發光薄膜與薄膜變形之探討

明新科技大學 校內專題研究計畫成果報告

發光薄膜與薄膜變形之探討

Abstract

In previous research, the OLED film deformation was found when the OLED specimen was electrified. In the initial stage, the highly correlated relationship between the film deformation and luminescence of OLED’s film was also found. It is difficult to predict the deformation behavior of OLED’s film by theory due to the under-developed theory of OLED’s film deformation. The OLED’s film deformation has close relation with the adhesion between film and the substrate. The unusual OLED’s film deformation means the unusual adhesion between film and substrate. i. e. the thermal or bending stress applied on OLED’s film overriding the adhesion between film and substrate cause the film deformed unusually. At last OLED’s film cannot function normally to radiate. In this project, the self-assembled experiment equipments were used to further investigate the OLED thin film, powered under normal voltage without damaging the structure of OLED’s film, in order to find the luminance function of OLED’s film by measuring the OLED’s film deformation. Once the OLED is electrified, The OLED film deformation can be measured by using the laser equipment. At the same time, the OLED luminance can be measured by using spectroscope. Then, the relationships of the OLED deformation vs. time and the OLED luminance vs. time are investigated. Finally, the relationship between OLED deformation and OLED luminance is concluded. The result can be the base of using the OLED deformation behavior to predict the OLED luminance behavior, also provide a new method with saving time and specimens to inspect the OLED luminance.

第一章

第一章

第一章

第一章 前言

前言

前言

前言

近年來民眾接受 LCD 越來越高，幾乎已取代 CRT 的局面，躍升為顯示器 的主流，但新興技術經過不斷的研發，也陸續進入市場應用階段，OLED 面板 就是其中之一，由於 OLED 具備有自發光、廣視角、高反應速度、低操作電壓、 低消耗功率、製程簡易及結構簡單等優點，其未來的市場潛力及產品的競爭力 非常值得期待，自 1997 年起陸續由先鋒(Pioneer)、柯達、錸寶等公司，將小尺 寸多色或全彩 OLED 面板應用於手機、數位相機等商品，使 OLED 進入日常生 活用品中，此外，OLED 之面板厚度約為 2 mm，相較於商品化之 LCD 面版， 在材料、重量、體積方面可大幅減少，對於量產的成本是極具競爭力。除了因 OLED 特性有操作溫度廣與大尺寸的潛力外，另具備可撓曲的特性，所以在產 品應用範圍方面極為廣泛，由於 OLED 顯示器特性正好可彌補現有平面顯示器 的缺點，此意味著除了現有之應用，或許也有機會搭配在原本無顯示器之產品 上以提高其附加價值，因 OLED 產品品質特性極具競爭力，受到市場的高度興 趣與關注，人們都期待其為下ㄧ代的新顯示器。 OLED 優點繁多猶有些缺點尚待克服，發光壽命不夠長，即為其一，目前 OLED 產品普遍存有使用壽命不長的問題，相較於薄膜電晶體液晶顯示器(TFT – LCD) 的背光板壽命多在 5 萬小時以上，目前 OLED 壽命多僅 1 萬小時左右，呈現明 顯不足，未來 OLED 若欲往大尺寸面板市場發展，將使用壽命提高將是首先必須 要克服的問題。OLED 壽命分析有許多方面可以探討，其中 OLED 的內部基本 結構包括陰極、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層、陽極等多層薄膜，每一層 厚度約在數十至數百奈米之間，由於光是由薄膜發出，薄膜品質與發光的輝度 ㄧ定有著密切的關係。而造成薄膜劣化現象為下列幾點： (1)焦耳熱造成有機材料的再結晶 當 OLED 元件通電後，電子通過一金屬材料時，由於電子與金屬原子碰撞 而損失動能，損失動能會以熱能的形式放出，使材料的溫度升高，此即為焦耳 熱效應；電子流過導體中原子的空隙時，振動了導體中的原子而使其溫度上升， 這種由於電流的流動，在導體內產生的熱，就是所謂焦耳熱，單位為焦耳(J)。 Fujihira[1-3]等人利用穿透式電子顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微 鏡(SEM)及歐傑(Auger)電子光譜儀研究元件 ITO / TPD / Alq3 / Al 的破壞過程，

可推測出，OLED 元件通電後所產生的焦耳熱，因薄膜中 Tg 較低的有機材料形 成結晶化，讓薄膜產生質變，導致發生薄膜脫層，影響薄膜發光壽命減短。 (2)有機層界面間分子交互擴散現象 Fujihira[5]提出在有機薄膜發光過程中有機分子會有交互擴散的情形，而對發光輝 度產生衰退的影響。由於有機分子間的交互擴散，使得薄膜表面形態因而改變， 進而破壞發光層與電極間的接觸，導致載子注入能力降低，或是薄膜脫層現象 發生，使得薄膜劣化[6]。由薄膜脫層的現象和有機分子間的交互擴散，使得薄 膜表面型態因而改變，可推測出經長時間薄膜變化，讓有機薄膜層受到破壞，導 致發生薄膜脫層，影響薄膜發光壽命減短。 (3)環境中的水氣與氧氣，導致元件劣化毀壞。

Burrows 及 Philips 兩研究群[7,8]推測水氣及氧氣是造成薄膜劣化的因素。ITO 基 板表面的水氣、有機材料中所含的水分、真空蒸鍍腔體中殘留的微量水分、有 機層中擴散進入的水分、OLED 封裝後擴散進入的水分等，都會造成薄膜的有 機材料氧化或電極氧化，而造成薄膜變質，無法正常發光，使得薄膜劣化[6]。 (4)電極氧化損壞。 由於電極採用的是容易放出電子的金屬材料，因此，容易在通電後，產生 電極氧化的現象。而有機發光二極體元件的負極，通常選擇低功函數的金屬， 所謂功函數為一個電子從金屬脫離所需的最小功，如：鎂、鈣等，而這些金屬 的活性均相當大，在熱的催化下很容易與發光層發生反應，薄膜性質隨之變化， 致使薄膜輝度及壽命減低[9]。OLED 長時間發光，會導致金屬電極與有機層的 界面粗糙度上升，造成界面接合效率降低，引起界面脫層的可能，因而影響 OLED 效能減低[10]。 (5)ITO 上銦(In)的擴散

第二章

第二章

第二章

第二章 文獻回顧

文獻回顧

文獻回顧

文獻回顧

OLED 最早的起源可以追溯至 1965 年 Helfrich[14]等人的蔥(anthracence)單晶元 件的研究，但是由於選擇性單層結構與有機材料的問題，以蔥分子的單晶外加 電壓而發光的方式，因為操作電壓太高，所以沒有受到大家的重視。1982 年 Vincett[15]等人，將蔥熱昇華至氧化鋁電極上，再鍍覆一層金屬電極，成功地製 備出有機薄膜電激發光元件，大大地降低了驅動電壓至 12V，但其發光壽命 (lifetime)與量子效率(quantum efficiency)仍偏低；往後幾年間，陸續有人利用蔥 製作元件，朝向發光機制、電荷轉移、注入電流及量子效率的研究[16]，但離實 用仍有一段很大的差距。 1987 年美國柯達公司 C.W.Tang 和 Vanslyke[17,18]等人，利用真空蒸鍍非晶系 (amorphous)或幾近非晶之有機薄膜技術，與創新的異質接面(hetero junction)多 層有機薄膜之元件結構，其結構是以銦錫氧化物(ITO)當作陽極，利用芳香二胺 (aromatic diamine)作為電洞傳輸層(HTL)，Alq3當作電子傳輸層(ETL)與發光層，

當 OLED 薄膜中化學分子受到外來能量的激發後，其電子組態的變化將由基 態(S0)提升至激發態(excited state)，若激發態的電子自旋(electron spin)和基態電子

成對的話，則此一狀態稱之為單重項態(singlet)；若兩個電子自旋不成對且是平行 的，則此一狀態為三重項態(triplet)。在ㄧ般的情況下，三重項態的能量比單重項 態的能量為小，且直接地激發至三重項態之跳躍方式的可能性較小，但單重項態 的電子自旋則有可能經不同階段的跳躍方式轉變成三重項態。圖 3.11 為有機電激 發光元件發光機制，單重項態、三重項態以及分子內各種能量衰變過程之能階圖。 ㄧ個激發的分子會藉由兩種去活化(deactivation)途俓回到基態：(1)以光子的形式釋 放，分為螢光(fluorescence)和磷光(phosphorescence)；位於激發態最低振動能階的 電子，以輻射的方式到基態的任一振動能階稱為螢光，其化學式：S1→S0 + hν， 若經由系統間跨越(intersystem Crossing)，使得一個激發電子的自旋(spin)被反轉到 三重激發態之後，再以輻射方式返回基態的任一振動能則稱為磷光，其化學式 T1 →S0 + hν；(2)以非輻射途徑釋放，如熱或內轉換(internal conversion)，外轉換

(external conversions)及振動緩解(vibrational relexation)；對 OLED 而言，以光子形 式釋放能量的比率越高越好[27,44,47]。

面上，於熱平衡、不受外力施壓下，其單位截面的一側受到另一側施加的力，一 般用 σ 表示，單位為 Nt / mm2_{、dyn / mm}2 或是 Gpa。目前量測薄膜本徵應力的方 法如下陳述[10]： (1)牛頓環法 如圖 3.13 所示，此為利用圓基板鍍膜後彎曲面與一參考平面產生牛頓環，當其膜 面直徑比膜厚大 50 倍以上時，量其干涉條紋半徑 r 即可由下式導出其應力 σ， f 2 s s t t ) 1 ( r E 6 1 ν − = σ (3.3)

其中 ts為基板厚度、tf為膜厚，Es為基板楊氏彈性模數(Young’s Modulus)、ν為基

3.2.2 壓電效應

壓電效應

壓電效應

壓電效應

6.2.2 長期實驗

長期實驗

長期實驗

長期實驗

就小幅向下振盪，變化振幅ㄧ直保持不大，直到 54 hour，變形量突然再急遽增加， 最高可達 40.0 µm 左右；NO.14 實驗的變形量一開始則急遽上升至 38.2 µm 後，在 9.5 hour 時，變形量有下降至 37.5 µm 後，上升斜率就保持和緩，ㄧ路上升至終點， 達 47.8 µm 左右。NO.13 實驗的總變形量差值為 40.0 µm 左右，NO.14 實驗的總變 形量差值 47.8 µm 左右，二者實驗共通處為第一波變形量急升後，變形幅度趨和 緩，NO.13 實驗至 54 hour 時變形量二度急遽升高，NO.14 實驗的變形量則ㄧ路保 持緩升的態勢。

參考文獻

參考文獻

參考文獻

參考文獻

1. Fujihira, M., Do, L., Koike, A. and Han, E., Appl. Phys. Lett. 68, 1787 (1996). 2. Burn, P. L., Holmes, A. B., Kraft, A., Bradley, D. D., Friend, R. H. and Gymer, R.

W., Nature., 47, 359（1992）.

3. Kolb, E. S., Gaudiana, R. A. and Mehta, P. G., Macromolecules 29, 2359 (1996). 4. 李孟庭，有機電激發光元件之新穎綠色客發光體材料的合成與應用，國立交

通大學，碩士論文，中華民國九十一年。

5. Fujihira, M., Do, L., Koike, A. and Han, E., Appl. Phys. Lett. 68, 1787 (1994). 6. 邱永昇，保護層薄膜材料對有機電致發光元件壽命影響之研究，國立清華大

學，碩士論文，中華民國九十年。

7. Burrows, P. E., Bulovic,V., Forrest, S. R., L. S., Sapochak, D., McCarty, M. and Thompson, M. E., Appl. Phys. Lett. 65, 2922 (1994).

8. Huang, M. B., McDonald, K., Keay, J. C., Wang,Y. Q., Rosenthal, S. J., Weller, R. A. and Feldman, L. C., Appl. Phys. Lett. 73, 2914 (1998).

9. 湯富雄，苯二甲藍銅之熱處理對有機電致發光元件之影響，國立清華大學， 碩士論文，中華民國九十四年。

10. 李正中，薄膜光學與鍍膜技術，藝軒圖書出版社，中華民國九十年。

11. Schlatmann, A. R., Wilms Floet, D., Hilberer,A., Garten, F., Smulders, P. J.M., Klapwijk, J. M., and Hadziioannou, G., Appl. Phys. Lett. 69, 1764 (1996).

12. Chwang, A.B., Rothman, M.A., Mao, S.Y., Hewitt, R.H., Weaver, M.S., Silvernail, J.A., Rajan, K., Hack, M. and Brown, J.J., ”Thin film encapsulated flexible organic electroluminescent displays, ”,APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.83, NO.3, (2003).

13. 蕭傑穎，封裝材料對有機發光元件特性與壽命影響之研究，南台科技大學， 碩 士學位論文，中華民國九十三年。

14. Helfrich, W., et al. ,Phys. Rev. ett. ,Lett. ,14, P. 229 ~ 235 (1956).

15. Vincett, P. S., Barlow, W. A., Hann, R. A. and Robert, G. G., Solid Thin Films. 94, 171 (1982).

16. Patridge, R. H., Polymer. 24, 733 (1983). VanSlyke, S. A., Tang, C. W. and Robert,L. C., US. Pat. No.4, 720,432 (1988).

17. Tang, C. W. and VanSlyke, S. A., Appl. Phys. Lette., 51, 913 (1987). 18. VanSlyke, A., Tang, C. W., Robert, L. C., U. S. Pat. No.4, 720, 432 (1988).

Adachi, C., Tokito, S., Tsutsui, T. and Saito, S., Jpn., J. Appl. Phys. 27, L713 (1988).

20. 池俊毅，硼取代基之衍生物在有機發光二極體的應用，_，，，國立清華大學，碩士 論文，中華民國九十一年。

21. Tang, C. W., VanSlyke, S. A. and Chen, C. H., J. Appl. Phys. 65, 3610(1989). 22. Kido, J., Kohda, M., Okuyama, K., and Nagai, K., Appl. Phys. Lett. 61,761 (1992). 23. Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K. Science 267, 1332 (1995).

24. Kido, J., Shionoya, H. and Nagai, K., Appl. Phys. Lett. 67, 2281 (1995). 25. Kido,J. and Mizukami, T., US. Pat. No. 6,013,384 (2000).

26. Shao, Y. and Yang, Y., Appl. Phy. Lett. 86, 073510 (2005).

27. 朱哲民，開發逆式壓印技術及其應用於大尺寸可撓曲 OLED 面板與 OLED 封 裝膜之製備，國立成功大學，碩士論文，中華民國九十三年。

28. 黃文新，利用保護層增加有機電激發光元件壽命，國立成功大學，碩士論文， 中華民國九十一年。

29. Weng-Kou Wen, Jwo-Huei Jou, Jeng-Feng Chiou, Win-Pin Chang,Wha-Tzong Whang, Appl. Phys. Lett 71, 1302 (1997).

30. 翁文國，真空蒸鍍聚合法製備有機電致發光元件，國立清華大學，博士論文， 中華民國八十八年。

31. 黃士欣，國立清華大學，碩士論文，中華民國九十年。 32. Chondroudis, K. and Mitzi, D. B., Appl. Phys. Lett. 69, 58(2000).

33. 黃吉宏、游憲一、施茂源，“光學薄膜蒸鍍溫度對光學薄膜應力之影響”，第二 十屆機械工程研討會論文集，1993。 34. 江政忠、李中正、田春林，“干涉相儀式薄膜應力量測”，科儀新知，第二十一 卷第五期，2000。 35. 田春林，光學薄膜應力與熱膨脹係數量測之研究，中央大學，博士論文，中 華民國八十九年。

36. French, B. L. and Biello, “Laue Transmission Diffraction Optics for Thin Film Stress Calculation”, J. of Applied Phisics, pp. 224-230 (2003).

37. Zhao J. H., Ryan, T. and Ho, P. S., “Measurement of Elastic Modulus, Poisson Ratio, and Coefficient of Thermal Expansion of On-wafer Submicron Films”, J. of Applied Phisics, pp. 6421-6424 (1999).

38. Lin, C. H., Wang, H. L., and Hon, M. H., ”The effect of residual stress on the adhesion of PECVD-coated aluminum oxide films on glass”, Thin Solid Films, 283, pp. 171-174 (1996).

39. Wu, W. J., and Hon, M. H., “The effect of residual stress on adhesion of silicon-containing diamond-like carbon coating”, Thin Solid Films, 345, pp. 200-207 (1999).

thin films”, Surface and Technology, 97, pp. 206-211 (1997).

41. Stoney, G., G., “The Tension of Metallic Films Deposited by Electrolysis”, Proc. Roy. Soc., A82, pp. 172-175 (1909).

圖 3.1 OLED 基本結構

(a) (b) (c)

圖 3.3 有機發光材料之蒸發源的結構[44]

圖 3.5 OLED 的製造流程[48]

圖 3.7 真空蒸鍍裝置[49]

圖3.13 牛頓環法測薄膜應力[10]

圖3.15 相位移Twyman-Green干涉儀[10]

(a) (b) (c)

(a) (b) (c)

圖3.17 逆電壓效應[56]

圖3.19 鏡射式(specular)和散射式(diffuse)雷射探頭

圖3.21 不同目標物與雷射的關係[58]

圖 4.3 OLED 試片架設

圖 4.5 量測輝度設備

圖 4.7 Excel

圖 4.9 量測變形量設備

圖 4.11 示波圖

圖 6.1 GLORY 雷射位移系統

圖 6.3 散射式雷射位移系統

圖 6.5 試片架設平台 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 時間 時間 時間 時間 ( ( ( ( min min min ))))min 變 形 量 變 形 量 變 形 量 變 形 量 ( ( ( ( μ μ μ μ m m m m )))) NO.1 NO.1 NO.1

NO.1 NO.2NO.2NO.2NO.2

圖 6.6 量測試片架設平台

0000 200 200 200 200 400 400 400 400 600 600 600 600 800 800 800 800 1000 10001000 1000 1200 12001200 1200 0000 0.50.50.50.5 1111 1.51.51.51.5 2222 2.52.52.52.5 3333 3.53.53.53.5 4444 4.54.54.54.5 電壓 電壓電壓 電壓( ( ( ( V V V ))))V 輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 )

NO.3 NO.4 NO.5

NO.6 NO.7 圖 6.7 藍光試片發光輝度與電壓關係圖 0000 3333 6666 9999 12 12 12 12 15 15 15 15 0000 0.50.50.50.5 1111 1.51.51.51.5 2222 2.52.52.52.5 3333 3.53.53.53.5 4444 4.54.54.54.5 電壓 電壓 電壓 電壓( ( ( ( V V V V )))) 變 形 量 變 形 量 變 形 量 變 形 量 ((((μ μ μ μ m m m m ))))

NO.3 NO.4 NO.5

NO.6 NO.7

0000 200 200200 200 400 400400 400 600 600600 600 800 800800 800 1000 1000 1000 1000 1200 1200 1200 1200 1400 1400 1400 1400 0000 500500500500 1000100010001000 1500150015001500 2000200020002000 2500250025002500 3000300030003000 3500350035003500 4000400040004000 4500450045004500 5000500050005000 5500550055005500 時間 時間 時間 時間((((minminmin))))min 輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) NO.8 NO.8NO.8 NO.8 圖 6.9 藍光試片發光輝度與時間關係圖(工作電壓 4.5 V) 0000 200 200 200 200 400 400 400 400 600 600 600 600 800 800 800 800 1000 1000 1000 1000 1200 1200 1200 1200 1400 1400 1400 1400 0000 50505050 100100100100 150150150150 200200200200 250250250250 300300300300

時間

時間

時間

時間 ((((min

min

min))))

min

0000 100 100 100 100 200 200 200 200 300 300 300 300 400 400 400 400 500 500 500 500 600 600 600 600 0000 500500500500 1000100010001000 1500150015001500 2000200020002000 2500250025002500 3000300030003000 3500350035003500 4000400040004000 4500450045004500 5000500050005000 時間 時間 時間 時間((((minminminmin)))) 輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 (c d/ m ^2 ) (c d/ m ^2 ) (c d/ m ^2 ) (c d/ m ^2 ) NO.10 NO.10NO.10 NO.10 圖 6.11 藍光試片發光輝度與時間關係圖(工作電壓 4.0 V) 0000 50 50 50 50 100 100 100 100 150 150 150 150 200 200 200 200 250 250 250 250 300 300 300 300 350 350 350 350 400 400 400 400 0000 500500500500 100010001000 15001000 1500 200015001500 20002000 25002000 25002500 30002500 300030003000 35003500 400035003500 40004000 45004000 450045004500 5000500050005000 55005500 600055005500 600060006000 6500650065006500 7000700070007000 時間 時間時間 時間((((minminmin))))min

輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 輝 度 值 (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) (c d / m ^2 ) NO.11 NO.11 NO.11

NO.11 NO.12NO.12NO.12NO.12

0000 20 2020 20 40 4040 40 60 6060 60 80 8080 80 0000 500500500500 10001000 150010001000 1500 200015001500 20002000 25002000 250025002500 3000300030003000 35003500 400035003500 40004000 45004000 450045004500 500050005000 55005000 5500 600055005500 60006000 65006000 650065006500 7000700070007000 時間 時間 時間 時間((((minminminmin)))) 變 形 量 變 形 量 變 形 量 變 形 量 ((((μ μ μ μ mmmm )))) NO.11 NO.11NO.11

NO.11 NO.12NO.12NO.12NO.12

圖 6.13 藍光試片薄膜變形量與時間關係圖(7000 min) 500 500 500 500 600 600 600 600 700 700 700 700 800 800 800 800 900 900 900 900 1000 1000 1000 1000 1100 1100 1100 1100 0000 10101010 20202020 30303030 40404040 50505050 60606060 70707070 80808080

時間

時間

時間

時間((((hour

hour

hour

hour))))

輝

度

值

輝

度

值

輝

度

值

輝

度

值

(

c

d

/

m

^

2

)

(

c

d

/

m

^

2

)

(

c

d

/

m

^

2

)

(

c

d

/

m

^

2

)

NO.13 NO.13NO.13

NO.13 NO.14NO.14NO.14NO.14

0 000 10 10 10 10 20 20 20 20 30 30 30 30 40 40 40 40 50 50 50 50 60 60 60 60 0 000 10101010 20202020 30303030 40404040 50505050 60606060 70707070 80808080

時間

時間

時間

時間((((hour

hour

hour

hour))))

變

形

量

變

形

量

變

形

量

變

形

量

((((μμμμ

mmmm

))))

NO.13 NO.13NO.13

NO.13 NO.14NO.14NO.14NO.14

圖 6.15 綠光試片薄膜變形量與時間關係圖(75 hour) 0000 50 5050 50 100 100 100 100 150 150 150 150 200 200 200 200 250 250 250 250 300 300 300 300 0000 20202020 40404040 60606060 80808080 100100100100 120120120120

時間

時間

時間

時間(

( (

( min

min

min

min ))))

0000 5555 10 10 10 10 15 15 15 15 20 20 20 20 0000 20202020 40404040 60606060 80808080 100100100100 120120120120

時間

時間

時間

時間((((min

min

min

min))))

變

形

量

變

形

量

變

形

量

變

形

量

((((μμμμ

mmmm

))))

NO.15

NO.15

NO.15

NO.15

圖 6.17 藍光試片壽命 40 min 薄膜變形量與時間關係圖

0000

20

20

20

20

40

40

40

40

60

60

60

60

80

80

80

80

100

100

100

100

120

120

120

120

0000

40

40

40

40

80

80

80

80

120

120

120

120

160

160

160

160

200

200

200

200

時間

時間

時間

時間( ( ( ( min

min

min

min ))))

0000 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60 60 80 80 80 80 100 100 100 100 0000 40404040 80808080 120120120120 160160160160 200200200200 時間 時間時間 時間((((minminminmin))))

變 形 量 變 形 量 變 形 量 變 形 量 ((((μμμμ mmmm ))))

NO.16

NO.16

NO.16

NO.16

圖 6.19 藍光試片壽命 170 min 薄膜變形量與時間關係圖 0000 100 100100 100 200 200200 200 300 300300 300 400 400400 400 500 500500 500 0000 500500500500 1000100010001000 1500150015001500 2000200020002000 2500250025002500 3000300030003000 3500350035003500 4000400040004000

時間

時間

時間

時間((((min

min

min

min))))

0000 5555 10 10 10 10 15 15 15 15 20 20 20 20 25 25 25 25 30 30 30 30 35 35 35 35 0000 500500500500 1000100010001000 1500150015001500 2000200020002000 2500250025002500 3000300030003000 3500350035003500 4000400040004000 時間 時間 時間

時間((((minminmin))))min