系統 (USDA soil taxonomy) 的分類方式 (Soil Survey Staff, 2014)，Ta樣體具一黑瘠表育 層，診斷B層離為表土30 cm以下之黏聚層，但因剖面中有明顯斷面擦痕及楔形構 造，符合膨轉土綱 (Vertisols)，分類至亞類為典型簡育濕潤膨轉土 (Typic Hapludert) (陳，2005）。Wm樣體具淡色表育層，但剖面中無任何診斷B層，符合新成土綱 (Entisols)，分類至亞類為石質濕潤正常新成土(Lithic Udorthent) (張，2007)。

移除地表植株後，採集表土0至20公分。土壤採回實驗室後經自然風乾、挑除 石塊後，研磨並過10 mesh過篩 (<2 mm)，混和均勻後裝入樣品罐中，以供日後土 壤微系統試驗與基本理化性質分析。另取少量土壤經瑪瑙研缽細磨並過100 mesh 篩網後，進行土壤有機質測定與重金屬全量分析。

圖 3、研究區域位置圖

Fig. 3. Location sampling sites at the study area.

圖 4、臺東地區氣溫與雨量平均分佈圖(中央氣象局成功氣象站，1981-2010 年) Fig. 4. Average rainfall and air temperature of Taitung study area (Central Weather Bureau, 1981-2010)

3.2 供試土壤基本性質分析

3.2.1 水分含量 (water content)：重量法(Gardner et al., 1986)

2. 加入約 20 g 土壤至燒杯中，記錄燒杯與風乾土重 (W2)。

3. 置於烘箱以 105°C 加熱 24 小時後，冷卻至室溫，記錄燒杯與烘乾土重 (W3)。

水分含量百分率 (θww) ＝ (水重／風乾土重) × 100%

＝ [(W₂－W₃)／(W₂－W₁)] × 100%

4. 校正之土重 ＝ 風乾土重－(風乾土重×θ_ww／100)

3.2.2 土壤反應 (pH值)：玻璃電極法 (Thomas, 1996)

1. 分別以 pH4 與 7 標準緩衝溶液與溫度校正 pH 測定儀。

2. 秤取 20 g 土壤於 100 mL 塑膠燒杯中，加入 20 mL 去離子水 (土：水=1：

1)，以玻棒攪拌均勻。

3. 平衡 1 小時，期間以玻棒攪拌 1 次，測量其值前再攪拌一次。

4. 將已校正之玻璃電極插入土壤懸浮液中，計時 30 秒後記錄其 pH 值。

3.2.3 粒徑分析 (particle size analysis)：吸管法 (Gee and Bauder, 1986)

秤取 12 g 風乾土於 500 mL 燒杯中，以少量蒸餾水濕潤後，加入 30 mL 30%

雙氧水 (H2O2)，靜置一段時間使反應平緩，再放置加熱板上以 70 至 80 ℃ 加熱，期間適度搖晃以防泡沫溢出，並加入 H2O2直到不再產生大氣泡且 新生成的氣泡會快速消失後，再煮乾過多的 H2O2。

2. 去除鐵鋁氧化物

加入約 200 mL 檸檬酸-碳酸氫鈉緩衝液 (加入 125 mL 1 M 碳酸氫鈉 (bicarbonate, NaHCO₃) 於 1 L 0.3 M 檸檬酸鈉 (sodium citrate, NaC₆H₅O₇． 2H2O 中) ，置入 80℃水浴中加熱，加入 3 g 連二亞硫酸鈉 (dithionite, Na2S2O4) (一次加入 1 g，分三次加入)，並時而攪拌約 30 分鐘後土壤顆粒 成灰白色，若未成灰白色則重複此步驟。樣品移離水浴冷卻，加入 10 mL 飽和氯化鈉，混合後以 4000 rpm 之轉速離心 10 分鐘，以除去上清液。

接著分別以 50 mL 10% 氯化鈉及兩次 50 mL 去離子水清洗並離心排除清 洗業 (若離心無法使上清液澄清則略過此步驟)。

3. 將剩餘土壤以去離子水洗入已稱重之燒杯中，置入烘箱以 105 ℃烘乾。

4. 精稱烘乾土重 (W0) 放入攪拌杯中，加入 10 ml 5% 偏磷酸鈉 (sodium hexametaphousphate) 溶液並以去離子水加至半滿，以中等速度攪拌約 10 分鐘後取出，濕篩過 270 mesh 篩網 (0.05 mm)，將坋粒和黏粒洗入 1000 mL 的沉降筒中，留在篩網上之砂粒經洗入燒杯中，烘乾 24 小時至恆重 後，秤重 (W₁)。

5. 沉降筒中之坋粒與黏粒以去離子水定量至 1 L，根據 Stokes’ Law 與土壤 溶液的溫度，計算粒子沉降的時間。以 25 mL 定量吸管吸取液面下 10 cm 處之黏粒懸浮液，烘乾 24 小時至恆重後，秤重 (W2)。

6. 分別計算砂粒、坋粒與黏粒各所佔之重量百分率。質地分級則依據美國 農部土壤調查手冊質地三角形圖 (Soil Survey Staff, 1993) 求得。

砂粒% = ^W1_W0× 100%

黏粒% = ^W2×

1000 25

W0 × 100%

坋粒% = 1-砂粒%-黏粒%

3.2.4 有 機 碳 (organic carbon) ： Walkley-Black 濕 氧 化 法 (Nelson and Sommers, 1982)

1. 試劑製備

1.1 1N 重鉻酸鉀 (K2Cr2O7) 溶液：將重鉻酸鉀於 105°C 下烘乾兩小時，

秤取 49.04 g 溶於去離子水中，定量至 1 L。

1.2 0.5 N 硫酸亞鐵銨 (Fe(NH4)2(SO4)2‧6H2O) 溶液：秤取 196.065 g 硫 酸亞鐵銨溶於去離子水中，並加入大約 20 mL 濃硫酸防止沉澱產生，

靜置冷卻後，定量至 1 L。

1.3 二苯胺指示劑：秤取 0.5 g 二苯胺溶於 20 mL 去離子水及 100 mL 的 濃硫酸中。

2. 精秤 0.5 g 風乾土 (100 mesh) 於 500 mL 三角錐形瓶中，加入 10 mL 1 N 重鉻酸鉀溶液，充分搖盪使溶液與土壤混合均勻。

3. 加入 20 mL 濃硫酸，搖盪混合均勻後靜置 30 分鐘。若溶液呈現綠色則 應將土壤減半，重覆上述步驟。

4. 加入 200 mL 去離子水、10 mL 85 % 濃磷酸及 30 滴二苯胺指示劑。

5. 以 0.5 N 硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點(顏色變化：暗褐→深藍紫→鮮明藍 色→深綠色)。另做兩組空白試驗計算求得土壤有機碳含量。

6. 土壤樣品中有機碳含量(O.C.) %計算：

有機碳含量(g/kg)= V× (1 −_𝑉^𝑉𝑠

𝑏) ×_4×1000¹² × 1.3 × ¹⁰⁰⁰

烘乾土重(𝑔)

V：1 N 重鉻酸鉀體積 = 10 (mL) Vs：土壤滴定 0.5 N Fe²⁺ 之體積 (mL) Vb：空白試驗 0.5 N Fe²⁺ 之體積 (mL) 12：碳之原子量

4：碳原子之價數改變，即換算為當量 1.3：方法之校正係數，重鉻酸鉀氧化力

1000：mg 與 g 之換算值，及毫當量數與當量數之換算

3.2.5 陽離子交換容量 (cation exchangeable capacity)：醋酸銨法 (pH 7) (Thomas, 1982)

1. 試劑製備

1.1. 1 M 醋酸銨溶液 (pH 7) ：於 800 mL 去離子水中加入 70 mL 氨水 (NH3·H2O) 與 57 mL 冰醋酸 (CH3COOH) 混合，再以氨水和冰醋酸 調整溶液 pH 7 後，定量至 1 L。

1.2. 10 %酸化氯化鈉溶液：於 800 mL 去離子水中加入 100 g 氯化鈉 (NaCl) 與 0.85 mL 37% HCl，定量至 1 L。

1.3. 硼酸指示劑：取 20 g 硼酸 (H₃BO3) 溶於 700 mL 熱水中，冷卻後加 入 200 mL 乙醇與 60 mL 混合指示劑 (溶解 0.3 g bromocresol green 和 0.165 g methyl red 於 500 mL 95% 酒精中)，並小心加入 0.05 N NaOH，

直至 1 mL 混合液加 1 mL 去超純水洽由紫紅色變成淡綠色為止，再 以超純水定量至 1 L。

2. 裁剪適當大小的濾紙於玻璃管柱中，精秤 5 g 風乾土於管柱中。