第 !" 卷 第 # 期
$%%& 年
北 京 化 工 大 学 学 报
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活性炭吸附二氧化碳性能的研究
张丽丹#= 王晓宁#= 韩春英#= 郭坤敏$
（#> 北京化工大学理学院，北京= #%%%$?；$> 防化研究院一所，北京= #%%%@!）
摘= 要：采用常压流动吸附法研究了活性炭吸附剂在二氧化碳 A 氮气体系中对二氧化碳的动态吸附性能，比较了其 吸附量、吸附穿透曲线和吸附性能的差异，研究了活性炭的比表面积、孔径分布及表面官能团对其二氧化碳吸附性 能的影响。结果表明，原料煤的性质影响活性炭对二氧化碳的吸附性能；二氧化碳的吸附量与吸附剂的比表面积、
孔径分布有关，但孔径分布是主要的因素。吸附剂的孔径分布在 %> B C #> & DE 范围内时，有利于对二氧化碳的吸
附；经多次循环吸脱附后，吸附剂对二氧化碳的吸附量略有减小并达到恒定值，孔容小和孔径分布窄的吸附剂的吸
附量衰减较快。
关键词：活性炭；孔隙结构；吸附；表面化学性质 中图分类号：5/!?；5F#$&> ##
收稿日期：$%%GH%!H%&
第一作者：女，#?B& 年生，教授 0HEIJ; ：KLIDM;NO EIJ;< PQRS< TNQ< RD
引言
在密闭环境中二氧化碳的分离和去除对保证人 员正常生活非常重要，是载人航天及国防工业中的 关键问题之一。在二氧化碳的含量达到 #U 时，人 会出现头 晕 和 乏 力 等 症 状；二 氧 化 碳 的 含 量 达 到
!U 时，出现中毒症状，溶解在血液中的二氧化碳会 刺激中枢神经系统，最后导致人体机能严重混乱甚 至危及生命；当二氧化碳的浓度达到 BU ，人只能存 活 # L［#］。因此，各国都对二氧化碳吸附剂进行了 大量的探索和研究。
活性炭具有丰富的孔隙结构和较高的比表面 积［$］，是一 种 常 用 的 二 氧 化 碳 吸 附 剂。据 文 献 报 道［!］，用一定浓度的 7I$ V、9M$ V和 7Q$ V的醋酸溶液 浸渍煤基活性炭，浸渍后对二氧化碳的吸附性能影 响较小。王重庆等人［"］采用硝酸和双氧水加醋酸 铜溶液对活性炭进行表面改性，研究了活性炭表面 的极性对二氧化碳的吸附的影响，结果表明活性炭 表面极性增加有利于对二氧化碳的吸附。WIXY［B］等 人也研究了活性炭的酸碱值变化对二氧化碳和氨气 吸附行为的影响。而我国目前用于生产活性炭的原 料煤主要是无烟煤、弱粘煤、一部分低阶长焰煤和褐 煤。用这几种煤制备的活性炭在吸附性能上各具特 色，尤其是由无烟煤制备的活性炭，具有低灰、微孔
发达和吸附性能高等优良特性。因此本文依据吸附 剂的性能主要与比表面积、孔容和孔径分布等物理 结构参数有关［GH##］的特性，研究了以 B 种不同产地 无烟煤为原料的活性炭的物理结构参数及其表面官 能团对二氧化碳吸附性能的影响。
#= 实验部分
!" !# 活性炭的制备
分别以宁夏华辉、河北遵化、宁夏太西、广东韶 关及山西大同 B 种不同产地的无烟煤为原料，首先 将原料煤粉碎到一定的粒度，然后按一定配比加入 添加剂、煤焦油和水搅拌混合均匀，放入炭化炉中，
以一定的升温速度加热到指定的温度，恒温一段时 间，制得粉状活性炭。将分装活性炭与羧甲基纤维 素水溶液混合后，室温下经一定压力压制成直径约 为 $> B C $> & RE，高为 %> ? C #> % RE 的圆柱状，再在 一定条件下进行热处理。所得样品分别标记为 I、
P、R 、N 和 T B 种吸附剂（ 由煤炭科学研究总院北京 煤化工分院提供）。
!" $# 二氧化碳的吸附量及穿透曲线的测定
采用常压流动吸附装置测定二氧化碳穿透曲 线，常压流动实验装置的示意图如图 # 所示。由氮 气钢瓶流出的氮气分两路，一路作为载气通气相色 谱仪，一路与由二氧化碳钢瓶释放的二氧化碳气体 混合，通过两路的阀门调节气体流量，进入混合器混 合，得到一定浓度的二氧化碳气体。配制好的气体 进入吸附柱，吸附尾气从吸附柱的上端经六通阀排
放。在吸附过程中，每隔一定时间间隔通过六通阀 将气路切换至气相色谱仪（ !"# 检测器）对尾气进 行分析。
$—压力表；%—三通阀；&—气流调节阀；’—流量计；
(—开关阀；)—吸附床
图 $* 常压流动吸附装置
+,-. $* /0123,425678 926:1 ;<3 96:=> <; 7=9<316,<5 76 764<91?23,@ 13299:32
!" #$ 吸附剂的比表面积和孔径分布的测定
使用美国康塔公司生产的 A:6<9<3BC$" 全自动 气体吸附仪测定吸附剂的比表面积和孔径分布。测 试前样品 均 经 过 &DD E 下 真 空 脱 气 处 理，时 间 为 ( ?。
氮气吸附法：在液氮温度下（ F $G( E ），用高 纯氮气做吸附质，测定样品的吸脱附等温线，用 H/!
方程计算比表面积，用离散傅里叶变换（ #+!）法进 行 孔 径 分 布 分 析。 氮 气 的 分 子 截 面 积 为 DI $)$% 54%。
!" %$ 吸附剂的表面官能团分析
采用 +C%D 1J 计测定样品的 1J 值。于 (D 4K 的三角瓶中加入 $I D - 吸附剂和 %D 4K 不含二氧化 碳的去离子水，充分振摇，浸渍 $% ?，过滤后用酸度 计测定每种吸附剂的 1J 值。
采用酸碱中和法测定吸附剂的表面官能团。于
%(D 4K 具塞三角瓶中加入 & 份 $I D - 的吸附剂，再 分别加入 $DD 4K、DI $ 4<8 L K 的碳酸氢钠、碳酸钠和 氢氧化钠溶液。为了避免在氧气存在下炭的氧化反 应［$%］，需要在三角瓶中通入氮气。充分振摇，浸渍
%’ ?，过滤后用 DI $ 4<8 L K 的盐酸溶液滴定，分析吸 附剂表面的官能团。
!" &$ 吸附剂的再生性能
采用常压流动吸附法测定吸附剂的再生性能。
当尾气中二氧化碳的浓度达到恒定时，认为已达到 吸附平衡，此时关闭常压流动吸附装置中二氧化碳 的开关阀，用氮气进行脱附。当色谱记录仪上不再 有峰出现时，继续通氮气 $D 4,5，此为一次吸脱附完
成，然后按上述方法进行多次重复实验。
%* 结果与讨论
’" !$ 二氧化碳在吸附剂上的吸附量及穿透曲线 采用常压流动吸附装置考察了 ( 种吸附剂（7 M 2）在二氧化碳 L 氮气体系中对二氧化碳的动态吸附 性能，得到的二氧化碳吸附过程曲线如图 % 所示。
从图 % 可以看出，二氧化碳 L 氮气体系中 ( 种吸附剂 对二氧化碳的吸附能力各不相同，其中吸附剂 = 穿 透时间最长，说明 = 对二氧化碳的吸附容量最大。
根据穿透曲线计算出的各吸附剂对二氧化碳的饱和 吸附量及穿透时间如表 $ 所示。
图 %* 二氧化碳吸附过程曲线 +,-. %* "73B<5 =,<0,=2 7=9<316,<5 @:3N29
*
表 $* 吸附剂的二氧化碳饱和吸附量和穿透时间
!7B82 $* "73B<5 =,<0,=2 976:3762= 7=9<316,<5 O:756,6,29 75= 6,42 <; B327P6?3<:-?
样品 吸附量 L
（ 4- L -）
穿透时间 L 4,5
样品 吸附量 L
（ 4- L -）
穿透时间 L 4,5
7 $D. %& Q. G = $). Q’ $(. %
B $$. )R G. ’ 2 $&. %G $$. &
@ G. $$ R. %
* * 从图 % 还可以发现，各吸附剂的穿透曲线形状 也有所不同，在 @ 上穿透曲线最为平缓，而 = 最陡 峭，因而 @ 的传质区最长。穿透曲线的形状可以表 明，吸附质在被吸附到吸附剂孔内表面过程中的传 质阻力越小，穿透曲线越陡峭，表明传质阻力越小，
因此，@ 的传质阻力最高而 = 的传质阻力最小。传 质阻力包括气膜传质阻力和吸附剂孔内扩散阻力，
气膜阻力受流量和压力等因素影响，内扩散阻力由 吸附剂结构决定。在实验条件基本相同的情况下，
外扩散阻力差异不大，由此表明这 ( 种吸附剂的内 扩散阻力相差较大，这就有必要进一步研究吸附剂
R・
・R 第 $ 期* * * * * * * * * * * * * 张丽丹等：活性炭吸附二氧化碳性能的研究
孔结构对其动态吸附二氧化碳性能的影响。
!" !# 吸附剂的比表面积和孔径分布对吸附性能的 影响
为了进一步研究吸附剂孔结构与二氧化碳吸附 性能的关系，采用在 !"#$%$&’()* 全自动气体吸附仪 以氮气为吸附质对吸附剂的特性进行了测定，测得 吸附剂的吸脱附等温线。根据吸脱附等温线求得吸 附剂的物理结构参数和孔径的分布，如表 + 和图 , 所示。
从表 + 中可以看出，在这五种吸附剂中 - 的平 均孔径和表面积最大，为 +. /0/ 12 和 )345 2+6 7。
且 - 与其它吸附剂相比（ 见图 ,），有以下几点明显 特征：（)）是在 8. , 9 8. 3 12 范围的细孔很少；（+）
是与其它 : 种吸附剂相比在 8. 3 9 +. + 12 孔径范围 内，- 峰值较高，说明 - 在此孔径范围内的孔最多；
（,）是在孔径范围 +. 3 9 ,. 3 12 内其它吸附剂的峰 值迅速降为零，而 - 在此范围内还有峰值存在，这是 导致 - 表面积和平均孔径增大的主要原因。
图 ,; 活性炭的孔径分布图
<=7> ,; ?$&@ %=A@ -=%#&=’"#=$1% $B CD#=E@ DC&’$1 %C2FG@%
表 +; 活性炭的物理性质
HC’G@ +; ?IJ%=DCG F&$F@&#=@% $B CD#=E@ DC&’$1 %C2FG@%
样品 比表面积 6（ 2+6 7） 平均孔径 6 12 孔体积分数 6 K
C )8+0 )> 4/) 8> 38/
’ 4:5 +> ):4 8> 3+,5
D 4+0 )> 533 8> :3+/
- )345 +> /0/ 8> 4:33
@ )):4 +> ,)) 8> 33,4
实验发现吸附剂的比表面积对二氧化碳的吸附 性能有直接影响，而且吸附剂的孔结构也起至关重 要的作用。在图 : 中孔径分布相同的 C 与 D（ 或 ’ 与 @）对二氧化碳的吸附量随吸附剂比表面积的增大 而增加。而对孔径分布不相同的 C、D 与 ’、@ 吸附剂，
’、@ 的比表面积对二氧化碳吸附量的影响大于 C、D
图 :; 二氧化碳吸附量与比表面积的关系
<=7> :; L@GC#=$1 ’@#M@@1 %F@D=B=D %"&BCD@ C&@C C1- DC&’$1 -=$N=-@ %C#"&C#@- C-%$&F#=$1 O"C1#=#=@%
的比表面积对二氧化碳吸附量的影响，这说明孔径 分布在8. 3 9 ). 5 12 的吸附剂更适合对二氧化碳的 吸附。此结论也可由 - 吸附剂对二氧化碳的吸附量 /・
・5 北; 京; 化; 工; 大; 学; 学; 报; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; +885 年
进一步证明，一方面由于 ! 吸附剂在孔径分布"# $ %
&# ’ () 范围内的孔最多，而使其对二氧化碳的吸附 量最大；另一方面，! 的比表面积增多的大部分原因 是由 *# " % +# " () 范围的孔增多引起的，这使 ! 吸 附剂对二氧化碳的吸附量与 ! 的比表积的比值小于 ,、- 吸附剂的二氧化碳吸附量与 ,、- 的比表积的比 值（ ,、- 的孔径分布主要在 "# $ % &# ’ () 范围内）。
综上所述，吸附剂的孔径分布在 "# $ % &# ’ () 范围 内时，比较适合吸附剂对二氧化碳的吸附。
!" #$ 表面官能团的影响
由于吸附剂的表面官能团性质对其吸附性能有 很大影响，所以采用酸碱滴定法分析了吸附剂的表 面官能团的种类和含量，结果如表 . 所示。
表 ./ 活性炭上的官能团质量摩尔浓度及 01 23,4- ./ 56(7-(8938:6( 6; <=9;37- 37:! >96=0< 3(! 01
6; 378:?38-! 739,6( <3)04-<
样品 !（ —5@@1）A
（ )64 A B>）
!（ —@1）A
（ )64 A B>）
!（ 内酯基）A
（ )64 A B>）
!（ 酸值）A
（ )64 A B>） 01 3 "C *D+. "C ..&* "C &"+E "C ’*"& DC + , "C **EF "C .**’ "C &*’D "C E’’+ ’C $ 7 "C .&’. "C .FED "C *"’& "C F*&* DC F
! "C $+&E "C +.F* "C .&*+ &C *F.* FC * - "C $*’$ "C $F’+ "C *D’* &C +&*& FC +
依据不同的酸性官能团的酸性强弱不同，本实 验采用了文献［&*］中的方法分析，用碳酸氢钠、碳 酸钠、氢氧化钠来加以区别。碳酸氢钠中和的量为
—5@@1的含量，碳酸钠中和的量是—5@@1和内酯 基的含量，而氢氧化钠中和的量即是总酸度。在表 . 中我们可以看到，虽然各吸附剂悬浮液的 01 值都 在碱性范围内，但由于原料性质的不同，各吸附剂悬 浮液的 01 值存在差异。为了考察官能团对二氧化 碳吸附性质的影响，以表 & 中二氧化碳的饱和吸附 量为纵坐标，表 . 中各官能团含量为横坐标作图，见 图 $。
图 $ 显示官能团的含量与二氧化碳吸附量之间 没有很好的相关性，与其它官能团相比，羟基与二氧 化碳吸附量的关系更趋于线形，而且斜率最大，说明 羟基对二氧化碳的吸附有一定影响，因此在生产用 于吸附二氧化碳用活性炭时，在活性炭表面适当接 枝羟基官能团有利于提高其对二氧化碳的吸附性 能。
图 $/ 二氧化碳吸附量与表面官能团的关系 G:>C $/ H-438:6( ,-8I--( <=9;37- >96=0< 3(! 739,6(
!:6J:!- <38=938-! 3!<6908:6( K=3(8:8:-<
!" %$ 吸附剂的再生性能研究
吸附剂的再生性是衡量其循环使用性能的一个 重要因素，本实验研究了不同吸附剂对二氧化碳的 吸附再生性能。由图 E 可见，在本实验采用的氮气 脱附再生法条件下，由于吸附过程具有微孔填充和 毛细管凝聚双重特征，多次使用后吸附剂的吸附量 都有减少，且吸附量的衰减与孔径和孔分布有关，孔 径较小和孔分布较窄的吸附剂其吸附量减少略快。
多次循环使用后，吸附量在初期（& % + 次），相对减 少较快，然后逐步趋于稳定。因此，在氮气脱附这种 简单易行的再生方法下，所得吸附剂具有良好的再 生性能，可以多次重复使用。
图 E/ 循环次数对吸附量的影响 G:>C E/ L39:38:6( 6; 739,6( !:6J:!- <38=938-!
3!<6908:6( K=3(8:8:-< I:8M 7N74- (=),-9
./ 结论
（&）原料煤的性质影响活性炭对二氧化碳的吸 附性能。
（*）改善吸附剂的比表面积、孔容和孔径分布 是增强二氧化碳吸附性能的有效因素，但关键因素 是适合的孔径分 布。吸 附 剂 的 孔 径 分 布 在 "# $ %
F・
・’ 第 & 期/ / / / / / / / / / / / / 张丽丹等：活性炭吸附二氧化碳性能的研究
!" # $% 的范围内时，比较适合对二氧化碳的吸附。
（&）在生产吸附二氧化碳用的活性炭时，在活 性炭表面适当接枝羟基官能团有利于提高其对二氧 化碳的吸附性能。
（’）多次循环使用后，吸附剂对二氧化碳的吸 附量略有减少，且在使用初期（! ( ’ 次）时，吸附剂 的吸附量较明显，然后逐步趋于稳定，孔容小和孔径 分布窄的吸附剂的吸附量衰减相对较快。
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