行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
矽晶圓上的異質奈米結構選擇性磊晶成長之研究(1/2)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC93-2214-E-011-017-
執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 洪儒生
報告類型： 精簡報告
報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 94 年 7 月 5 日
矽晶圓上的異質奈米結構選擇性磊晶成長之研究(1/2) 洪儒生、劉智生、曾柏淵
國立台灣科技大學化學工程系 國科會編號：NSC 93-2214-E-011-017
摘要
在本計畫中，我們將對以矽晶圓為基材在其上製作異質的鍺奈米結構之程序做探討。此製程 包括在矽基材上形成一層超薄二氧化矽當做覆蓋層、在覆蓋層上以電子束微影技術定義出奈米結 構的成長區域、並以超高真空化學氣相沈積手法選擇性地在所定義的區域上形成異質的奈米結 構。本年度先就有關異質界面 Ge/Si 系統的奈米結構成長作為探討的議題，選擇分解溫度較低的 鍺甲烷(GeH4)超高真空化學氣相沈積(UHV-CVD)反應系統進行鍺晶成長的模式探討。結果發現 在 580℃及 GeH4分壓為 10-4 Torr 下，在 Si(100)表面的鍺晶成長確實遵循 S-K 成長模式 (Stranski-Krastanov)，即先在表面形成約 3.8 個鍺原子層的連續層(wetting layer)，之後形成三度 空間的核（其形態為圓錐狀(dome)）。此外發現同一條件下在於超薄氧化層 SiO2上-Si-OH 終端表 面無任何的鍺沈積，表示 GeH4在 Si-H 與 Si-OH 不同終端表面擁有選擇性的成長行為。特別值 得注意的現象是當成長中加入離子化機制時，經 3 分鐘沈積後可長出直徑約 10-15 nm，密度高 達 3 × 1 01 0c m- 2且均勻分佈的 Ge 量子點結構，其密度比未加離子源時大一個級數。
關鍵字：奈米結構、超薄氧化層、鍺量子點、選擇性化學氣相沈積
1、 前 言
當 今 既 有 的 半 導 體 元 件 製 作 諸 如 熱 氧 化、成膜、曝光顯影、蝕刻等技術為基礎，延 伸應用到奈米結構的製作上可說是與現實技 術 距 離 最短 也 是最 積 極被提 案 及 開發 的方 向。在矽基材上製作出矽或者是其它半導體相 關材質的奈米結構（包括點及線）已成為奈米 領域光學及電子元件的共同基礎。建立在矽基 材上的奈米結構製作技術已成為一重要的研 發課題。近年來利用矽奈米結構的量子效應已 經有一些如共振隧道元件(resonant tunneling device)、量子點雷射(quantum-dot laser)、單電 子電晶體(single electron transistor)以及量子點 懸 浮 閘 極 記 憶 體 (quantum-dot floating gate memory)的元件應用被提案出來[1,2]。一般咸 信為了增進奈米元件的性能，奈米結構的尺寸 (size)及形態(morphology)均勻性，以及在單位 面積上的結構列陣分佈密度(array density)控
制是十分關鍵的因子。
本計畫提案的程序概念（如圖一所示）包 括：1. 基材上奈米程度之覆罩層(mask layer) 的製作；2. 在所要位置進行奈米結構區域的 描繪；3. 在描繪出的奈米區域進行選擇性的 成長或蝕刻，但對在非描繪區域則否。在我們 先前的研究中，我們以分解溫度較低的矽乙烷 (disilane)為原料，考慮如何在矽窗口及超薄氧 化矽表面上創造出選擇性成長的條件，選擇以 鍵結強度較 Si-OH 強的具 Si-OCl 鍵結來終端 氧化矽覆罩層表面，較能提高矽乙烷在此高反 應溫度範圍下的成長選擇性。結果發現在 550
℃及矽乙烷分壓為 10-4Torr 下經 10 分鐘沈積 後，選擇性地於矽窗口上長出直徑約 30 奈米 的 Si(111)磊晶量子點結構。我們欲利用已建立 的矽量子點選擇性成長機制，來進行異質界面 系統的奈米結構選擇性成長研究。研究的材料 系統為成長鍺量子點於矽基材上(Ge quantum
dots on Si)。由於異質結構(heterostructure)形成 過程必定會有不整合的問題，如 Ge/Si 之間存 在約 4%的晶格不整合(lattice mismatch)使得 鍺 長 在 矽表 面 上時 的 最初幾 層 為 層狀 成長 (layer-by-layer growth)，之後即會因累積的應 力過大而轉變為島狀成長(island growth)。利用 此種自我組織為原動力來形成量子點奈米結 構，由於可提供一低成本的製程，因此在量子 點雷射等光電元件的應用上十分被重視。然 而，Ge/Si 的系統存在著一些問題：如在 Si(100) 面上自我組織形成的 Ge 點至少顯示出三種尺 寸 不 同 的 形 態 ， 即 較 小 顆 的 角 錐 狀 物 (pyramids)、中間的圓頂狀物(domes)、 以及較 大的超圓頂狀物(superdomes) [3 ] ，且各有各 的晶癖及特性。文獻顯示往往在相當廣的成長 條件下角錐狀物與圓頂狀物會共存[4 ] ，如此 明顯地會影響元件特性的均勻性。此外，自我 組 織 形 成的 鍺 量子 點 在空間 上 的 隨機 分佈 (random spatial distribution)亦為在元件製作時 必須解決的問題[5 ,6 ] 。上述空間分佈的問 題，一般認為只要以人為手法先在矽基材上定 義出成長區域，即賦予邊界條件後再以選擇性 成 長 將 所要 物 質長 到 定義的 區 域 上即 可解 決。由於異質界面隨伴著材料性質不同的不整 合(mismatch)因素，較同質界面來得複雜許 多，這也是本計畫執行的意義所在。
2、 研 究 方 法
對於使用 GeH4-CVD 系統的超高真空化 學 氣 相 沈 積 (ultrahigh-vacuum CVD, UHV-CVD)系統中獲得對 SiO2/Si 之覆罩表面/
活性表面的成長選擇性。裝置示意圖如圖二所 示，採用超高真空 CVD（UHV-CVD）乃為利 用 原 料 氣體 直 接在 基 材表面 反 應 另外 選擇 SiO2/Si 為覆蓋層/基材系統的原因在於(i)在 Si 上製備極薄的 SiO2層十分容易，如可用熱氧 化處理來達成，且這方面的基礎數據頗完備 [10-13]; (ii)SiO2層可以很精準地以濕式蝕刻
法(氫氟酸水溶液，HF(aq))去除; (iii)氫原子終端 的 Si 表面與氫氧基終端的 SiO2表面具特異 性，即-Si-H 為疏水性而-Si-OH 為親水性，可 能利用此差異達到選擇性成長的驅動力。
擬使用的實驗方法、進行步驟如下：(1) 矽 晶片的洗淨與表面熱氧化：使用半導體標準的 濕式化學洗淨法洗淨矽晶片，之後置入熱氧化 爐，使用乾燥的高純度氧氣於約 850℃下短時 間熱處理長成數個奈米厚的氧化層；(2)上光阻 劑 及 以 電 子 束 微 影 (electron beam lithography)，之後以程式化電子束掃描出點線 面的 pattern 區域；(3)顯影：(4)以 HF(aq)開啟微 小之矽表面區域：(5)以 HF(aq)（1:50）以較完 全蝕刻 SiO2 mask 層厚度所需要稍長一點的蝕 刻 時 間 ， 開 啟 微 小 的 成 長 區 域 ； (6) GeH4-UHV-CVD 選擇性成長。
上一年度我們已經完成矽基材表面熱氧化 及電子束微影的技術建立。本計畫的第一年執 行期中我們亦初步完成 UHV-CVD 與 XP S 量 測系統的即場式銜接，參考圖二。因此本年度 我們嘗試以 GeH4的 UHV-CVD 在不同沈積階 段即場式以 XP S 分析一元的鍺沈積行為，作 為計畫的第一階段議題，之後欲擴展此一技術 到如氮化鎵這種二元半導體化合物量子點的 array 成長。
3、 結 果 與 討 論
3.1 GeH4-CVD 在 Si(100)上的自我組織成長 鍺量子點
圖 三 為 一 原 子 力 顯 微 鏡 的 表 面 掃 描 圖 ， 顯 示 於 5 8 0oC 下 以 反 應 壓 力 約 10-4 Torr 的 GeH4於 Si(100)基材上經 3 分鐘的 量子點成長的表面形態。為避免離子壓力計的 對原料氣體的解離，實驗過程中將其關閉。結 果發現在 2 分 鐘 的 反 應 時 間 下 ， 並 無 任 何 的 量 子 點 的 形 成 ， 到 了 3 分 鐘 以 後 才 有 量 子 點 的 形 成，並 且 反 應 時 間 由 3 分 鐘 增 加 到 1 0 分 鐘 ， 量 子 點 的 直 徑 由
2 0 奈 米 增 加 到 6 0 -7 0 奈 米 。 雖 然 在 2 分 鐘 的 反 應 時 間 下 沒 有 任 何 的 量 子 點 的 生 成，但 由 XP S 的 量 測 (如 圖 四 所 示 ) 可 知 道 ， 在 2 分 鐘 的 反 應 時 間 下 表 面 具 已 有 Ge 的 成 分 訊 號 存 在。這 意 味 著 G e / S i ( 1 0 0 ) 異 質 結 構 的 成 長 乃 依 循 著 所 謂 的 Stra n s k i -Kr a sta n o v ( S -K mo d el) 成 長 模 式 ， 即 最初幾層為層狀成長(wetting layer)，之後即會因累積的應力過大而轉變為 島狀成長的模式。經由 Beer’s law [7]計算可得 到這層 wetting layer (濕層)的臨界厚度約為 3.8 個單原子層。
3.2 GeH4-CVD 在 Si/SiO2上的選擇性成長 圖 五 為 一 原 子 力 顯 微 鏡 的 表 面 掃 描 圖 ， 顯 示 於 5 8 0oC 下 以 反 應 壓 力 約 10-4 Torr 的 GeH4於不同終端表面，經 3 分鐘 的反應成長表面形態。結果發現沒有任何鍺量 子點在 Si-OH 終端表面成長發生，而在 Si-H 終端的表面可成長出密度為 2× 1 09c m- 2 的 Ge 量子點。另外可由圖六的 XPS Ge 2p3/2的細 掃描圖譜確定沒有任何的鍺沉積在 Si-OH 終 端表面。這表示鍺在 Si-H 與 Si-OH 不同終端 表面確實具有選擇性的成長行為。這意味著若 在 patterned wafer 上的成長，在 SiO2 mask layer 上將不會有任何鍺的沈積，而只會發生在矽窗 口上。這一部份將是下一階段的研究課題。
3.3 離子壓力計的開關對於量子點形成的影 響
圖 七 為 一 原 子 力 顯 微 鏡 的 表 面 掃 瞄 圖 ， 顯 示 於 5 8 0oC 下 以 反 應 壓 力 約 10-4 Torr 的 GeH4於 Si(100)基材上經 3 分鐘的 量子點成長表面形態。結果發現在 腔 體 內 開 啟 離 子 壓 力 計 的 條 件 下 ， 有 較 均 勻 ( u n i fo r m ) 且 尺 寸 大 小 約 為 1 0 -1 5 奈米的 鍺 量 子 點 被 成 長 出 來 ， 其 密 度 可 高 達 到 3 × 1 01 0c m- 2。比 較 在 不 開 啟 離 子 壓 力
計 的 條 件 的 成 和 密 度 2 × 1 09c m- 2， 有 一 個 級 數 大 小 的 差 異 。 這 可 能 是 因 為 使 用 離 子 壓 力 計 (io n ga u g e) 會 解 離 氣 體 原 料 GeH4，形 成 G eH4 - x 及 氫 原 子 自 由 基 ， 這 些 Ge H4 - x 自 由 基 具 有 較 高 的 沈 積 機 率 (st ic k i n g p ro b ab i lit y)，可 以 促 進 鍺 的 成 核 [8 ] 。 此 外 ， 氫 原 子 在 表 面 也 有 可 能 會 抑 制 鍺 量 子 點 的 移 動 ( m i g r a t i o n ) ， 有 利 於 得 到 較 小 ( s m a l l ) 且 均 勻 尺 寸 (u n i fo r m si ze) 的 鍺 量 子 點 。 圖 八 為 不 同 反 應 時 間 下 的 XP S G e
2 p3 / 2 細 掃 描 圖 譜 。 結果發現在開啟離子
壓力計下，由 2D 層狀轉變為 3D 島狀的反應 時間為 1 分鐘。經由 Beer’s Law [7]計算可得 到 wetting layer (濕層)的厚度約為 3.2 ML (原 子單層) 。相對於關啟離子壓力計的條件，由 2D 轉為 3D 的反應時間為 2 分鐘，其 wetting layer 的厚度較厚(3.8 ML)。而在開啟離子壓力 計的清況下，Ge 量子點的密度高於關閉離子 壓力計的條件下有一個級數大小的差異。雖然 在成長時間為 5 分鐘下有最高的量子點密 度，但由於長時間的成長，容易造成量子點的 聚集，而形成較大尺寸的量子點。相較之下，
在 3 分鐘的成長時間具有較小尺寸的量子 點，因此反應時間的控制對於成長高密度、小 尺寸量子點是相當的重要。此處增加鍺量子點 的成長密度的意義乃在於如量子點雷射的應 用上都有此一需求[1,2]。然而離子源的加入是 否會對所沈積的鍺量子點產生晶相、形態或分 佈方位的改變效應，還有待進一步更顯微的理 解。
4、 結 論
由上述結果我們認為，對於鍺量子點在矽 基材上異質結構的成長在 58 0oC 下 以 反 應 壓 力 約 10-4 Torr 的 GeH4於 Si(100)基材上的成 長仍依循 著 S-K 成 長 模 式，臨 界 厚 度 約 為 3 .8 M L。 鍺在 Si-OH 終端的表面上確定
不會有成長，這表示在未來使用電子束微影來 製作 Si-H 與 Si-OH 不同終端表面上，應該可 以達成鍺量子點的選擇性成長。此外，我們藉 由離子壓力計的開 啟，可以得到大小為 10-15 奈米的鍺量子點且均勻性佳，其密度高達 3 × 1 01 0c m- 2。
5、 參 考 文 獻
1. P. M. Tersoff, G. Mederios-Riberio, Mater.
Res. Bull. 21, 50 (1996).
2. A. Balandin, K. L. Wang, Superlatt.
Microstruct. 25, 509 (1999).
3. S. A. Chaparro, Y. Zhang, J. Drucker, D.
Chandrasekhar, D. J. Smith, J. Appl. Phys., 87, 2245 (2000).
4. V. Zela, I. Pietzonka, T. Sass, C. Thelander, S. Jeppesen, , Physica E, 13, 1013 (2002).
5. T. I. Kamins, E. C. Carr, R. S. Williams, S. J.
Rosner, J. Appl. Phys., 81, 211, (1997).
6. J. Tersoff, C. Teichert, M. G. Lagally, Phys.
Rev. Lett., 76, 1675, (1996).
7. J. C. Vickerman, “Surface Analysis – The Principle Techniques”, John Wily & Sons, New York, chap. 3, 60 (1997).
8. Tachibana, Mater. Sci. Eng., B17, 68 (1993).
6、 圖 表
圖 一 在 矽 基 材 上 製 作 奈 米 結 構 的 程
序 示 意 圖 。
Sub- chamber
X-ray source
AES
Main- chamber
Energy analyser
Neutralisation gun
Magnetic manipulator
Sample stage Ar gas
supplying system
Transport chamber Gas adsorption treatment chamber
UHV-CVD chamber
Load-lock system
Magnetic manipulator
GeH4
Treatment gas
Magnetic manipulator
RHEED
圖二 實驗裝置系統: 包含虛線部分 X 光光電 子分光/歐傑電子分光量測系統 (XPS/AES)及 UHV-CVD 成長系統示意圖。
圖 三 AFM 影 像 圖 顯 示 於 5 8 0oC 下 以 反 應 壓 力 約 10-4 Torr 的 GeH4於 Si(100)基材 上，反應時間分別為 (a) 2 分 鐘 ， (b ) 3 分 鐘 ， (c) 5 分 鐘 ， (d ) 1 0 分 鐘 。
1210 1215 1220 1225 1230
(d) (c) (b)
Intensity ( a. u. )
Binding energy (eV) (a)
圖 四 XP S Ge 2 p3 / 2 細 掃 描 圖 譜 。 反應 時間分別為 (a) 1 分 鐘，(b ) 2 分 鐘，(c) 3 分 鐘 ， (d ) 1 0 分 鐘 。
(d)
圖 五 AFM 影 像 圖 顯 示 於 GeH4於 Si(100) 基材上不同終端基表面經 3 分鐘反應時間的 選擇性成長。(a) Si-OH 終端，(b) Si-H 終端。
1210 1215 1220 1225 1230
Intensity (a.u.) (b)
Binding energy (eV) (a)
圖 六 XP S Ge 2 p3 / 2 細 掃 描 圖 譜 。 顯 示 於 GeH4於 Si(100)基材上不同終端基表面經 3 分鐘反應時間的選擇性成長。(a) Si-OH 終端，
(b) Si-H 終端。
圖 七 AFM 影 像 圖 顯 示 於 5 8 0oC 下 以 反 應 壓 力 約 10-4 Torr 的 GeH4於 Si(100)基材 上經 3 分鐘的反應時間。(a)開 啟 離 子 壓 力 計 ， (b )關 閉 離 子 壓 力 計 。
0 2 4 6 8 10
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
2D 3D
Ge QDs density (1010 cm-2 )
Growth time (min) Gauge on Gauge off
圖 八 不 同 成 長 時 間 下 於 5 8 0oC 以 反 應 壓 力 約 10-4 Torr 的 GeH4於 Si(100)基材上成長 的 Ge 量子點密度。
