第 十四 周 第25章 量子力学基础
§25.7(一般了解)，§25.8 第24章 原子的玻尔理论
§24.1，§24.2，§24.3
作业： P432 24-1，24-3，24-5，
* 24-7，24-10，24-11
二、量子隧道效应的应用
1982年，宾尼希（G. Binnig）和罗雷尔（M.
Rohrer）等人利用电子的隧道效应研制成功扫
描隧道显微镜（STM）。金属的表面处存在着
势垒，阻止内部的电子向外逸出，但由于隧道
效应，电子仍有一定的概率穿过势垒到达金属
的外表面，并形成一层电子云。电子云的密度
随着与表面距离的增大呈指数形式衰减，衰减
长度约为1nm。
将原子线度的极细的探针和被研究样品的表 面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接 近时，它们的表面电子云就可能重叠。若在样 品和探针之间加微小电压 U
b，电子就会穿过两 个电极之间的势垒，流向另一个电极，形成隧 道电流。这种隧道电流 I 的大小与电子波函数的 重叠程度有关，与针尖和样品表面之间的距离 s 以及样品表面平均势垒高度
φ有关，其关系式 为：
A s
I ∝ U e
b − φ其中A是常量。隧道电流对针尖与样品表面间 的距离极其敏感，当间距在原子尺寸范围内 改变一个原子距离时，隧道电流可以有上千 倍的变化。如果设法控制隧道电流保持恒定
，并控制针尖在样品上的扫描，则探针在垂
直于样品方向上的高低变化，就反映出样品
表面的起伏，利用扫描隧道显微镜可直接绘
出表面的三维图象。目前其横向分辨率已达
0.1nm，纵向分辨率达0.01nm。而电子显微镜
为0.3~0.5nm。
隧道扫描
扫描隧道显微镜原理图
用STM针尖还可移动和操 纵单个原子和分子。1991 年IBM公司的“拼字”科研小 组创造出了“分子绘画”艺术。
这是他们利用STM把一氧 化碳分子竖立在铂表面上、
形成分子间距约0.5纳米的
“分子人”。这个“分子人”从
头到脚只有5纳米，堪称世
界上最小的人形图案。
1994年初，中国科学院真空物理实验室的研究人员通过
STM在硅单晶表面上直接提走硅原子，形成平均宽度为2
纳米(3至4个原子)的线条。从STM获得的照片上可以清晰
地看到由这些线条形成的“100”字样和硅原子晶格整齐排
列的背景。
这是石墨样品表面的扫描隧道显微镜图象，单个
原子的规则图样是显而易见的。
这是吸附在铂单晶表面上碘原子的STM图象
这是用扫描隧道显微镜搬动48个Fe原子到Cu表面
上构成的量子围栏。
氢原子及原子结构初步
§21-1 玻尔氢原子理论
一、氢原子光谱的实验规律
光谱学是研究物质结构和组分的技术科学。处
于聚集状态的物质，如灯泡中的灯丝或者高压
下的气体加热到白炽后其辐射为连续谱。与此
相反，低压蒸气或气体中的原子或分子相隔甚
远，相互作用很弱，它们的发射谱是线状谱。
光谱线实际上是光谱仪出射孔的像，只是由于 波长不同，经过棱镜（或光栅）后折射到了屏 上不同的位置。下图是一个典型的氢原子谱。
在短波端，谱线挤在一起形成了线系极限。
500.0nm 600.0nm
400.0nm
656.2 486.1
434.0 410.1
364.6
线系限
1885年，瑞士中学教师巴耳末研究了氢原子光
谱中可见光的谱线后，提出了适合氢原子光谱
一个线系的经验公式，后来经过里德伯修改、
称为推广的巴耳末公式。其中R
∞称为里德伯常 量，实验测得R
∞=1.0973931571×10
7m-1。
2 2
1 1 1
( )
R k n
λ = ∞ −
巴耳末系是其中的特例（k＝2）。第一线（α线
）对应于n＝k＋1；第二线（即β线）对应于 n＝k＋2；…，在线系极限处n→∞ ，
推广后写成光谱学中常见的形式：
nm 6
.
= 364
λ
继巴耳末发现之后，莱曼在紫外波段发现了 一个线系（k＝1），而帕邢在红外波段发现 了另外一个线系（k＝3）。下表列出了氢原 子光谱的一系列线系。
莱曼Lylnan 1904 1 2,3,4,… 紫外
巴耳末Balmer 1885 2 3,4,5… 可见
帕邢Pashen 1908 3 4,5,6… 红外
布拉开Brackett 1922 4 5,6,7… 红外
普丰德Pthed 1924 5 6,7,8… 红外
汉弗莱HUmPhreyS 1953 6 7,8,9… 红外 汉森 Hansen 1973 7 8,9,10… 红外 线系 发现年份 k n 谱线波段
表21－1 氢原子线系
可将推广的巴耳末公式表示为：
1 T k( ) T n( )
λ = −
2
2
( )
)
(
nn R k T
k R
T
=
∞和 =
∞称为光谱项。
说明氢原子光谱中的任何一条谱线都可用两光
谱项的差来表示。
2 2 3 0
1 2
4 3
dE e d
dt
πε
c dt− = ν
发射连续谱的能量，同时会依螺旋轨道落向原 子核，最后导致原子崩溃。其寿命不到10
-8s，
即原子不可能是一个稳定系统。
1911 年，卢瑟福建立了原子的行星模型，但
此模型在解释氢光谱规律时遇到了不可调和的
矛盾。按照经典物理理论，一个加速电子会以
下列功率：
玻尔（Bohr,Niels）
1885~1962
化学和物理学家，
出生于丹麦的哥本
哈根，是量子力学
的奠基人之一，因
提出原子结构理论
而获得1922年度诺
贝尔奖。
1913年，丹麦物理学家玻尔（Niels Bohr，
1885—1962）在卢瑟福模型的基础上，引入普 朗克和爱因斯坦的量子概念，提出一个有关氢 原子的模型。他的主要思想如下：
（1）定态假设：电子 存在着一系列具有确定 能量的稳定状态（定态
），即电子在稳定的圆
形轨道上运动。处于定
态的电子不辐射能量。
nk n k
h ν = E − E
1, 2, 3...
2
L m r n h n n
= v = π = = =
（3） 定态要求电子的角动量满足玻尔—索未菲 量子化条件：
11年后，德布罗意对玻尔的轨道定态理论作出 了更为满意的物理解释：
个高能量（定态）状态“跳”
到一个低能量状态时，会
发射一个光子，其频率满
足：
电子绕核运动时，只有在德布罗意波在轨道上 形成驻波的情况下，才具有稳定的状态。此时
，圆周长度是驻波波长的整数倍：
2
π
r = nλ
n =1, 2, 3...德布罗意关系式：
h h p m
λ
= =v
以上两式联立即可得玻 尔—索未菲量子化条件。
r
r
德布罗意波形成驻波
三、电子轨道和定态能级
电子在轨道绕核运动时，库仑力提供向心力：
由玻尔—索未菲量子化条件式可得：
2 2
2 0
1 4
e m
r r
πε =
v
2
2 0
2 1, 2, 3...
n
r n h n
me
ε
= π =
①
...
3 , 2 , 2 1
1
0
2 =
= n
h e
n n ε
v
②
2 0 10
1 h 2 0.529 10 r me
ε π
= = × − m
原子的总能量为电子的动能与势能之和：
将①②式代入上式，得：
4
2 2 2
0
1 ( ) 1, 2, 3...
n 8
E me n
n ε h
= − =
n n
n r
m e E
2
0 2
4 1 2
1
− πε
= v
上式中n=1称为 基态能级：
4
1 2 2
0
( ) 13.6
8 E me
ε h
= − = − eV
n>1称为 激发态，各轨道半径和能级与基态的关 系：
10 2
2
0.529 10 13.6 1, 2, 3...
n n
r n n
n
= × − m E = − eV =
当n→∞时，E
n→0、 r
n→∞，此时电子脱离原
子核的束缚，原子电离。使原子电离所需能量
称为电离能，基态氢原子的电离能为13.6eV。
按玻尔的频率假设，原子从较高能态n跃迁到 较低能态k时，发射光子的频率：
4
2 3 2 2
0
1 1
( )
8
n k
nk
E E me
h h k n
ν ε
= − = −
则有：
42 3 2 2
0
1 1 1
( ) 8
nk nk
me
c h c k n
ν
λ = = ε −
里德伯常数的理论值为：
4
7 2 3
0
1.097373 10 (1/ ) 8
R me
ε h c
= = ×
理 m
赖曼系
巴尔末系 帕邢系 n=1
n=2 n=3 n=4
r=9a0 r=a0 r=4a0
r=16a0
氢原子轨道的状态跃迁图
-13.6-3.4 -1.51 -0.85 -0.54
n=1 2 3 45
∞
赖曼系
巴尔末系
帕邢系
布喇开系 普芳德系 0 连续区
氢原子能级图
氢原子轨道与能级示意图如下：
以上理论和实验的一致性表示玻尔理论在解释氢 光谱时取得了巨大的成功。但玻尔理论无法解释 多电子原子光谱，对谱线宽度、强度、偏振等问 题也无法处理。玻尔理论是以经典理论为基础，
人为地加上一些量子条件来限制电子的运动，是 一种半经典半量子的理论，未形成统一的体系，
但它为建立更完善的原子结构提供了线索。
计算氢原子中的电子从量子数n状态跃迁到量子数k=n-1 的状态时所发射的谱线的频率。试证明当n很大时，这 个频率等于电子在量子数n的圆轨道上的绕转频率。
例题1：
4 1
, 1 2 3 2 2
0
1 1
[ ]
8 ( 1)
n n
n n
E E me
h h n n
ν − − ε
= − = −
−
当n很大时：
4 4
, 1 2 3 3 2 3 3
0 0
2
8 4
n n
me me
h n h n
ν − ≈ ε = ε
另一方面，可求得电子在半径 r
n的圆轨道上的绕转频 率为：
2 2 2 2
2
2 2 2 4
n n n
n n n n
n h
m r nh
r mr mr mr
ν π
π π π π
= v = v = =
解：按玻尔的跃迁频率公式：
2
2 0
2 1, 2, 3...
n
r n h n
me
ε
= π =
将玻尔理论所得的r
n代入上式，可得：
2 4
2
2 2 2 2 3 3
0 0
( )
4 4
nh me me
m n h h n
ν π
π ε ε
= =
在量子数很大的情况下，量子理论得到与经典理论一
致的结果，这就是玻尔的对应原理。
§21-3 量子力学对氢原子的描述
用薛定谔方程来求解氢原子图象所得结果与玻 尔模型有很大差别。
一、氢原子的定态薛定谔方程 *
设氢原子原子核静止，电子质量m，受库仑 场作用的势能为：
r U e
2
4 0
1
− πε
=
氢原子中电子的定态薛定谔方程为：
0 )
( 4 ]
2 [
0 2 2
2 2 2
2 2
2
+ + =
∂ + ∂
∂ + ∂
∂
∂
ψ rπε ψ
ψ ψ
r E e
m z
y
x
=
由于势场的球对称性，
采用球坐标求解更为 方便，坐标变换为：
ϕ θ cos sin
r x =
ϕ θ sin sin
r y =
θ
cos r
z =
P
θ O ϕ
x
y z
球坐标与直角坐标的关系
rcos θrsin θ
经坐标变换后薛定谔方程为：
0 4 )
2 ( sin
1
) sin (sin
) 1 1 (
0 2 2
2 2 2
2
2 2
2
= +
∂ + + ∂
∂
∂
∂ + ∂
∂
∂
∂
∂
πε ψ ϕ
ψ θ
θ θ ψ θ
θ ψ
r E e
m r
r r r
r r
=
由于势能 U(r)仅是r的函数，可用分离变量法求 解，将波函数写作：
) ( ) ( ) ( )
, ,
( θ ϕ θ ϕ
ψ r = R r Θ Φ
将此式代入上式，通过分离变量可得三个常微
分方程：
) 1 (
2 0
2
2Φ + =
ml
d d
ϕ
) 2 ( 0
sin ] )
1 (
[ ) sin (sin
1
2
2 Θ =
− +
Θ +
θ θ θ
θ
θ l
l m d l
d d
d
) 3 ( 0
)] 1 ) (
(4 [2
) 1 (
2 0
2 2
2
2 + + − + R =
r l E l
r e m
dr r dR dr
d
r = πε
根据定态波函数满足的标准条件，分别求解以
上三式，即可得定态波函数
ψ (r,θ ,ϕ )二、量子化条件和量子数
⒈能量量子化和主量子数n
求解方程⑶使R(r)满足标准条件，求解过 程表明，能量必须满足以下量子化条件：
...
3 , 2 , 1 8 )
1 (
2 2 0
4
2 =
−
= n
h me En n
ε
n称为 主量子数。上式与玻尔所得氢原子能级公
式一致，但这里是求解薛定谔方程过程中自然
得出的结果。而玻尔是由假设的量子化条件导
出以上结果的。
在求解方程⑵⑶时，当原子处于第n个能级 上时，电子绕核旋转的角动量L为：
) 1 (
,..., 2 , 1 , 0 )
1 2 (
) 1
( + = + = −
= h l l l n
l l
L =
π
l 称为 角量子数（或副量子数）。这种角动量 常称为电子的轨道角动量。当n 给定时，l 取n 个不连续的数值。常用s, p, d, f 等表示
l=0,1,2,3…等各种量子状态。如 1s 表示 n=1,
l=0 的量子态，2p 表示 n=2, l=1 的量子态。
量子力学的结果，角动量最小值为0，而玻尔 理论，其角动量最小值为h/2π。实验证明，量 子力学结果正确。
⒊ 轨道角动量空间量子化和磁量子数m
l求解方程⑴ ，可得轨道角动量矢量L在空间的取 向也是量子化的，在指定的Z 轴方向的分量具 有特定值，即：
l m
h m m
L
z=
l=
l l= 0 , ± 1 , ± 2 ,..., ±
2 =
π
有2l+1个取值，这种现象称为 空间量子化。
如l=1时， m
l可取 0 和±1，即L
Z有三种可能值。
也即轨道角动量在空间有三种取向。
z
ml =+1
ml=-1 ml =0
ml=+1 ml =+2
ml =-1 ml =-2 ml=0
x L
L
y L
o Z
氢原子能级的简并度：
氢原子的能量只与主量子数n有关，而波函 数却决定于三个量子数n、l、m
l的取值。n一定 时，l有n个取值，l一定时，m
l又有2l+1种取值。
而n相同时能量状态相同。将同一能级对应不同 量子状态的数目称为能级的简并度，对氢原子 能级的简并度为：
1
2 0
(2 1)
n
l
l n
−
=
∑ + =
即对于氢原子能级n共有n
2个不同状态。
当原子处于外磁场中时，l 相同而m
l不同的 状态，原子的能量将不同 ，从而引起原子能级 在外磁场中的分裂。此现象在1898年由荷兰物 理学家塞曼首先发现，故称塞曼效应。
电子绕核运动具有轨道角动量L，同时具 有电子磁矩 μ
e：
m L e
e
= − 2
μ
2 ) 2
2
/ ( 2
2 L
m mr e
m r e
r e
r I dt
r I
e e
=
=
=
=
=
= v v
v π π
μ
π π μ
考虑到电子带负电， μ
e与L反向有
Lm e
e = −2 μ
由于轨道角动量是量子化的，磁矩在磁场方向的 投影也量子化。原子磁矩与磁场的磁相互作用能
E μ B Δ = − ⋅ JG JG
不能任意取值，只能取(2l+1)个分立值。例如
l=1有m
l= 0,±1，使氢原子的第一激发态分裂成
三个能级，原有的一条谱线分为三条：
l=1
l=0 Em
En En
Em+ΔE
Em-ΔE Em
B=0 B≠0
能级在磁场中的分裂
氢原子的每一个定态由 三个量子数n
、l
、m
l决 定，因此氢原子的波函 数可写成：
) ( )
( )
(
) , , (
ϕ θ
ϕ θ ψ
l l
l
m lm
nl nlm
r R
r
Φ Θ
=
下表中列出了氢原子的
几个波函数：
l l
l nl lm m
nlm R Θ Φ
ψ =
n l ml
) (r
Rnl Θlml (θ) Φ (ϕ)
ml
1 0 0 0
/ 3 0
2 r a e a
−
2 1
π 2 1
2 0 0 0
2 / 3 0
0
) 2
( ) 2 (
1 r a
a e r a
− −
2 1
π 2 1
2 1 0 0
2 / 3 0
0) 3
2 (
1 r a
a e r a
− cosθ
2 3
π 2 1
2 1 ±1 /2 0
3 0
0) 3
2 (
1 r a
a e r a
− sinθ
2
3 ϕ
π e±i
2 1
氢原子的几个归一化波函数
三、氢原子中电子的概率分布和电子云
按波函数的统计解释，电子出现在原子核 周围的概率密度为：
在空间体元dV内，电子出现的概率为：
ϕ θ θ
ϕ Φ
θ Θ
ϕ θ
ψ r dV R r r drd d
l l
l nl lm m
nlm ( , , )2 = ( ) ( ) ( )2 2 sin
2 2
( ) ( ) ( ) )
, ,
(
θ ϕ θ ϕψnlml r
=
Rnl rΘ
lmlΦ
ml式中：
Rnl(r) 2r2称为径向概率密度。
径向概率密度 用P(r)表示，与r的关系 式见下图：
10 n=1
l=0 P(r)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
5
r/a0
P(r)
r/a0 n=2
l=0
5 10 15
0 0.1 0.2
r/a0
10 15
0 5 0.1 0.2 P(r)
n=2 l=1
P(r) 与 r 的 关 系
因此下图中角向概率分布对于Z轴为旋转对称：
径向与角向分布结合构成电子空间概率分布。
从原点到 曲线某点 的距离代 表该方向 上的概率 大小。
z θ l=0
z
ml=0 ml=+1
l=1
z z
ml=-1 ml=0
通常将概率密度大的区域用浓影表
示，概率密度小的区域用淡影表示，称这样的阴 影为电子云：
n=2 l=1 ml=1
2P
试证明氢原子1s态电子的径向概率分布极大值在玻尔 半径处。
解 ：氢原子1s态电子的径向波函数为：
/ 0
3 0 0
, 1
) 2
( e r a
a r
R = −
则，径向概率密度为：
/ 0
2 3
0 2 2 2
0 , 1
) 4 ( )
( e r a
r a r
r R
r
P = = −
) 0 ( =
r r P
d
取
d，就可得径向概率密度极大值位置：
0 )
1 1 (
8
8 1 2 )
1 )(
4 ( 4 ]
[
0 /
2 3
0
/ 2 3
0 /
2 0
3 0 2 /
2 3
0 2
0
0 0
0
=
−
=
+
−
=
−
−
−
−
a e r
r a
a e r a e
r a a e
r r
a r
a r a
r a
r
d d
则有：
0 0
0
1 r a
a
r = =
−
电子在
r=a0处出现的径向概率最大。
1921年，施特恩(O. Stern)和格拉赫(W. Gerlach) 为验证电子角动量的空间量子化进行了实验。
他们的实验思想是：如果原子磁矩在空间的取
向是连续的，则原子束经过不均匀磁场将发生
偏转，将在照相底板上得到连成一片的原子沉
积；如果原子磁矩在空间取向是分立的，那么
原子束经过磁场偏转后，在底板上将得到分立
的原子沉积。实验装置如下图所示：
sg实验.e
K为原子射线源，B为狭缝， P为底板，整个装置放在 真空容器中。
K
N
S P
施特恩-格拉赫实验
B
无磁场
有磁场
按照空间量子化理论，当l 一定时，m
l有 2l+1个取向，原子在上述实验中应有奇数条沉 积，而照相底版上只有两条沉积。（实验中用 银原子的s态l=0, m
l=0，其轨道磁矩为零。）
1925年，荷兰学者乌论贝克和古兹密特提 出电子自旋的假设：电子除轨道运动外还存在 一种自旋运动，具有自旋角动量S和自旋磁矩
μs，自旋角动量为：
( 1) S = s s + =
s为自旋量子数，只有一个值 s=1/2。
电子自旋角动量同样是空间量子化的，在外磁 场方向的分量：
z s
S = m =
m
s称为自旋磁量子数，其取 值为m
s=±1/2。
z
电子自旋角动量的数值为：
=
= 2
1 2
3 = ±
= Sz
S
2 =
= 3 S 2 =
+ 1
2 =
− 1
