選修化學(下) 第七章 有機化合物

選修化學(下)

第七章 有機化合物

7-1 有機化學的發展簡介

1. 有機化學的發展歷史較無機化學晚，直到 18 世紀末才有初步的發展，到 19 世紀才獲得重大突破並迅速成長。

發展年代 發現者 主要發展

18世紀 已具有蒸餾酒的技術，能製備如乙醚、

醋酸、合成油氣等有機化合物。

19世紀初 謝夫路爾

(M.E.Cheverul)

明瞭將鹼和油脂反應可以製造肥皂。

19世紀初 柏濟利斯 (J.J.Berzelius)

提出有機物質含有「Vital force」，認為無 法以人為方法產生有機物。

1824年 烏勒(F.Wöhler) 從無機物中首次製得有機物-尿素 ((^NH2)2^CO)。

1850年 貝特洛

(P.E.M.Berthelot)

著「合成化學有機化學」首次引用「合 成」來描述有機物的製程。

1872年 克庫勒

(F.A.Kekulé)

研究苯( )的結構，領悟出苯為閉合環 的結構，並發表苯的合理結構。

6 6H C

1895年 美國 設立第一個電石( )工廠，用以生產乙 炔。使乙炔在有機合成中佔有相當重要 的地位。

CaC2

1930年 磺胺類藥物問世，能消炎、退熱和鎮痛，

成為二次大戰期間的必備藥品。

21世紀後 現代科學愈進步，並與生物科技結合、

奈米科技結合，有機化學的發展，對人 類影響更大。

2. 有機物與無機物一般性質之比較

(1) 有機物的定義：含碳的化合物除少數物質外，稱為有機化合物。上述少數 物質如：碳的單質(^C)、碳的氧化物( 、^CO )、含碳酸根( )的化合物、

硫氰化物( )、氰化物( )、氰酸鹽類( )、金屬碳化物如碳化鈣 (CaC )，不屬於有機物的範圍內。

CO ₂ CO₃²⁻

SCN− CN⁻ OCN⁻

2

(2) 有機物與無機物的比較：

項目 有機物 無機物

主要元素 最主要元素為碳，次為氫、

氧、氮、再其次為硫、磷、

鹵素及微量金屬。

週期表上所有元素

鍵結 共價鍵為主 共價鍵、離子鍵或金屬鍵

分子間引 力

凡得瓦力(少數如醇類、胺類 分子間有氫鍵)

有金屬鍵或離子鍵，共價分 子間為凡得瓦力。

揮發性 多數易揮發 一般不易揮發

比重 較小(大多<2 3

cm

g ) 較大(金屬、離子固體大多

>2 3

cm g ) 熔點與沸

點

較低 金屬、離子固體較高，共價

分子較低。

結構 較複雜，常有異構物。 較簡單，較少有異構物。

反應性 在空氣中多數會燃燒，產生 二氧化碳、水其他小分子。

常有副反應的發生。

多數不溶於水，僅溶於有機 溶劑。

在空氣中多數不燃燒，少有 副反應的發生。

多數可溶於水，但不溶於有 機溶劑。

(3) 碳原子具有三大特性，造成有機物物種繁多：

(a) 碳和碳原子間形成強的共價鍵，且碳為四價，故互相任意結合形成各種

對同長度的直鏈、支鏈及各種不同大小的環。

(b) 碳原子和碳原子或其他原子間可形成單鍵、雙鍵甚至叁鍵。而同族的矽 與矽間則無法形成雙鍵或叁鍵。因矽原子半徑較大，故兩原子間想要相 互接近至平行重疊而形成 鍵很困難，故矽化合物少有雙鍵或叁鍵。 ^π (c) 碳原子可與其他原子如 H、O、N、S、P、F、Cl、Br、I 間生成強化學

鍵。

碳與碳或其他原子可用不同的排列組合，形成多種化合物，故即使以相同數 目的碳和氫結合，也可以產生多種同分異構物。如

烷烴 ^{C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18} 異構物

數目 2 3 5 9 18

以 5 12為例

C H

C

^{C C C C} ；

C C C

C

C ；

C C

C C

C

7-2 有機化合物的分子結構

1. 決定有機化合物的分子結構式流程如下：

(1) 先將含該有機物之混合物試料經純化後，得到純物質再進行各項分析。

(2) 進行元素分析必須測定物質元素的質量組成，可獲得物質的簡式(實驗式)。

(3) 在測定分子量以後，與實驗式之式量相比，由下列關係式可決定比物質的 分子式，分子式 = ^n×實驗式。

(4) 由價鍵原理根據 H 原子及鹵素的數目推測碳鏈的結構。

(5) 根據該物質的各種反應的特性及光譜分析，推論分子所具有的官能基，綜 合各項實驗結果，進而推論分子內各原子的正確鍵結情形，即得該分子之 結構式。

2. 元素分析求實驗式：將乾燥之未知有機試料與氧化銅混合，置於硬試管中強 熱：

(1) 定性分析有機物所含元素種類：

(a) 若有水蒸氣凝結於管壁，可推知此試料中含有氫。

(b) 燃燒後氣體導入石灰水中，若有白色碳酸鈣沉澱，可推知試料中含有碳。

(c) 若未知試料的總重大於燃燒後氣體中所含的碳氫總重，則未知試料除含 碳、氫外，必含有其他元素，如氧、氮等。

(2) 定量分析元素的重量：(以僅含氫、氧、碳三元素的試料為例)

(a) 先秤重有機試料為^W1，通入氧使之完全燃燒，若仍有未完全燃燒的部分

氣體，則在通過高熱氧化銅時被完全氧化。

(b) 將燃燒產物通過過氯酸鎂 粉末以吸收水，因過氯酸鎂增加的重 量^W 即為水重，進而求出氫元素的重量

2 4) (ClO Mg

2 18

2

2×

H = W

W 。

(c) 再使產物繼續通過氫氧化鈉 以吸收二氧化碳，求得增加的重量即為 二氧化碳的重量^W ，進而求得碳的重量^W

NaOH

3 C

44 12

3×

= W 。

(d) 把試料總重減去碳、氫之重量，即可得到氧的重量^WO。

(e) 由試料中碳、氫、氧的重量比，除以原子後，即可求得最簡單原子比，

即為簡式。原子數比

: 16 : 1 12

H O

C W W

=W

**過氯酸鎂Mg(ClO4)2粉末可改用氯化鈣(^CaCl2)或濃硫酸來吸收水。

**因為氫氧化鈉不但會吸收二氧化碳也會吸收水，故兩管不可前後對調。

3. 分子量的測定求分子式

(1) 若該有機物為氣體或易揮發的物質，可用

(a) 蒸氣密度法：即同溫同壓下，氣體密度比=分子量比，

2 1 2

1:M d :d

M dRT

PM = ⇒ =

(b) 擴散速率法：即同溫同壓下，氣體擴散速率與分子量平方根成反比，

1 2 2

1

M M rr =

(2) 若有機物為不揮發性物質，將其溶於適當的溶劑，測量溶液的依數性質，

如沸點上升( )、凝固點下降( )、滲透壓( )、…

等。

m K T = ×

∆ _{b b} ∆T_f =K_f ×m π =C_MRT

(3) 利用滴定法測量該有機物的濃度，如：利用酸鹼滴定可測得有機酸的濃 度；利用沉澱滴定法如硝酸銀與鹵素離子沉澱，可測得鹵素離子含量。

4. 價鍵原理

(1) 有機化合物中，碳有四個鍵，氮有三個鍵，氧為二個鍵，氫及鹵素為單鍵 僅能接於末端。

(2) 計算有機物中的氫原子數

(a) 比較下列乙烷與乙醇或二甲醚結構可知：碳鏈接上氧(或ⅥA)後，氫原子 數不變。

C C H

H H

H H H

C C H

H H

O H H

H

C O H

H H

C H H

H

(b) 比較下列乙烷與乙胺或二甲胺結構可知：碳鏈接上氮(或ⅤA)後，氫原子 數加一。

C C H

H H

H H H

C C H

H H

N H H

H H

C N C

H H

H

H H

H H

(c) 比較下列乙烷與氯乙烷或 1,1-二氯乙烷結構可知：碳鏈接上鹵素(或ⅦA) 後，鹵素將可取代氫原子，故計算氫原子數時，需一併加入鹵素的數目。

C C H

H H

H H H

C C

H H H

H Cl

H

C C

H H H

Cl Cl

H

(3) 由 H 原子數(含鹵素原子)推測碳鏈結構

(a) n個碳原子最多有 H 原子數(含鹵素原子)2n+2 個，此碳鏈為直鏈烷類。

(b) 若少 2 個氫原子，即 n 個碳原子與 2n 個 H 原子(含鹵素原子)結合，形成 的有機物中必有 1 個雙鍵或 1 個環。

C C H

H H

C H

H

H H

H

C C C

H H

H H

H

H

C C

C H

H

H H

H H 少2H

少2H

2 2n+ nH

C CnH₂n

(c) 若少 4 個氫原子，即 n 個碳原子與 2n-2 個 H 原子(含鹵素原子)結合，形 成的有機物中可能(1)含有 2 個 鍵成為二烯或一炔；或(2)1 個 鍵加上一 個環，即為環烯；或(3)2 個環。

π π

C C H

H H

C H

H

H H

H

少4H

少4H

C C C H

H H

H

C C H

H H

C H 丙二烯

丙炔

2 2n+ nH

C CnH2n−2

(d) …以此類推。

5. 由化學與物理性質推論最可能的結構式

例如：已知某有機化合物的分子式為^C ，其根據價鍵原理可能結構有下 列二者： 乙醇 二甲醚(或稱甲醚)

O H₆

2

C C H

H H

O H H

H

C O H

H H

C H H

H

(1) 由化學性質推論：下列實驗結果顯示此有機物應為乙醇。

(a) 若可與鈉反應產生 ，顯示具有與水相同H2 −O−H鍵。

(b) 且^1molC2^H6^O與過量的Na反應，最多只得 ₂

12mol H ，顯示 6 個氫原子中 只有一個會與^Na反應。即C2H6O+Na→C2H₅ONa+ 12 H2。

(2) 由物理性質推論：若此有機物為沸點 78℃之液體，與乙烷之沸點-88.6℃及 水之沸點 100℃相較，則此有機物較類似水，具有氫鍵結構，故沸點較高。

(3) 由以上兩種性質的推論可粗略判定此有機物為乙醇(^C2^H5^OH)。

6. 官能基

(1) 決定有機物化學性質的原子或原子團，稱為官能基。

(2) 大部分有機反應僅牽涉到官能基的變化，其分子的碳骨架未改變。

(3) 常見的官能基

羥基 ^OH 胺基 ^NH2

醚基 ^O 醯胺基 ^C

NH₂ O

醛基 ^C

O

H

羧基 ^C

O

OH

羰基 ^C

O

酯基 ^C

O

O

7-3 有機化合物的特性

1. 鹵烴的命名：烴中的氫原子被鹵素原子取代的化合物 (1) 簡單鹵化物常用俗名，例如

C Cl Cl

H Cl

氯仿

C Cl Cl

Cl Cl

四氯化碳

C C

H

H H

C H

H

C H

H H

Cl H

2-氯丁烷

(2) 五碳或五碳以上及芳香族的鹵素化合物，將鹵素視為取代基，若有其他官 能基為主體，再根據 IUPAC 的則來命名，例如

C

H₂ CH CH₃ CH₃

I

1-碘-2-甲基丙烷

^{1-氯-4-硝基苯}

NO₂ Cl

C1 C

2

H

H H

CH₂Br

3

3-溴-1-丙烯

2. 鹵烴的製備：

(1) 醇與氫鹵酸反應，生成鹵烷與水。 ，例如

O H RX X

H OH

R− + − → + ₂ O

H Br H C HBr OH

H

C_{2 5} + → _{2 5} + ₂

(2) 在高溫或光照條件下，烷類與鹵素(氯、溴、碘)發生取代反應生成鹵烷。

鹵素可逐步產生取代反應，如甲烷與氯反應，可生成一系列的氯取代物，

、 、 、 ，再經分餾依序於予分離。反應如下：

Cl

CH₃ CH₂Cl₂ CHCl₃ CCl₄

CH₄

+

+

CH₂Cl₂^(40℃)

+

CHCl₃ ^(62℃)

+

CCl₄ ^(76℃)

+

+

+

+

(3) 芳香烴在 或 的催化下，直接鹵化。但若無催化劑時，芳香烴照 射紫外光或日光，則起加成反應生成六氯化苯(BHC)。

3 3

FeCl AlCl

Cl

C C C

C C C

Cl H

H Cl Cl H

Cl H Cl

H

Cl H

+

FeCl₃ (or AlCl

3)

+

Cl₂

+

照日光或紫外光

氯苯

六氯化苯(六氯環己烷) 苯

3. 鹵烴的主要反應

(1) 取代反應：鹵烷中的鹵原子被羥基等所取代，例如溴乙烷的水解反應：

C₂H₅Br

+

+

H+

(2) 脫去反應：鹵烷與強鹼的乙醇溶液共熱，脫去鹵化氫，生成烯類。

C₂H₅Br

+

+

+

∆

4. 鹵烴的物理性質：分子間主要凡得瓦力，沸點不高。

(1) 鹵烷的分子較同碳數的烷大，沸點較高：如 C₂H₅Cl C₂H₆

12℃ -88℃

沸點

>

CH₃Cl

-25℃ -162℃

沸點

> ^CH₄

(2) 鹵烷原子的電子數愈多，凡得瓦力愈大，沸點愈高：如 CH₃Cl

-25℃ 5℃

沸點

< ^CH₃^Br < ^CH₃^I 43℃

(3) 鹵烷的碳數愈多，凡得瓦力愈大，沸點愈高：如

CH₃Cl

-25℃ 12℃

沸點

< ^C₂^H₅^Cl < ^C₃^H₇^Cl < ^C₄^H₉^Cl

48℃ 78℃

(4) 鹵烷均難溶於水，易溶於有機溶劑，並具有香氣。

5. 鹵烷的異構現象：鹵烷除了碳鏈異構外，還有鹵原子的位置構，因此異構物 的數目較同碳數的烴類多。

(1) 鹵烷的異構物數目：

Cl H

C_{3 7} C₄H₉Cl C₅H₁₁Cl C₃H₆Cl₂ C₄H₈Cl₂ C₃H₅Cl₃ C₃H₄Cl₄

2 4 8 4 9 5 6 (2) 含苯環鹵化物的異構物數目：

Cl H

C_{6 5} C₆H₄Cl₂ C₇H₇Cl C₇H₆Cl₂

1 3 4 10 (3) 含環或 鍵鹵化物的異構物數目： ^π

分子式 ^{C3H5Cl C3H4Cl2 C3H3Cl3}

鏈狀 4 7 8

環狀 1 3 3

6. 有機鹵化物的應用

鹵烴 化學式 性質 用途

氯乙烷 ^CH3CH2Cl 噴霧冷卻劑(b.p.=13℃) 有機合成原料 溴乙烷 ^CH3CH2Br 高揮發性液體(b.p.=38℃) 溶劑、有機合成原

料 三氯甲烷 ^CHCl3

俗稱氯仿，具甜香之無色 液體，比重比水大，對肝 臟有毒，可能致癌。

溶劑

四氯化碳 ^CCl4 又稱四氯甲烷，不溶於 水，比重比水大之無色液

溶劑、滅火劑、乾 洗劑

體，有毒。

氟氯烷 氯和氟之多 取代鹵化烴

高空中受紫外光照射會分 解出氯原子，破壞臭氧層。

冷凍劑(冷媒)

氯乙烯 ^CH2 ^=CHCl

可進行加成聚合反應 聚氯乙烯，用於製 造塑膠管、包裝 膜。

四氟乙烯 CF2 =CF2

可進行加成聚合反應 聚四氟乙烯俗稱特 夫綸(Teflon)，為耐 高溫的抗蝕性塑 膠。因表面張力 小，可用作不沾鍋 表層；因磨擦係數 小，也可用於人工 關節。

DDT ^C

H

CCl₃

Cl Cl

殺蟲劑(已禁用)

六氯化苯 (BHC)

6 6 6H Cl

C Cl

H

H Cl H

Cl

H Cl H

Cl

H Cl

殺蟲劑(已禁用)

戴奧辛 (dioxin)

O O

Cl Cl

Cl Cl

2,3,7,8-四氯聯苯戴奧辛

高毒性污染物

多氯聯苯 (PCB)

聯苯中的H有3-5個被Cl取代

高毒性污染物

7. 醇、酚、醚的分類：凡具有分子式^C 或 等形式，含有 之化合物，可能屬於醇、酚或醚。

O H _n

n 2 +2 (C₆H₅)C_nH_2n+1O

−

−

−C O

H −OH

(1) 飽和烴中的氫(⁻ )被羥基( )所取代的化合物，稱為醇類(alcohol)，其

通式為 。命名時先選擇含有羥基的最長鏈為主鏈，從靠近羥基的一 端開始依次編號，依 IUPAC 命名，並將末端的「烷」改成「醇」。

OH R−

H

OH R2

式

OH R₂ 3

式

C C

H

H H

(a) 由與羥基相連的碳上烴基的數目可分為一級醇(1 °)、二級醇(2 °) 及三級 醇(3°)。

(i)一級醇(primary alcohol)：與羥基相連的碳上連接一個烴基。如

C R

OH H

C H

OH H H

C H₅C₂

OH H H

C OH

H H

1^o 醇通式

(ii)二級醇(secondary alcohol)：與羥基相連的碳上連接二個烴基。如

C R1

H

C C H3

OH CH3 H

C OH

CH₃ H

2^o 醇通

(iii)三級醇(tertiary alcohol)：與羥基相連的碳上連接三個烴基。如

C R₁

R

C C H₃

OH CH₃ CH₃

C OH

CH₃ C2H

5

3^o 醇通

(b) 由一分子醇中所含羥基數目可分為一元醇、二元醇、三元醇等。

(i)一元醇：一分子醇中含有一個羥基，如

C H

H OH H

H C C C

H

H C H₃

H

CH₃ OH H

H

(ii)二元醇：一分子醇中含有二個羥基，如乙二醇

H C C H

OH OH H

H

(iii)三元醇：一分子醇中含有三個羥基，如丙三醇

C C C

H

OH H

H

OH OH H

H

(2) 芳香烴環上氫(⁻ )被羥基( )所取代的化合物，稱為酚類(phenol)，其

通式為 。如

H −OH

OH Ar−

OH OH

OH

OH O

H OH

O H

苯酚 鄰苯二酚 間苯二酚 對苯二酚

(3) 醚可視為醇或酚中 的氫被烷基取代的化合物，具有⁻ 官能基的化

合物。如

−OH O−

O C

H₃ CH₃

O

H₅C₂ C₂H₅ 二甲醚(甲醚) 二乙醚(乙醚)

C C

O C C

H H

H H

H H H

H

四氫呋喃

C

H₃ O C CH₃ CH₃

CH₃

甲基第三丁基醚(MTBE)

(4) 醇的製備

(a) 醣類發酵製乙醇：^C6H12O6(_aq) ^酒精發酵→2C2H5OH +2CO2 (b) 有機鹵化物的水解：

CH₂BrCH₂Br

+

2 Br ^-

+

(c) 烯的水合：^CH2 =^CH2 +^H2^O→^{H+ CH}3^CH2^OH

(d) 烯之氧化反應：

C

H₂ CH₂ OH OH C C

H

H H

H

KMnO₄

(e) 醛、酮的還原：

C O R

H

+

C

O R₁

R₂

+

R₁ CH R₂ OH (f) 水煤氣合成甲醇：^CO+2H2 ^{ZnOCr2O3→CH}3^OH

(5) 酚的製備

(a) 可由煤的乾餾產物中的煤溚提取，酚為其主要產物之一。

(b) 由氯苯來合成：

Fe Cl₂

Cl NaOH 高溫高壓

ONa Cl H

OH

(6) 醚的製備

(a) 乙醇與濃硫酸共熱可得二乙基醚

H₃C CH₂ OH H₂SO₄ 140℃

O

H₅C₂ C₂H₅

H₃C CH₂ OH H₂SO₄

180℃ H₂C CH₂

+

(b) 鹵烷與醇鈉反應：R−X +R^/ −ONa→R−O−R^/ +NaX (7) 物理性質

(a) 沸點

(i)醇(或酚)分子間因羥基具有氫鍵作用，使其沸點高於分子量相近的烴或 醚，但低於羧酸。例如：丙酸>丁醇>戊烷>乙醚

(ii)碳數愈高，醇和醚的沸點愈高。

例如：甲醇<乙醇<正丙醇<正丁醇；甲醚<甲乙醚<乙醚 (iii)同分異構物的醇類，碳鏈分支愈多，沸點愈低。

例如：第三丁醇<第二丁醇<異丁醇<正丁醇。

(b) 溶解度：

(i)醇與水分子間有氫鍵作用，分子量較小的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二 醇及丙三醇(甘油)可依任意比例與水互溶。

(ii)醇類隨分子量增加，在水中溶解度漸小，如正丁醇>正戊醇>正己醇。

(iii)苯酚和水可形成氫鍵，故苯酚略溶於水，其他之酚類則難溶於水。 在 25℃時，苯酚對水的溶解度為 9.3g/100g 水，高於環己醇對水的溶解度 3.6g/100g水。

(iv)酚為相當弱之酸，不溶於碳酸氫鹽水溶液(弱鹼)，但易溶於氫氧化鈉生 成苯氧化鈉。

(v)醚類能夠和水形成氫鍵，對水的溶解度與同分子量的醇類相似。

(8) 化學性質 (a) 醇的反應

(i)^RO−H鍵斷裂的反應：1°>2°>3°，例如

2 5

2 5

2H OH Na C H ONa 1 H2

C + → + ，反應速率：^CH3^OH>1°醇>2°醇>3°醇 (ii)^R−OH 鍵斷裂的反應：3°>2°>1°，例如

2

2

脫水反應：

與鹵化氫取代反應：^{R−OH +H −X →R−X +H O} (b) 酚的反應：由酚合成解熱鎮痛劑-阿司匹靈

(i)將酚與^NaOH及^CO 高壓共熱，產生柳酸鈉，再以稀酸洗滌可製得柳酸。

C C

H OH

C C + ^H2^O

酸 加熱

OH

CO₂高壓 NaOH,△

OH

COONa H⁺

OH

COOH

(ii)柳酸以乙酐進行乙醯化後得乙醯柳酸，即可得到阿司匹靈。

OH

COOH

+

H3C C O

O H3C C

O

O

COOH C

CH₃

O

CH₃COOH

+

(9) 重要的醇、酚、醚的用途

化合物與化學式 性質與用途

甲醇(CH₃OH) (1)無色液體具毒性，沸點 64.7℃。

(2)可從木材蒸餾而得，俗稱木精。

(3)甲醇為常用的溶劑，用於製造甲醛( )、染料 等。

HCHO

(4)工業酒精(變性酒精)，通常在酒精中添加約 9%的 甲醇 、少量的苯或汽油以及紅色染料，以避免誤 食。

乙醇(C₂H₅OH ) (1)俗稱酒精，為無色的液體，沸點 78.3℃。

(2)工業上可由乙烯與水的加成反應而得乙醇。

(3)實驗室常用作燃料及溶劑。

(4)醫藥上用為消毒劑。

(5)工業上用為塗料、香料之溶劑及化工原料。

乙二醇

(C2H4(OH)2)

(1)無色略帶甜味的黏稠液體，有毒性，能與水互溶。

(2)可用作抗凍劑。

(3)與對苯二甲酸聚合可製造達克綸。

丙三醇

(C3H5(OH)3)

(1)俗稱甘油，無色無臭具甜味的油狀液體，可與水 互溶，具有保濕性。

(2)丙三醇為製造肥皂過程的副產品。

(3)丙三醇與硝酸反應製造硝化甘油，可作為炸藥原 料。

苯酚(C₆H₆O) (1)酚為低熔點之無色晶體，煤溚的主要成分，具有 殺菌作用。

(2)酚可用於製造合成樹脂、電木、染料、醫藥品、

除草劑等。

(3)酚溶液對^Fe3+呈紫色反應。

(4)酚的^−OH基相對於醇之^−OH基，其所具之酸性更

為明顯。但不能使石蕊試紙變紅。

(5)與酸類共熱時，不易生成酯類，通常與酸酐或醯 氯反應生成酯。

乙醚(C₂H₅OC₂H₅) (1)乙醚為沸點很低(34.6℃)的無色液體，易揮發，易 引起氣爆。

(2)乙醚在水中溶解度不大，與水相混，則會形成明 顯的二層，乙醚因密度小在上層，使乙醚為欲從水 溶液中萃取有機物的良好萃取劑。

(3)乙醚可做為有機溶劑和麻醉劑。

8. 醛類與酮類的分類：醛類含有醛基(^−CHO)，通式為

R C

H

O。酮類含有羰基

，通式為^R O

C = ^R2

C

1

O

。

(1) 醛類的命名：醛基必在碳鏈尾端，不必標示其位置，如

H C H

O

甲醛

CH3 C

H O

乙醛

C O H

苯甲醛

(2) 酮類的命名：含酮基之最長碳鏈為主鏈，以靠近羰基的一端開始編號。如

CH3

C C H3

O

丙酮

C O CH₃

苯乙酮(乙醯苯)

C H₃

5

CH

4 CH₂

3

C

2 CH₃

1

CH3 O

4-甲基-2-戊酮

(3) 醛酮的相同點

(a) 都含有羰基(^C=O)，因此合稱為羰基化合物(carbonyl compound).

(b) 多數的醛和酮具有香味，可做為香料或調味料。

(c) 醛與酮無分子間氫鍵，因此其沸點較相近分子量的醇或酸為低。但因具 有極性，沸點較相近分子量的烷類為高。例如

丙酸(^C )>正丁醇(^C )>丁酮( ) 正丁醛( )>

正戊烷(^C ) COOH H₅

2

H

OH H₉

4 C2H5COCH3 ≈ C₃H₇CHO

12 5

−H −O−H

(d) 醛和酮之羰基上的氧與水分子之間可形成微弱的氫鍵，因此碳數較少的 醛與酮可溶於水。甲醛、乙醛、丙醛可與水互溶。

(4) 醛酮的相異點

(a) 醛類有的個氫原子接在羰基上，此^C 鍵可被氧化為^C 而成為酸 類，故醛類很容易被氧化，而酮類則否。因此可依此氧化反應來區分醛 與酮。

(b) 醛很容易被過錳酸鉀或二鉻酸鉀等氧化劑氧化成為羧酸，而酮則否。

H C R

O

+

OH C R

O

+ 2 Cr³⁺ + 4 H₂O

橙色 綠色

(c) 醛不僅可被強氧化劑 、^MnO 氧化，而且可以被非常弱的氧化 劑，如 (斐林試劑)、^Ag (多侖試劑)所氧化，此性質可用來區別醛與酮。

) ( 2 7

2O aq

Cr ⁻

+

) 4 (aq

−

Cu+

斐林試劑將醛氧化後，生成紅色氧化銅(Ⅰ)沉澱：

H C R

O

+ ^Cu

+ 5 OH

O C -

R O

+ Cu

O + 3 H

O

深藍色 紅色

多侖試劑將醛氧化為酸，呈銀鏡反應(silver-mirror reaction)

H C R

O

+ ^{2 Ag(NH}

⁾

^{+ 3 OH}

O C - R

O

+ 2Ag

+ 4 NH

+ 2 H

O 無色

銀鏡

(d) 酮雖不被Cr2O7²⁻⁽aq⁾、MnO4⁻(aq)氧化，但可被過氧乙酸氧化成酯。

R₂ C R₁

O

+

O C R₁

O

R₂

過氧乙酸 酯

C H₃ C

OH

O C

H₃ C O

O O

H

+

酮 乙酸

(e) 芳香醛與多侖試劑反應，但不與斐林試劑反應。利用差異可區別脂肪醛 與芳香醛。

(f) 可與多侖或斐林試劑反應的醣：所有的單醣(葡萄糖、果糖、半乳糖)及雙 醣(蔗糖除外)

(5) 重要的醛、酮及其用途

化合物與化學式 性質與用途

甲醛(HCHO) (1)甲醛為最簡單的醛類，具有剌激性臭味。

(2)從甲醇蒸氣與氧在銅(或鉑)的催化下製得。

(3)甲醛也用為製造樹脂的原料，合成酚甲醛樹脂。

(4)市售的福馬林( formalin)為甲醛的水溶液約 (37%)可做防腐劑或消毒劑。

(5)易溶於水和乙醇。

乙醛(CH₃CHO) (1)乙醛具剌激性臭味。

(2)工業上可以汞離子催化乙炔的水合反應製得。

(3)主要用途為製造乙酸(乙炔→乙醛→乙酸)。

丙酮(CH₃CHO) (1)丙酮為最簡單的酮類。無色、高揮發性的液體。

(2)在工業上通常將 2-丙醇氧化以製得丙酮。

(3)在實驗室中，通常以酸化的重鉻酸鉀溶液將 2-丙醇氧化以製得丙酮。

(4)與水互溶，亦可溶於有機溶劑中。

(5)市售的去漬油含有丙酮，可清洗指甲油。

9. 羧酸與酯類 (1) 分類

(a) 羧酸：分子中含有羧基(^−COOH)的有機酸，稱羧酸(carboxylic acids)

−OH −OR

−OH −X

2

(b) 酯類：可由羧酸與醇類製備，為羧酸上的 被醇類的 取代時，所 形的衍生物。

(c) 醯鹵類：可由羧酸與鹵化氫製備，為羧酸上的 被鹵化氫的 取代 時，所形成的衍生物。

(d) 酸酐：二分子羧酸脫去一分子的水，即為酸酐。

(e) 醯胺類：可由羧酸與胺類製備，為羧酸上的⁻ ，被胺類的 取代時，

所形成的衍生物。

OH −NR

(2) 命名

(a) 羧酸：常見羧酸的俗名如甲酸俗稱蟻酸，乙酸俗稱醋酸。IUPAC 命名是 選擇含有羧基的最長鏈為主鏈，依碳數的多寡稱為某酸，常見的有機酸

H C O

甲酸

C H₃ C

O

乙酸

乙二酸

(草酸)

C O O H

C O

OH

OH

COOH

柳酸(水楊酸)

C O

OH 苯甲酸(安息香酸)

C O O H

C O

OH 對苯二甲酸

(b) 酯類：由 A 酸與 B 醇製得的酯，可命名為 A 酸 B 酯。

C H₃ C

O

O C₂H₅ 乙酸乙酯

H C

O

O CH₂CH₂CH₃ 甲酸正丙酯

(c) 醯鹵類與酸酐

C H₃ C

O

乙酸氯 Cl

H₃C C O

O H₃C C

O

乙酐

(3) 酸的性質

(a) 一般的羧酸的 值在¹⁰ 之間，是一種弱酸，能溶於氫氧化鈉或碳 酸氫鈉水溶液。

Ka ⁻⁴ ~10⁻⁵

(b) 羧酸的酸性結構中，拉電子基愈強，羧酸的酸性愈強。如下圖所示：

C O

O H

拉電子基

拉電子基：電負度較大的原子及少數官能基如硝基、苯基。

例如： 的大小比較 Ka

(i)CCl₃COOH >Cl₂CHCOOH >ClCH₂COOH >CH₃COOH

2 2

2

(ii)CH2FCOOH >CH ClCOOH >CH BrCOOH >CH ICOOH

(iii)^{C C C COOH}

Cl

> ^{C C C COOH}

Cl

> ^{C C C COOH}

Cl

(iv)

COOH

O₂N > COOH > H₃C COOH

(c) 液相時，羧酸可經由氫鍵形成複體，其沸點因而比分子量相當的醇類高。

四個碳以下的羧酸可 與水互溶，溶解

度比醇類高(三個碳 以下的醇才能與

水互溶)。 ^{R C} O

OH

R C O O

...

...

(d) 羧酸可由 1°醇或醛直接氧化製得，亦可由烷基苯氧化而得。

(4) 酯的性質

(a) 醇與羧酸反應以無機酸(如硫酸、鹽酸)做催化劑並加熱。

R C O

OH

R C O

O R₁

+

^H +

+

在酯化反應之平衡式中，水並非溶劑而是產物，所以在平衡式中水的 濃度必須考慮。即

] ][

[

] ][

[

/ 2 /

OH R RCOOH

O H RCOOR

K_C = 。

(b) 醯氯或酸酐與醇反應也可生成酯

R C O

Cl

R C O

O R₁

+

+

(c) 在酸中水解：酯與水可在強酸催化下分解成酸和醇。

CH3COOC

2H

5

+

+

CH3COOH

+

(d) 在鹼中水解：則生成脂肪酸鹽及醇。

HCOOC₂H₅

+

+

(e) 皂化：油脂在鹼性液中加熱，發生水解反應，生成長鏈脂肪酸鹼金屬鹽 和副產物甘油。

C H₂

C H

C H₂

R₁ C O

O

R₂ C O

O

R3

C O

O

+

C H₂

C H

C H₂

OH

OH

OH

R₁ C O

O Na

R₂ C O

O Na

R₃ C O

O Na

+

油脂 甘油 脂肪酸鈉鹽(肥皂)

(5) 重要的羧酸與酯及其用途

化合物與化學式 性質與用途

甲酸(HCOOH) (1)為無色具有剌激氣味的液體，沸點 100.8℃。

(2)可溶於水，能腐蝕皮膚。

(3)甲酸是分子最小且最強的有機酸。

(4)螞蟻的分泌液中含有甲酸，因此甲酸又稱蟻酸。

乙酸(CH₃COOH ) (1)具有強烈剌激氣味的液體。

(2)為食醋的主要成分，俗稱醋酸。

(3)含水量在 1%以下之的醋酸容易凝結成冰狀固

體，特稱為冰醋酸(凝固點 17℃)。

(4)二分子乙酸脫水時可生成乙酐，乙酸和乙酐都是 重要的化工原料及醫藥及合成纖維。

乙二酸(H₂C₂O₄) (1)許多植物或蔬菜(如菠菜)含有大量的乙二酸鹽(如 )，故又稱草酸。

4 2O KHC

(2)每分子含兩個羧基，是透明無色的晶體。

(3)易溶於水，可與鹼土金屬離子形成如草酸鈣的白 色沉澱。

(4)攝取過量的草酸，會降低血液中的鈣含量，且草 酸鈣晶體會在膀胱或腎藏中產生結石。

苯甲酸

(C₆H₅COOH)

(1)白色晶體，會昇華，微溶於水，苯甲酸鈉則易溶 於水。又稱安息香酸。

(2)有抗菌防腐作用，常用為食物防腐劑，可作為醬 油或可樂之添加物。

柳酸 (salicylic acid)

(1)為白色粉末，微溶於水，具有強烈辛辣味的剌激 物。

(2)從柳樹萃取出來，又稱水楊酸。

(3)將乙酐和柳酸進行酯化反應製成乙醯柳酸，俗名 阿司匹靈具止痛、退熱等療效。

(4)柳酸亦可和甲醇進行酯化反應，產物為柳酸甲 酯，俗稱冬青油，用作護膚劑。

硝化甘油

C H₂

C H

C H₂

O O O

NO₂ NO₂ NO₂

(1)丙三醇可和濃硝酸與濃硫酸的混合酸反應，產生 硝化甘油，可作為炸藥的原料。

(2)瑞典的諾貝爾於 1859 年將 75%的硝化甘油與 25%

的矽藻土混合製得黃色炸藥，提高了安全性。

(3)1863年，德國威爾布藍以甲苯和硝酸製得了三硝 基甲苯(即 TNT)，其爆炸威力更加強大。

10. 胺、醯胺類 (1) 分類與命名

(a) 胺和醯胺都是含氧有機化合物，其通式表示如下：

NH₃ R NH₂ R C NH₂ O

氨 胺 醯胺

(b) 胺類：依氮原子上接烷基或芳香基之多寡區分為 (i)一級胺(第一胺，1°)：

N H H R

NH₂ NH₂

NO₂ C

H₂ CH₂ NH₂ NH₂

苯胺 間硝基苯胺 乙胺

(ii)二級胺(第二胺，2°)：

N H

R₂ R₁ H₃C N H

CH₃

2°胺 二甲胺

H₅C₂ N H

CH₃

甲乙胺 (iii)三級胺(第三胺，3°)：

N R₃

R₂ R₁ H₃C N CH₃

CH₃

3°胺 三甲胺

(iv)四級胺(第四胺，4°)

N CH+₃

CH₃ C

H₃

CH₃

+

Cl

(c) 醯胺：羧酸分子中的羥基被胺基取代所生成。醯胺可視為醯基與胺基結

合的化合物。醯基的氮原子上若有其它取代基時，命名時取代基前冠以 字頭 N-或 N,N-。

CH₃C O

NH₂

CH₃C O

NH CH₃

CH₃C O

N CH₃ CH₃

N

H₂ SO₂NH₂

N C O

CH₃ 乙醯胺 N-甲基乙醯胺 H

N,N-二甲基乙醯胺

對胺苯磺醯胺(磺胺) 乙醯苯胺

(2) 胺的性質

(a) 胺類為重要的有機鹼。然而隨著碳數增加，其溶解度及臭味漸減。

(b) 胺與銨鹽對夷的溶解度差異甚大，可用此一性質常用來鑑定胺類。

NH₂ HCl

N

+

H

H

H Cl^-

苯胺(難溶於水) 氯化苯銨(易溶於水) (c) 從稀鹽酸所獲得的銨鹽溶液中，只要加入鹼，便可回復為胺。

NH₂ N

+

H

H

H Cl^-

苯胺 氯化苯銨

OH^- (or Na₂CO₃)

(d) 蛋白質分解可生成胺，魚類腐敗所生的惡臭也是一種胺類的特殊臭味。

(e) 苯胺( aniline)的特性

(i)苯胺具有特殊臭味的無色油狀液體，久置於空氣中會逐漸氧化而呈褐色。

(ii)苯胺難溶於水，鹼性比氨弱，可溶於鹽酸。

(iii)苯胺是工業上重要的化學原料，可以製造藥物、染料，酸鹼滴定用的示 劑甲基橙也是苯胺的衍生物。

(3) 醯胺的性質

(a) 醯胺是極性物質，醯胺分子間有很強的氫鍵，沸點較高，除甲醯胺外，

其餘都是白色固體。可由醯氯與氨(或 1°胺、2°胺)反應製得

CH₃C O

Cl

+

NH₂

+

2

(b) 水解：醯胺類化合物為中性質，在酸或鹼中，醯胺與水共熱煮沸，就發 生水解，產生羧酸和氨，再經中和生成羧酸的銨鹽。

CH₃C O

NH₂

CH₃C O

OH

+

ONH₄ H⁺

H₂O 中和

(c) 醯胺在鹼中水解會逸出氨：

CH₃C O

NH₂

+

O

ONa

+

NaOH NH₃

(d) 尿素在鹼性條件時水解產生碳酸鈉和氨

C O

NH₂ N

H₂

+

+