金屬紫質化合物Langmuir-Blodgett分子膜之氣體感測性質研究

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

金屬紫質化合物 Langmuir-Blodgett 分子膜之氣體感測性質研究

計畫類別：個別型計畫

計畫編號： NSC94-2214-E-011-014-

執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日執行單位：國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人：劉進興

計畫參與人員：蔡惠榕，黃文峰

報告類型：精簡報告

處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢

中華民國 95 年 10 月 5 日

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紫質化合物 Langmuir-Blodgett 分子膜之氣體感測性質研究

Studies on the ZnTPP/Arachidic Acid mixed LB-films and their gas sensitivity

劉進興蔡惠榕黃文峰台灣科技大學化學工程系國科會編號: NSC-94-2214-E-011-014

摘要

本研究使用二十碳酸(arachidic acid，AA)為促進劑，以不同比例加入在氣液界面鋅紫質 (5,10,15,20 - Tetraphenyl- 21H,23H-porphine zinc，ZnTPP)單分子層中，藉由單分子層性質之測定，探討促進劑對 ZnTPP 單分子穩定性之影響。並以 Langmuir-Blodgett (LB) 沉積技術，將氣液界面上的單分子膜轉移到不同親疏水性基板上，試圖了解促進劑對 ZnTPP LB 膜沉積之影響及其對胺類氣體感測性質之影響。結果顯示：二十碳酸的加入及基板改質有助於 ZnTPP LB 膜之沈積，對甲胺氣體感測，單層 ZnTPP-LB 膜應答速度快但不可逆，而在多層 ZnTPP LB 膜吸附甲胺時，應答較單層慢，吸附行為轉為可逆。二十碳酸之加入有助於感測應答變快。

關鍵字:Langmuir-Boldgett 法、ZnTPP、arachidic acid、促進劑

Abstract

The effect of arachidic acid promoter on the stability of zinc tetraphenyl porphyrin monolayer on gas-liquid interface was investigated. Langmuir-Boldgett technique was also employed to transfer the monolayer onto glass substrates or hydrophobicity-modified glass substrates, in order to study its gas sensitivity. Results show that the addition of arachidic acid changes the molecular arrangement of ZnTPP on the gas-liquid interface, and helps the deposition of Langmuir-Blodgett film. For gas sensing, the response speed of the single layer ZnTPP film towards methylamine is fast, and becomes even faster at higher deposition surface pressure, but the adsorption is irreversible. With the number of LB layers increases, the response speed becomes slower, but the adsorption behavior becomes reversible. The response speed increases with the addition of arachidic acid to the LB film.

Keyword: Langmuir-Boldgett method、ZnTPP、arachidic acid、transfer promoter

1.前言

Metalloporphyrin 吸附氣體時，可見光吸收光譜發生變化，可用來做氣體感測器[1-4]。

利用 Metalloporphyrin 之 Langmuir -Blodgett 多層分子膜，可控制分子排列和薄膜厚度以探討分子層次之氣體感測機制。以 Metallo- porphyrin (5,10,15,20-Tetr-aphenyl-21H, 23H- porphine zinc，ZnTPP)製備 LB 膜時，苯環-苯環作用力使之不易分散，須加入二十碳酸 (arachidic acid，AA)等促進劑改善其分散行為 [5]。本研究探討促進劑二十碳酸對 ZnTPP LB

2.研究方法

2.1 單分子層等溫曲線

本研究以 KSV minitrough 系統來量測單分子層等溫曲線。在水溫 25℃下，先清洗氣液界面，灑上 50μ

l

不同 ZnTPP/二十碳酸比例之氯仿/甲苯溶液，靜置 25 分鐘使之完全揮發後，再以固定速率移動阻隔棒壓縮單分子層。

並利用威氏平板法(wilhelmy plate)測量表面壓，即可獲得一表面壓隨每分子佔據面積變化之等溫線(Surface pressure-area per molecule

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2.2 薄膜製備 2.2.1 基板清洗

玻璃基板的清洗利用清潔劑、濃鹽酸/甲醇混合溶液、二段水超音波震盪洗淨，之後泡入濃硫酸溶液半小時，以二段水洗淨再以超音波震盪 20 分鐘，再以氮氣吹乾後放入甲醇溶液保存備用[6]。以此種程序洗淨之玻璃與水之間的靜態接觸角在 5 度以內。

2.2.2 基板改質

將玻璃基版浸入重量百分比 0.7％十二烷基三氯矽烷之氯仿溶液中反應 15 分鐘，再浸入氯仿中以超音波震盪數分鐘，重複兩次，所得之改質基板，測量靜態接觸角為 102.67 度。

2.2.3 LB 膜製備

將表面固定壓力在 20mN/m，並維持水溫在 25℃，控制沈積速度為 5mm/min，利用垂直浸入法(vertical dipping method)，將氣液界面上之單分子層轉移至基板上。

2.4 氣體感測裝置

感測系統採用光纖式光譜儀，先以純度 99.99%之氮氣通入偵測室，使內部達到穩定狀態，再注射有機溶劑於偵測室內，等待其揮發後進行感測，感測操作溫度為 35℃。

3.結果討論

3.1 表面壓-每分子佔據面積之等溫線

圖一是空氣/水界面上不同比例 ZnTPP/二十碳酸混合單分子層之π-A 等溫曲線，圖中曲線 1 和 6 分別代表 ZnTPP 及二十碳酸單一成分單分子層等溫線，實驗結果顯示 ZnTPP 之崩潰壓較小，二十碳酸之崩潰壓則較大，等溫曲線有液態-伸展(liquid-expanded)、相轉移及液態-凝縮(liquid-condensed)三種區域，隨著二十碳酸比例增加，曲線 1～6 分子佔據面積分別為 32Å²、42 Å²、33.44 Å²、27.13 Å²、23.01 Å²及 21.94 Å²，分子佔據面積與 ZnTPP/AA 比例之變化非呈線性關係，表示其分子堆疊的方式已產生改變。

3.2 ZnTPP/二十碳酸 LB 膜之沉積 3.2.1 沉積在玻璃基版上

將表面壓力固定 20mN/m，在玻璃基板上沉積多層數 ZnTPP /二十碳酸之 LB 膜，在不同比例時各層轉移率如圖二所示。

實驗發現，將玻璃基板由水面下向上拉伸時，ZnTPP/二十碳酸可轉移到基板上；但由上往下浸入水中時，已沈積的 ZnTPP 分子會部分脫落，重新分布在氣液界面上，因此，玻璃基板無法作多層膜之沉積。造成此現象，可能因為 ZnTPP 的環外只有四個短的 Phenyl 取代基，缺乏明顯的親水端，以致 ZnTPP 和玻璃基板之作用力較弱，而加入促進劑二十碳酸，

因其為兩性分子，可增進 LB 膜對親水性基板之表面吸附力，提供 porphyrin 分子團機械性支撐，可減緩基板由上往下沈積之脫落現象。

3.2.2 沉積在改質基版上

利用十二烷基三氯矽烷改質基板沉積 ZnTPP/二十碳酸 LB 膜，如圖三所示，可發現相對於玻璃基板上，已大幅減少基板由上往下拉伸其脫落現象，顯示 ZnTPP 分子和改質基板分子間作用力較強，而加入二十碳酸，可明顯發現在 ZnTPP/AA=1:1 可得沉積轉移率在 0.95 之多層 LB 膜。

3.3 LB 膜對甲胺之氣體感測特性 3.3.1 ZnTPP/二十碳酸比例之影響

圖四為在表面壓力固定為 20mN/m，沉積六層 ZnTPP 膜於改質基板上之 UV-Vis 光譜圖。吸收峰 432nm 為 Soret band，550nm 為 Q band。進行 400ppm 甲胺之感測實驗時，將波長固定在 432nm。圖五、圖六及圖七分別為 ZnTPP， ZnTPP/二十碳酸莫耳比 4:1 及 ZnTPP/

二十碳酸莫耳比 1:1 之六層混合 LB 膜甲胺感測之吸收度變化曲線。分子模擬顯示:胺類分子吸附在 ZnTPP 分子的中間金屬上。因此，

甲胺吸附所造成之吸收度變化，乃來自 zinc 原子之空軌域與胺分子上 N 原子之 lone pair 之間作用力。

(4)

未吸附甲胺前 ZnTPP/二十碳酸之 A432，隨二十碳酸添加比例之增加而減少，分別為 0.857，0.577 及 0.231，吸附甲胺後逐漸變小；

因甲胺吸附所產生之△A432也逐漸變小，分別為 0.048，0.012 及 0.006 ，顯示感測訊號大小與 ZnTPP 濃度成正相關，而應答速率則隨 ZnTPP 濃度減少而變快，分別為 243s、80s 與 14s。AFM 分析也顯示，加入二十碳酸可改變 ZnTPP 分子堆疊情形，造成不同表面型態。

3.2.2 LB 膜層數之影響

圖八顯示，沉積表面壓力為 20mN/m，單層與六層 ZnTPP LB 膜吸附 400ppm 甲胺於 432nm 吸收度變化之比較。六層之 ZnTPP 薄膜，吸收度變化較大，應答較慢，且感測可逆；

而單層之 ZnTPP 薄膜，吸收度變化較小，應答較快，但感測不可逆。推測其原因是：多層 ZnTPP 薄膜之分子堆疊緊密，氣體需擴散到內部，故應答較慢；而單層 ZnTPP 膜時之氣體分子直接和表面發生作用，應答速率較快。

3.2.3 沈積時之表面壓力之影響

圖九為將吸收波長固定 432nm 且沉積表面壓力分別 20mN/m 及 35mN/m 單層鋅紫質 LB 膜對 400ppm 甲胺氣體感測吸收度變化圖，由實驗結果可知，沉積表面壓力較大時，

未吸附甲胺前之吸收度，以及吸附甲胺所造成之吸收度變化都較大，應答速度也較快，但是其吸附行為即使加熱至 55℃還是不可逆。

4.結論

實驗結果顯示，要沉積高品質 ZnTPP 多層 LB 膜，必須加入二十碳酸並改質玻璃基板。氣體感測方面，ZnTPP LB 單層薄膜對甲胺之感測行為不可逆，當沉積膜壓越高時，對甲胺感測應答越快。隨著層數的增加，應答速率變慢，但其感測行為變為可逆。二十碳酸的加入，使得 ZnTPP LB 多層膜之感測應答變快。

5.參考文獻

[1] Natale, C.D., A. Macagnano, G. Repole, G. Saggio,

Exploitation of Metalloporphyrins as Chemically Interactive Material in Chemical Sensors”, Materials Science and Engineering C, 5, 209-215 (1998) [2] Natale, C.D., A. Macagnano, G. Repole, G. Saggio,

A.D. Amico, R. Paolesse and T. Boschi, Materials Science and Engineering, C5, 209-215 (1998)

[3] Suslick, K.S., N.A. Rakow, M.E. Kosal and J.H. Chou,

“The Materials Chemistry of Porphyrins and Metallo- porphyrins”, J. Porphyrins and Phthalocyanines, 4, 407-413 (2000)

[4] D’Amico, A., C.D. Natale, R. Paolesse, A.

Macagnano and A. Mantini, “Metallo- porphyrins as Basic Material for Volatile Sensitive Sensors”, Sensors and Actuators B, 65, 209-215 (2000) [5] Ching-Wen Sheu , Kuen-Mo Lin , I-Hsun Ku ,

Chien-Hsiang Chang ,Yuh-Lang Lee , Yu-Min Yang and Jer-Ru Maa, “On the Langmuir–Blodgett transfer of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine monolayers in the presence of arachidic acid”, Colloids and Surfaces A ,207 ,81–88,(2002) [6] Cras, J.J.; Rowe-Taitt, C.A.; Nivens, D.A.; Ligler

and F.S.,“Comparison of chemical cleaning methods of glass in preparation for silanization ”, Biosensors and Bioelectronics,8-9, 683 -688(1999)

6.致謝

感謝國科會專題計劃之經費補助

(NSC-94- 2214-E-011-014)。感謝成大化工所李玉郎老師在 LB 膜沈積上之協助與建議。

7.圖表

0 10 20 30 40 50 60

0 10 20 30 40 50 60 70

1 100/0 2 80/20 3 60/40 4 50/50 5 40/60 6 0/100

surface pressure(mN/m)

Area Per Molecule,Å²/molecule

ZnTPP/AA

1 3 2

4 5

6

圖一、25℃時，空氣/水界面上不同比例 ZnTPP/AA 混合單分子層之 π-A 等溫曲線

(5)

1 2 3 4 5 - 1 . 0

- 0 . 8 - 0 . 6 - 0 . 4 - 0 . 2 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2

1 . 4 Z n T P P

Z n T P P / A A = 4 :1 Z n T P P / A A = 1 :1

Transfer ratio

L a y e r n o .

圖二、表面壓力 20mN/m，不同比例 ZnTPP/AA 混合單分子層於玻璃基板上之各層轉移率

1 2 3 4 5 6

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0

Z n T P P Z n T P P / A A = 4 : 1 Z n T P P / A A = 1 : 1

Transfer ratio

L a y e r n o .

圖三、表面壓力 20mN/m，不同比例 ZnTPP/AA 混合單分子層在經十二烷基三氯矽烷改質玻璃基板上之各層沈積轉移率

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0

absorbance

w a v e l e n g t h ( n m )

圖四、六層 ZnTPP 膜 (改質基板，20mN/m) 之 UV-Vis 吸收圖

6 0 0 0 6 5 0 0 7 0 0 0 7 5 0 0 8 0 0 0 8 5 0 0 9 0 0 0 9 5 0 0

0 . 7 0 0 0 . 7 2 5 0 . 7 5 0 0 . 7 7 5 0 . 8 0 0 0 . 8 2 5 0 . 8 5 0

absorbance

t im e ( s )

∆ a b s .= 0 .0 4 5 6 t_{8 0}= 2 4 3 s = 4 " 3 s

W a v e le n g t h a t 4 3 2 n m

g a s o f f

圖五、六層 ZnTPP 膜 (改質基板，20mN/m) 吸附 400ppm 甲胺時之 A432變化情形

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0

0 .5 0 0 .5 1 0 .5 2 0 .5 3 0 .5 4 0 .5 5 0 .5 6 0 .5 7 0 .5 8

W avelength at 432nm

absorbance

tim e (s) t80=1"20s

g a s o ff

圖六、六層 ZnTPP/AA 膜 (莫耳比 4:1，改質基板，20mN/m)吸附甲胺時之 A432變化情形

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0

0 . 1 5 0 . 1 6 0 . 1 7 0 . 1 8 0 . 1 9 0 . 2 0 0 . 2 1 0 . 2 2 0 . 2 3 0 . 2 4

W a v e l e n g t h a t 4 3 2 n m

absorbance

t i m e ( s ) t_{8 0}= 1 4 s

g a s o f f

圖七、六層 ZnTPP/AA 膜 (莫耳比 1:1，改質基板，20mN/m)吸附甲胺時之 A432變化情形

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0

w a v e l e n g t h a t 4 3 2 n m t_{8 0}= 3 9 s

absorbance

t i m e ( s ) g a s o f f

g a s o f f

t8 0= 2 4 3 s 5 5^oC

5 5^oC s i x l a y e r s

s i n g l e - l a y e r

圖八、表面壓力 20mN/m，單層 ZnTPP 膜(玻璃基板)及六層 ZnTPP 膜(改質基板)，吸附甲胺時之 A432變化情形

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

0 . 2 6 0 . 2 8 0 . 3 0 0 . 3 2 0 . 3 4 0 . 3 6 0 . 3 8 0 . 4 0 0 . 4 2 0 . 4 4 0 . 4 6 0 . 4 8 0 . 5 0

s i n g l e - l a y e r S . P . a t 3 5 m N / m

s i n g l e - l a y e r S . P . a t 2 0 m N / m

absorbance

t i m e ( s ) w a v e l e n g t h a t 4 3 2 n m g a s o f f

g a s o f f t_{8 0}= 3 9 s

t_{8 0}= 9 s

圖九、單層 ZnTPP 膜(玻璃基板; 20 mN/m 及 35 mN/m)吸附甲胺時之 A432變化情形