微米壓印技術及其應用於可撓曲顯示器元件之製作(III)

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

微米壓印技術及其應用於可撓曲顯示器元件之製作(III)

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：94－2623－7－006－021－IT

執行期間：2005 年 4 月 1 日至 2007 年 3 月 31 日

計畫主持人：洪昭南

共同主持人：洪敏雄、許聯崇、方冠榮、朱聖緣、鍾宜璋、呂英治

計畫參與人員：孫郁明、郭有斌、楊春美、邱毓惠、鄭美莉等人

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列

管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

■涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢

執行單位：國立成功大學

中 華 民 國 96 年 7 月 6 日

摘 要

本計畫主要在開發一技術平台–壓印蝕刻技術，於微米級的圖案製作程序之用，並以該 技術製作可撓曲有機發光顯示器元件。壓印蝕刻技術可應用已刻好線路圖案的模板直接以壓 模成型的方式將其圖案轉移到預先塗佈於基板上之蝕刻障礙層，作為後續圖案化製程的阻 劑。壓印蝕刻技術可因應微細加工技術面對元件特徵尺寸日趨縮小之際，以補足傳統光學微 影蝕刻技術及量產能力不足。其特點為設備成本與操作成本遠較光學微影蝕刻低、生產彈性 大、可製作三維立體結構之蝕刻技術等。鑑於該技術的優越性及發展潛力，未來可廣泛應用 於包括 IC、光電、平面顯示器、無線通訊、光通訊、微機電等電子資訊產品之微製造技術， 值此國外技術尚在萌芽階段，國內學術界及早投入該技術的研發，可建立在該領域的基礎能 量，並協助相關產業佈局下一世代的發展方向。

Abstract

Title: Imprinting Lithography and Its Application to the Fabrication of Flexible Displays

Imprinting lithography as a technology platform for micropatterning as well as its application to the fabrication of organic light emitting diodes on flexible substrates will be developed in this project. The imprinting lithography employs a prepatterned mold to press the precoated etching barrier layer on the substrate, and a desired pattern will be obtained after releasing the mold. With the ever-decreasing critical dimensions of the feature sizes for device fabrication, there is an increasing demand for a higher resolution and lower cost process for micropatterning. However, the conventional photolithography process will meet with difficulties due to its equipment cost and limitation of resolution. The imprinting lithography is characterized by low cost, flexibility, capability of preparing 3-D devices, which can be an alternative process to the conventional photolithography and is expected to find extensive applications in IC, optoelectronic, display, and MEMS industries.

This project is divided into two subprojects of the development of micrometer level imprinting lithography and the application of imprinting lithography to the fabrication of flexible display devices. The former consists of all aspects of imprinting lithography, including mold fabrication, etching barrier material development, high and low temperature imprinting processes and the imprinting process on non-planar surface. The latter is composed of the development of transparent conducting coatings, cathode materials for display devices and their integration for fabricating flexible organic displays. The imprinting lithography is an important technology for both academic interest and practical industrial applications, and deserves further efforts relating to its research and development to be devoted.

報告內容

前言

本 計 畫 主 要 在 開 發 一 技 術 平 台 – 壓 印 蝕 刻 技 術 (imprinting lithography ， 又 稱

soft-lithography 或contact-lithography)，主要為微米級(micro level)的圖案製作程序，並

擬用微米級壓印蝕刻技術(microimprint lithography)製作可撓曲顯示器元件。壓印蝕刻技術是 應用已刻好線路圖案的模板(template, stamper or mold)直接以壓模成型的方式將其圖案轉移 到預先塗佈於基板上之高分子或單體(monomer)薄膜上，形成蝕刻障礙層，作為後續圖案化 製程的阻劑(resist)。鑑於該技術的優越性及發展潛力，未來可廣泛應用於包括 IC、光電、平 面顯示器、無線通訊、光通訊、微機電等電子資訊產品之微製造技術，值此國外技術尚在萌 芽階段，國內學術界若能及早投入該技術的研發，將可建立在該領域的基礎能量，並協助相 關產業佈局下一世代的發展方向。 本計畫擬開發之壓印蝕刻技術及其應用於可撓曲顯示器之製作，其中壓印蝕刻技術是因 應微細加工技術面對元件特徵尺寸日趨縮小之際，用以補足傳統光學微影蝕刻技術及量產能 力不足之處，並可能在未來奈米製作技術中成為主流技術的前瞻微奈米製作技術平台。其優 越性概述如下： 1．設備成本與操作成本遠較光學微影蝕刻低，且可大量推廣–可普遍適用於微電子、光 電、微光學與微機電產業。 2．只需較小範圍之潔淨環境，故生產彈性大。 3．唯一有潛力做三維立體結構之蝕刻技術。 4．可製造高深寬比結構之元件。 5．未來最有可能成功之奈米蝕刻技術。 另一方面，平面顯示器乃是光電產業中的一大分支，佔整體光電產值的最大部分，目前 以液晶顯示器（Liquid Crystal Display, LCD）為主流，未來有機發光二極體（Organic Light Emitting Diode, OLED）勢必逐漸取代液晶顯示器甚至將其淘汰。但無論是主流的液晶顯示 器，或下一世代的有機發光二極體顯示器都架構於半導體製程(曝光程序，薄膜沈積和蝕刻) 之上，需要極昂貴的設備及複雜的製程。本計畫擬開發之壓印蝕刻技術，可輕易地在現有的 顯示器元件進行圖案化製程，大幅降低製作成本，並可將畫素尺寸進一步縮小，提高解析度。 在 未 來 低 成 本 化 的 要 求 以 及 產 品 的 多 樣 化 與 大 面 積 化 之 需 求 下 ， 更 簡 單 的 圖 案 製 作 （patterning ） 製 程 ， 如 本 計 畫 所 開 發 之 壓 印 蝕 刻 技 術 ， 將 取 代 目 前 光 學 微 影 蝕 刻 （photolithography）技術。因此從技術投資需求及製程成本需求，壓印蝕刻技術可稱得上是 較低價的微影蝕刻技術，其適用性廣泛值得積極投入。 本計畫另一主題是以下一代光電產業前瞻技術為主軸，為光電產業開發關鍵性新材料與 新量產技術，這是目前國內廠商較弱的研發項目。由於可攜式資訊系統愈來愈蓬勃發展，現 行的玻璃基板已不合乎平面顯示器的要求，需要耐機械衝擊且重量更輕的可撓曲塑膠基板， 所以整個平面顯示器的技術正朝向更低成本、更簡單的製程(高良品率、高產能、大面積)、

輕量化、高解析度、新技術(如 OLED、E-Ink、新光源等技術)和低成本等方向進行。本計畫 擬開發之壓印蝕刻技術將可以低成本製作大面積且輕量化的可撓曲有機顯示器，並整合有機 電晶體與有機發光二極體顯示器，因此結合壓印蝕刻技術與微米級顯示器元件之開發為未來 發展可撓曲平面顯示器之必然趨勢。 除顯示器之應用外，本計畫開發之微米級壓印蝕刻技術，設備與操作成本低，適於中小 企業生產，將會為國內未來的光電、通訊、微機電（含生物晶片）帶來衝擊性的影響，可大 幅降低微機電工廠的投資金額，降低微機電元件的生產成本，使微機電產業因而能快速蓬勃 發展。由於壓印蝕刻技術可大量生產具高深寬比特性的微光學元件(尺寸可由微米級到奈米 級)，因此在光通訊與微機電等新興產業也將有極大的潛力。此外，目前在新興的光通訊與微 機電產業中仍是以半導體製程與無機材料(如SiO2和Si等材料)為主，但此限制了材料的選擇性 與製程的彈性，故微機電產業也正全力開發新的材料如有機高分子材料和新的製程如微米和 奈米壓印蝕刻製程以降低成本、輕量化、可撓曲化並得到更高的元件效能。所以應用新的高 分子材料和壓印蝕刻製程，在微電子、光電和微光學元件上相當重要，這些此技術未來會大 量應用至其他微機電元件（如生物晶片、無線通訊）上，因其製程簡單且成本低。鑑於該技 術的優越性及發展潛力，未來可廣泛應用於各領域之微奈米製造技術，值此國外技術尚在萌 芽階段，值得國內學術界能及早投入研發，以建立在該領域的競爭力。

研究目的

分項計畫A：開發微米級壓印蝕刻技術 A1.建立模板製作技術— (1) 以光學微影蝕刻技術製作微米級壓印蝕刻技術製程中所需的模板。 (2) 建立矽膠模的複製技術 (3) 開發新的高性能模板材料（有機與無機材料的組合） (4) 對模板進行表面改質，開發容易脫模、表面平整度高、耐磨耗、尺寸穩定性高、使用壽命 高的模板 (5) 模板壽命分析，包括操作條件對模板尺寸安定性的影響，模板材料的壽命等。 A2.蝕刻障礙材料之開發— (1) 發展壓印蝕刻技術之專用蝕刻障礙材料 (2) 發展高解析壓印蝕刻技術之專用蝕刻障礙材料 (3) 開發低溫製程用壓印蝕刻技術專用材料 A3.建立高溫壓印蝕刻技術— （1） 掌握壓模溫度之範圍及施於模之壓力大小對於模板圖案轉印至蝕刻障礙材料可靠度度

之影響。 （2） 瞭解電漿蝕刻條件對蝕刻障礙材料結構形狀之影響，以期能得到高深寬比的結構形 狀，增加圖案之對比，進而在蝕刻材料上成功轉印 40 μm 之圖案（第一年）。 （3） 利用掀去法（lift-off）建立可成功將模板圖案轉印至金屬之技術。 （4） 建立可成功轉印 5μm模板圖案至蝕刻障礙材料之技術，並開發電漿蝕刻技術，以期能 將模板圖案成功轉印至SiO2、Si..材料上（第二年）。 （5） 第一期計畫完成後，可成功轉印 2μm模板圖案至蝕刻障礙材料、SiO2、Si及金屬材料 之技術（第三年）。 （6） 壓印技術之可靠度分析。 A4.建立低溫壓印蝕刻技術— （1） 將模板圖案經由紫外線照射使之轉印至蝕刻障礙層。 （2） 瞭解電漿蝕刻條件對於轉移層與蝕刻障礙材料蝕刻行為，進而在轉移層上成功轉印 40 μm 具高深寬比之圖案（第一年）。 （3） 利用掀去法（lift-off）建立可成功將模板圖案轉印至金屬之技術。 （4） 建立可成功轉印 5μm模板圖案至轉移層之技術，並開發電漿蝕刻技術（利用不同氣體 源如CHF3、CF4…）使其它材料與轉移層有高的蝕刻選擇率，以期將模板圖案成功轉 印至SiO2、Si..材料上（第二年）。 （5） 第一期計畫完成後可成功轉印 2μm模板圖案至轉移層、SiO2、Si之技術，並開發雙層 (或以上)模板圖形轉印技術（第三年）。- （6） 壓印技術之可靠度分析。 A5.建立非平整表面壓印蝕刻技術— （1） 製作特定結構之非平整表面上圖案疊加的技術。 （2） 於可變形模板材料的表面進行3-D 圖案的製作。 （3） 於彎曲的基材表面上以壓印蝕刻技術進行立體圖案的製作。 分項計畫B：微米壓印蝕刻技術應用於可撓曲顯示器元件之製作 B1.可撓曲發光元件用之透明導電電極材料之開發— （1） 開發高功函數透明導電膜之低溫真空濺鍍製程。 （2） 開發高平滑度透明導電膜之低溫真空濺鍍製程。 （3） 開發低成本、不含Ga、In 高功函數與高平滑度之新型透明導電膜材料。 B2.可撓曲發光元件用之陰極材料之開發— 主要發展穩定性佳的低功函數金屬奈米結構陰極。 （1）開發低功函數奈米結構共鍍陰極材料，。

（2）開發低功函數奈米結構合金電極材料，利用 Li-Al 及 Mg-Al 等低功函數金屬及其製程 技術，希望藉奈米結構化及合金設計，以提高電極性能與穩定性。 （3）開發低功函數且高穩定性的奈米結構陰極材料及製程，將以惰性材料直接包覆低功函數 金屬材料的奈米結構以製作低功函數且高穩定性的陰極材料製程。 B3.以壓印蝕刻技術製作可撓曲有激發光顯示器— （1）可撓曲的塑膠基板低溫蒸鍍透明導電膜，並利用壓印技術進行透明導電膜的圖案化。 （2）利用壓印技術製作有機或無機的陰極間壁，並評估其優缺點。 （3）利用陰極間壁的陰影效應(shadow effect)開發陰極的選擇性真空蒸鍍技術。 （4）完成以壓印蝕刻技術製作可撓曲被動式單色 OLED 面板的原型產品。

文獻探討

分項計畫A：開發微米級壓印蝕刻技術 目前半導體工業的微影成像(microlithography)製程，以及相關的微製造技術是以光學微 影(photolithography)蝕刻方式為主。光學微影成像的解析度和光源的波長成正比，所以解析度 有其極限。一般認為當IC 元件線寬小於 0.1μm 時，利用光學微影製程將有困難，除了繼續 利用 extreme UV lithography(λ=13nm)的光源之外，只有採用非光學的方法如：ion-beam

projection lithography，x-ray lithography，或是 electron-beam projection lithography 進行微影製 程，然而這些方法都非常複雜而且昂貴。因此最近有人提出以壓印蝕刻(imprinting lithography) 的方法來做為微製造的微影製程。

壓印蝕刻是將已刻好線路圖案的模板直接以壓模成型的方式將其圖案轉移到高分子薄膜 上，以形成蝕刻障礙層，作為圖案轉移時蝕刻製程的阻劑(resist)。一般壓印蝕刻的方法可分 為兩種，第一種稱為熱壓印蝕刻(hot-imprint lithography, HIL)方法。此方法是利用熱可塑性高 分子材料如PMMA為基材，將溫度加熱至其Tg以上，使高分子具有足夠的可塑性，再施予一 定的壓力，將模板的圖案壓印到高分子薄膜上，形成蝕刻阻礙層。另一種方法稱為鑄模蝕刻 (mold-assisted lithography, MAL)，或稱為step-and-flash lithography， 或低溫壓印技術，此方 法是將照光可交聯硬化的單體如MMA(methyl methacrylate)單體先行塗佈於矽晶片上，再以透 明的模板，在室溫下壓印在單體薄膜上，再從模板上方照射UV光使單體硬化，形成線路圖案。 另外為了製作高厚寬比(high aspect ratio)的圖案，也有採用多層材料系統的蝕刻障礙層。此 類蝕刻障礙層是先塗佈一層厚的高分子薄膜於矽晶片上，再在此厚膜上利用蒸鍍法塗上一層

薄的金屬層或SiO2層，然後在此無機層上再塗上一層和前述HIL方法相同的高分子薄膜以進行

壓印成型，得到圖案，再利用和一般多層光阻的蝕刻方式，蝕刻金屬層或SiO2層及下層的高

和一般的光學微影的製程比較，壓印蝕刻技術具有製程簡單、成本低、產能高的優勢。 尤其它不受光源波長的限制，可以製作解析度小於100 nm以下的線路圖案，是一種極具潛力 的半導體製程技術。低溫壓印技術因使用紫外光使蝕刻障礙材料聚合定型，因此蝕刻障礙材 料上圖案之尺寸大小完全依附模板之圖案，可排除發生於傳統微影技術之缺點，如光波繞射 （wave diffraction）、發生於光阻劑的散射（scattering）及干涉(interference)現象及電子被基 板（substrate）背向散射（backscattering）.. 等現象，因此可使得解析度大為提高，達奈米級 之程度（100nm以下）。此外藉由電漿蝕刻技術（RIE）之開發，利用蝕刻選擇率之差異可得 到高對比之轉印圖案，並進而可使模板圖案轉印至Si或SiO2…等其它材料上，此外也可利用 掀去法（lift-off）將模板圖案轉印至金屬材料上，提升其應用範圍。 另外，對於傳統光學微影而言，即使是輕微的曲面，因為聚焦深度不足，無法有效進行 圖案化及圖案轉移製程步驟。因此有關曲面及非平整表面上的圖案製作，一直是傳統微影蝕 刻不能達成的領域。但對於壓印蝕刻製程而言，由於是採取（或近似）conformal 接觸的方式 進行圖案化步驟，因此對於非平整表面的圖案轉移步驟，無疑的將是極佳的選擇，其可行性 遠超過傳統光學微影製程。 由於製程特性所需，壓印蝕刻技術涵蓋模板製作、蝕刻障礙（etching barrier）材料之開 發、建立高溫及低溫壓印蝕刻技術、非平整面基板的開發等，以期開發完整技術。因此本計 畫的重點即針對上述各領域進行基礎且深入的研發，將探討如何製作容易脫模、表面平整度 佳、耐磨耗、高尺寸穩定性、高使用壽命模板；開發高溫及低溫壓印所需蝕刻障礙層材料， 瞭解其流動性及蝕刻障礙能力，並開發多層材料；進行高溫及低溫壓印技術，探討壓模成型 ，電漿蝕刻對於圖案化製程的影響；建立非平整基板上的壓印蝕刻技術。 分項計畫B：微米壓印蝕刻技術應用於可撓曲顯示器元件之製作 近幾年來，台灣已逐漸成為世界三大平面顯示器生產王國之一，尤其液晶顯示器及發光 二極體產業的表現更令人刮目相看。為厚實產業發展基礎，並佈局下一世代光電顯示器產業 技術，實有必要持續投入相關研發工作。一個完整的顯示器產業包括設計、材料、製造、行 銷等層次，目前國內業者在材料及其周邊零組件產業方面仍嫌薄弱，如何開發關鍵性材料及 組件，以因應元件及系統之需，是當務之急。本計畫第二部分即是以可撓式有機發光二極體 顯示器為載具，配合分項計畫A 之壓印蝕刻技術，希望開發更具競爭力的材料製程，並驗證 壓印蝕刻技術應用於光電顯示器製造的可行性 。研發方向包括：發光元件用之透明導電電極 材料之開發、發光元件用之陰極材料之開發、以壓印蝕刻技術製作可撓曲有機發光顯示器等。 希望建立國內在上述領域的技術實力，並掌握新世代材料及創新製程技術的智慧財產權佈 局，以期提昇國內業者的競爭力。

分項計畫 A：開發微米級壓印蝕刻技術 元件項目 國內狀況 領先國目前狀況 與趨勢 分析比較 A1：建立模板製 作技術 國內無人在開發此技 術。 歐 美 各 國 正 全 力 發展此技術，目前 尚未商業化，但在 兩三年內有可能。 國內需盡快投入此技術的研 發，因此技術攸關我國光電、 資訊、微機電與通訊產業之競 爭力。 A2：蝕刻障礙材 料之開發 國內在較低解析度光 阻材料有相關經驗， 但對於壓印技術所需 蝕刻障礙材料目前尚 無此技術。 歐 美 各 國 正 全 力 發展此技術，目前 尚未商業化。 目前投入相關研究仍有機會 取得世界性的領先。 A3. 建 立 高 溫 壓 印蝕刻技術 國內無此技術。 Y. Chou 等人利用 此 壓 印 技 術 成 功 轉 印 出 10nm 之 PMMA 圖案，此外 他 們 也 利 用 掀 去 法（lift-off）製作 6nm 大小之金屬 點（dots）。 國內目前尚無人在開發此技 術，，但在本計畫投入後，已 有不少單位及團體也有極高 興趣。 A4. 建 立 低 溫 壓 印蝕刻技術 國內無此技術 C.G. Wilson 等人 已 利 用 低 溫 壓 印 技 術 於 平 面 及 非 平 面 彎 曲 之 基 板 上 成 功 轉 印 奈 米 級 （<100nm ） 之 模板圖案 國 內 目 前 無 人 在 開 發 此 技 術，但此技術有非常高的潛 力，可大幅提昇多次光罩對準 的精確度 A5：建立非平整 表面上壓印蝕刻 技術 2. 國 內 目 前 僅 用 光 學 微 影 蝕 刻 技 術 進 行 圖 案 轉 移 工 作，僅適用於平面 基材，對於非平整 性基材而言，相關 技術有待建立。 3. 國 內 目 前 仍 未 建 立 以 電 漿 蝕 刻 或 其他技術製作 3-D 結 構 的 技 術 能 力，對於立體圖案 的 開 發 有 待 進 一 步強化。 1. 目前利用壓印 技術進行非平 整面基材上的 圖案化步驟， 屬於各先進國 家前瞻的研發 技術之一，尚 未進入商業量 產階段。 2. 目前國外主要 利用灰階曝光 或方向性粒子 束及能量束進 行 3-D 立體圖 案製作。 1. 在非平整面上的圖案轉移 能力遠落後於國外。但此 方面屬於新興技術領域， 經由本計畫的進行，當可 建立本土化技術，迅速縮 短國內外技術差距，甚至 建立領先的地位。 2. 國外目前以較先進、昂貴 的技術及設備進行3-D 立 體圖案的製作，國內實有 必要設法追趕技術，以作 為彎曲表面上立體圖案轉 移之用。

分項計畫B：微米壓印蝕刻技術應用於可撓曲顯示器元件之製作 元件項目 國內狀況 領先國目前狀況與 趨勢 分析比較 B1：可撓曲發光 元件用之透明導 電電極材料之開 發 1.高功函數之透明導 電膜在學界僅初期投 入研究。 2.高平滑度之透明導 電 膜 在 國 內 尚 未 開 發，需外加一道研磨 步驟，極需投入。 3.透明導電膜之低溫 真空濺鍍在學界已有 研究發表。 4.新型透明導電膜在 學界、工研院和中研 院則正在開發中。 1.高功函數之透明 導電膜在學界及產 業界已積極投入研 究。 2.高平滑度之透明 導電膜在國外有部 分學界藉由製程參 數加以改良提升。 3.國外透明導電膜 之低溫真空濺鍍有 可行技術，但技術 不轉移。 4.新型透明導電膜 在學界、研究單位 積極開發中。 國內之產業界比不上國外，但 國內部分學術界具有可與國 外競爭的能力。 B2: 發 光 元 件 用 陰極材料之開發 1.國內無相關領先之 研究，仍以使用國外 已開發技術為主。 1.已成功發展出合 金電極，層狀複合 式電極，低功函數 且低反射率陰極。 1.國內對此重要技術仍未重 視。 2.此項子計畫將建立相關技 術。 B3：以壓印蝕刻 技術製作可撓曲 有機發光顯示器 1.包括錸寶、悠景、 光磊和東元激光等大 廠 皆 投 入 面 板 的 生 產，被動式面板產品 正認證中。學界、工 研院和中研院則有新 材料的開發在進行。 2.上述公司主要以小 分子系列為主，翰立 光 電 則 以 高 分 子 為 主。 3.引進美日等領先國 技術並開發自有技術 1.日本先鋒已有相 關產品問世。包括 新力、柯達、三洋、 愛普生、出光興產 和 NEC 等大廠皆 有主動面板的製作 能力。柯達、杜邦、 CDT 和 Idemitsu 等 昨 從 事 材 料 的 開 發。 2.美日以小分子為 主，歐洲各國則以 高分子系列為主。 3. 奈 米 有 機 發 光 元件，目前國內外 皆無相關研究，具 有專利價值和技術 突破之潛力。 1.國內各廠皆擺脫不了國外 大廠的技術限制，相關技術仍 落後。 2.初步低階產品以被動式面 板為主，將來的發展和大量的 市場需求會在主動式面板上。 3.主動式 TFT 技術國內只有 工研院有相關的研究，研究資 源和人力仍缺乏。

研究方法

分項計畫A：開發微米級壓印蝕刻技術 A1.建立模板製作技術— ＊ A1 之研究方法

建立模板製作技術

調整光微影技術製程參數

開發新模板製作方法

開發新模板材料

模板表面改質

調整濺鍍參數

調整電漿鍍膜參

數

＊ A1 之實施步驟 第一年以光微影技術製作微米級壓印印刷技術的製程中的模板，調整製程參數以及製程方 法，開發有良好的彈性變形，平整度高的模板製程。第二年則進一步開發新的高性能模板材 料，開發低磨擦係數、尺寸穩定性高、低黏著性的模板材料，亦可利用多種材料複合而成的 多層材料結構。第三年就著手進行對模板進行表面改質，開發容易脫膜、表面平整度高、耐 磨耗、尺寸穩定性高、使用壽命高的模板。在第一層模板表面鍍上DLC 之後，在模板背後加 入一層變形量吸收層，在最後面再加上一層硬的石英玻璃。研究每一層最佳的的其他替代性 的材料，以及模板表面鍍DLC 的製程參數，使鍍上表面平整度高、耐磨耗、高附著力的 DLC。 使模板材料達到兩個最主要的需求，一方面是希望模板可已有良好的彈性變形，另一方面更

希望模板可已有良好的尺寸安定性。 同時進行模板壽命分析，包括操作條件對模板尺寸安定 性的影響，模板材料的壽命等。 A2.蝕刻障礙材料之開發— *A2 之實施方法:

蝕刻障礙材料

高溫壓印用材料

低溫壓印用材料

多層材料

*A2 之實施步驟: 第一年 (A)高溫壓印用之蝕刻障礙材料開發 (1) 利用旋轉塗佈法將高分子溶液均勻塗佈於矽晶片上。 (2) 以適當之溫度進行軟烤，並將薄膜溫度加熱至其 Tg 以上的適當溫度，再以適當的壓 力將模板壓印在薄膜上。 (3) 將溫度冷卻至 Tg 以下後，移除模板，得到與模板具有相同圖案的高分子薄膜。 (B) 低溫壓印用之蝕刻障礙材料之開發 (1) 選擇目前商業生產之光可硬化單體如：dimethylarylate 單體及適當的光起始劑。 (2) 利用旋轉塗佈法將已加入光起始劑的單體均勻塗佈於矽晶片。 (3) 將透明的模板在常溫下壓印在單體薄膜上。 (4) 將 UV 光從模板上方照射單體，使其進行交聯硬化成型。 (5) 移開模板，得到所需的圖案。 第二年： (A) 高溫壓印用之蝕刻障礙材料開發 嘗試合成新的PMMA 共聚合物，在 PMMA 分子鏈上導入芳香族基團或矽氧鍵結，以增 加其安定性及耐蝕刻性，同時調變其Tg 值。

(B) 低溫壓印用之蝕刻障礙材料開發 另一種可行的低溫壓印方法是利用觸媒添加於熱硬化型樹脂，可以在低溫(40-50℃)左右 硬化。該製程不需使用透明模板及紫外光源，只須一般的模壓機即可進行，因此將可簡化製 程。我們將尋找合適之熱可硬化型樹脂及觸媒，以進行此項新製程開發。 第三年：多層蝕刻障礙材料之開發 (1) 選擇適當的熱可塑性高分子材料，將此底層材料溶解於適當溶劑後，以旋轉塗佈方式塗佈 於矽晶片上形成一厚膜。 (2) 以蒸鍍法在此厚膜上鍍上一層Al或SiO2薄膜。 (3) 在此金屬或無機薄膜上，塗佈另一層熱可塑性高分子薄膜。 (4) 使用模板，利用熱壓成型法在此上層高分子薄膜壓印成圖案。 A3.建立高溫壓印蝕刻技術— *A3 之研究方法： 建立高溫壓印蝕 刻技術 高性能模板之 製作 高溫壓印用蝕刻材料之開發 模板定位技 術之建立 調整壓模參 數溫度、壓 力之最佳化 壓模成型，輔以SEM、AFM 表面型態之觀察，探討模板 圖案轉印之可靠度 開發可蝕刻出 高深寬比之電 漿蝕刻技術 開發高選擇率之蝕刻技 術以完成不同材質間模 板圖案之轉移，並輔以 SEM、AFM 觀察圖案轉移 之可靠度

*A3 之實施步驟： 第一年：建立可成功轉印模板圖案於蝕刻障礙材料上之技術，首先建立模板定位之技術， 之後針對壓模參數溫度、壓力進行探討以調整出最佳化之製程，同時進行電漿蝕刻技術（RIE） 之開發，以完成 40μm高深寬比蝕刻障礙材料圖案之轉印，並輔以SEM、AFM表面型態之觀 察，以探討模板圖案轉印其可靠度及其良率;同時利用掀去法（lift-off）以建立可成功將模板 圖案轉印至金屬之技術。第二年：主要是承襲第一年所開發之技術以建立可成功轉印5μm模 板圖案至蝕刻障礙材料之技術，並開發其它材料（如SiO2、Si..）與蝕刻障礙材料具有高的蝕 刻選擇率之電漿蝕刻技術，以期能將模板圖案成功轉印至SiO2、Si..材料上。第三年：主要是 承襲第一年及第二年所開發之技術以建立可成功轉印2μm模板圖案至蝕刻障礙材料、SiO2、 Si及金屬材料之技術，同時開發大面積（4 英吋）模板圖案轉印技術。 A4.建立低溫壓印蝕刻技術— *A4 之研究方法： 模板定位技 術之建立 低溫壓模技 術參數最佳 化之調整 壓模成型，輔以SEM、AFM 表面型態之觀察，探討模板 圖案轉印之可靠度 開發高選擇率之蝕刻技 術以完成不同材質間模 板圖案之轉移，並輔以 SEM、AFM 觀察圖案轉移 之可靠度 開發可蝕刻出 高深寬比之電 漿蝕刻技術 建立低溫壓印蝕 刻技術 高性能模板之 製作 低溫壓印用蝕刻材料 （UV curable）之開發

*A4 之實施步驟：

第一年：建立低溫轉印技術以其能成功轉印模板圖案於蝕刻障礙材料上，首先建立模板定位 之技術，之後針對壓模參數如控制蝕刻障礙液體之量、施加於模之壓力、紫外線之照射量（強 度、時間）等進行探討以調整出最佳之製程;同時進行電漿蝕刻技術（RIE）之開發，使其對

於轉移層（其它有機高分子材料如PMMA..等）與蝕刻障礙材料有高的蝕刻選擇率，進而能

在轉移層上成功轉印 5μm 高深寬比（high aspect ratio）之圖案，並輔以 SEM、AFM 表面型 態之觀察，以探討模板圖案轉印其可靠度及其良率;同時利用掀去法（lift-off）以建立可成功 將模板圖案轉印至金屬之技術。 第二年：主要是承襲第一年所開發之技術以建立可成功轉印5μm模板圖案至轉移層材料之技 術，並開發電漿蝕刻技術，使其它材料（如SiO2、Si..）與轉移層有高的蝕刻選擇率，以期能 將模板圖案成功轉印至SiO2、Si.或金屬材料上;。 第三年：主要是承襲第一年及第二年所開發之技術以建立可成功轉印2μm模板圖案至轉移層 材料、SiO2、Si上之技術，同時開發可於大面積（4 吋）上進行模板圖形轉印技術。- A5.建立非平整表面壓印蝕刻技術— *A5 之研究方法 非平整表面壓印 蝕刻技術 模板定位技 術之建立 低溫壓模技 術參數最佳 化之調整 壓模成型，輔以SEM、AFM 表面型態之觀察，探討模板 圖案轉印之可靠度 以 SEM、AFM 觀 察圖案轉移之 可靠度 開發可蝕刻出高深寬比 之電漿蝕刻技術 3D 立體圖 案及模板 製作

*A5 之實施步驟： （1）第一年：在已製作特定結構之非平整表面上再進行一次圖案疊加的製程步驟，選用 表 面 已 有 光 柵 之 矽 基 材 料 或 玻 璃 基 板 ， 於 該 基 板 上 旋 轉 塗 佈 一 層 聚 甲 基 丙 稀 酸 甲 酯 (PMMA)，接著於 200℃施以硬烘烤 2-4 小時。隨後塗佈可以 UV 硬化的有機薄膜於上述基板 上，並由其上方（即放置模板的位置）照射紫外線使該有機物交聯而硬化。蝕刻障礙層硬化 後，移除模板，進行短暫的鹵素反應性蝕刻步驟，隨後在進行氧氣電漿蝕刻即可使模板上的 圖案轉移至有機層上。此時可進行基板的蝕刻，或進行金屬的沉積結合浮舉製程，以製備金 屬圖案。 （2）第二年：側重於可變形模板材料的表面進行 3-D 圖案的製作，研究重點將以較經濟、 多變化之電漿蝕刻製程條件的選擇，以求在蝕刻過程中逐步改變蝕刻情況，完成可變形模板 上達成3-D 圖案模板的製作。 （3）第三年：應用第二年開發之彎曲模板上製 3-D 立體圖案之能力，於彎曲的基材表面 上以壓印蝕刻技術進行圖案的製作，其步驟和第一年工作類似。 分項計畫B：微米壓印蝕刻技術應用於可撓曲顯示器元件之製作 B1.發光元件用之透明導電電極材料之開發— *B1 之研究方法 發光元件用之透明 導電電極材料之開 發 磁控濺射電漿製程 參數控制及靶材組 成選擇 可撓曲基板，感 應偶合電 輔助低溫成長 低溫成長高功 函數透明導電 膜 低溫成長高平滑 度透明導電膜 成長不含In 及Ga 之透明 導電膜

*B1 之實施步驟 1. 以感應偶合電漿輔助反應磁控濺鍍法之低溫成長製程，發展在可撓曲塑膠基板上之 透明導電膜製程；進行塑膠基板前處裡製程。 2. 為提高發光元件性能與壽命，以感應偶合電漿輔助反應磁控濺鍍技術在低溫下成長 高功函數透明導電膜、表面改質及其複合多層結構。 3. 藉由電漿製程參數選鍍製表面平滑之透明導電膜，以 AFM 分析其表面平坦度，並整 合至元件以評估製程適用性。 4. 以濺鍍技術成長新穎 AZO 透明導電膜，並結合熱處理以改進鍍膜性質。將以四點探 針量測其電性、穿透光譜儀量測其穿透度。 B2.發光元件用之陰極材料之開發— ＊ B2 之研究方法

發光元件用之陰極材料之開發

開發低功函數奈米結構陰極材料

低功函數奈米結構陰極材料及

其製程技術

低功函數和高功函數兩種材料

共鍍包覆結構的製程技術

調整陰極金屬組成

調整濺鍍參數

調整電漿鍍膜參

數

調整兩種共鍍材料

的比例及種類

開發以合金設計、惰性薄膜 穩定金屬顆粒的製程技術

＊ B2 之實施步驟 第一年開發開發低功函數奈米結構陰極材料，以及低功函數和高功函數兩種材料（Al 及 LiF） 共鍍結構的製程技術，調整製程參數以及製程方法，開發低功函數以及使用壽命高的陰極電 極；研發奈米層狀結構陰極材料。第二年則進一步開發開發低功函數奈米金屬合金陰極材料， 包括Li-Al 及 Mg-Ag 合金材料，以降低其應用於有機發光顯示器之起始電壓、並提高其亮度。 第三年開發以惰性薄膜包覆陰極材料之奈米結構，以期達到穩定金屬顆粒的目標，降低其應 用於有機發光顯示器之起始電壓、並提高其亮度。 B3. 以壓印蝕刻技術製作可撓曲有激發光顯示器— *B3 之研究方法

有機發光元件的

製程開發

低溫壓印蝕刻技

術的開發

利用低溫壓印蝕

刻技術於塑膠基

板上圖案化透明

導電電極和陰極

具優良元件特性

的有機發光二極

體之製作與結構

開發

以壓印蝕刻技術製作可撓

曲有機發光顯示器

被動式有機發光二極體面板的封裝、驅 動與面板壽命、亮度等特性量測

*B3 之實施步驟 本子項計畫主要目標是利用低溫壓印蝕刻技術取代傳統的 photolithography 並配合其他 子項計畫進行被動式有機發光面板的開發。第一年主要的工作為配合分項計畫B 其他子項計 畫之新型透明導電膜的開發於塑膠基板進行透明導電電極的圖案化，此步驟為被動式矩陣面 板製作的重要相關技術，需要製作出微細(~40μm)且均勻性良好的的電極圖案；結合其他子 計畫製作OLED 元件，並初步進行封裝、測試。第二年則是配合分項計畫 A 所開發出的材料 與技術製作適當深寬比的陰極間壁(rib or spacer)，此一技術將可減少面板製作步驟，並提升 面板效能，為被動式OLED 面板中新型且相當關鍵之技術。計畫第三年則整合 OLED 與低溫 壓印蝕刻技術製作出被動式OLED 面板，並進行面板的封裝和特性測試。同時將結合分項計 畫中有關奈米及壓印蝕刻技術，進行高解析OLED 元件的製作及性質量測。

結果與討論

實驗結果與討論 A：開發微米級壓印蝕刻技術 5-1 建立模板製作技術 在上年度的計畫裡，我們已成功開發出，以工作為高溫及低溫壓印之模具使用。在本年 度的開發重點放在2μm 線寬的矽模板之製作，並且嘗試使用結構性強之阻劑，如：SU8，當 作圖案結構層，製作壓印所需之模具。

1.利用 RIE 具有側壁蝕刻的效果及目前現有之 5um NCKU 光罩以製作出線寬約 2um 的壓印模 具。 因子一：RIE 蝕刻功率對側壁蝕刻效應的影響 本實驗採用二階段 RIE 乾蝕刻製程製作 2um 線寬之壓印模具。在經黃光製程(矽基板清 洗、旋轉塗佈S1818 光阻、軟烤、UV 曝光、顯影、去光阻、硬烤)後，先在第一階段 RIE 中 以CF4 氣體進行乾蝕刻，期能在矽基板側壁產生一保護層以降低側壁時刻效應；在第二階段 以混和氣體(CF4、SF6、Ar)以之前所測得最好比例參數進行不同功率(分別為：60w 及 120w) 之乾蝕刻製程，其相關參數如表一所示。 實驗結果發現以 120w 功率所獲得之圖案較 60w 佳。在 120w 下之圖案側壁有效被保護 住而無出現凹陷之現象，然在60w 下則有出現側壁凹陷現象。推測此乃蝕刻氣體分子在高功 率下所產生垂直方向之動能較佳所致。其相關SEM 圖及線寬、深度如表二所示。 因子二：RIE 蝕刻時間對側壁蝕刻效應的影響 本實驗以上述之二功率參數進行不同第二階段 RIE 時間之比較，分別為：1500sec、 3000sec、4500sec、6000sec 及 7500sec 等時間參數。 實驗結果發現在參數 A 下隨著蝕刻時間從 1500sec 增加到 6000sec，圖案深度有愈深、側 壁凹陷有愈嚴重之現象，是由於功率不高所致；其次，當進一步從6000sec 增加到 7500sec， 實驗發現圖案邊緣之 S1818 光阻無法擋住氣體蝕刻而消失，且其對應圖案線寬亦因此而變 窄。而在參數B 的情況和參數 A 相似，隨著蝕刻時間的增加，圖案光阻寬度有愈窄之現象， 此乃因S1818 光阻不是一強結構性光阻，因而無法抵抗長時間蝕刻所致。另一方面，結果亦 發現參數B 的圖案深寬比皆較參數 A 佳。其相關 SEM 圖如表三所示。 2.比較 4 吋壓印模具之線寬均勻度 SEM 分析 本實驗以上述參數 B 為 RIE 蝕刻參數，分別以長時間(7500sec)及短時間(3000sec)蝕刻， 進行計畫所需之4 吋矽模具製作，經 N、C、K、U 等圖案切割破片後，以 SEM 觀察，做為 模板均勻性之分析。 在長蝕刻時間下之實驗結果發現，相較在 4 吋矽模具中央之 C、K 圖案，模具邊緣之 N、 U 圖案中之蝕刻深度較深、但蝕刻線寬較窄之現象。但未經 RIE 之光阻圖案中則未有此現象。 此結果表示均勻性降低原因乃RIE 製程所造成。由於 RIE 乃一化學反應蝕刻機制進行蝕刻矽

之動作，因此會有蝕刻產物產生，當此產物無法立即、有效被機械幫浦所移除，即會累積於 其中，造成後續蝕刻動作的減緩。又此一現象在模具中央處較邊緣處容易發生，故產生中央 較淺、邊緣較深之現象。其圖案及相關SEM 圖、線寬、深度如表四所示。 另一方面，在短蝕刻時間下之實驗結果發現，模具邊緣之 N、U 圖案中之蝕刻線寬較接 近計畫所需之2um，然而在中央之 C、K 圖案則因時間叫而叫接近原先光罩設計之 5um 線寬。 其圖案及相關SEM 圖如表五所示。 3.以 SU-8 當結構層製作出壓印模具 由於 RIE 蝕刻會有側壁蝕刻之缺點，且由於是小線寬模具，所以在大尺寸模具製程上亦 有蝕刻均勻性不佳之缺點。因此，實驗嘗試製作一不需經RIE 製程之模具為一理想目標。另 一方面，由於SU8 光阻為一負型光阻，屬於一強結構性之光阻，因此，實驗嘗試以此材料作 為壓印所需轉移之圖案結構層。若此一想法可行，則壓印所需之模具將無需經由RIE 製程， 不僅不會出現上述缺點，以達到低成本、短時間製作模具之優勢。 實驗設計先以 SU8 負型光阻旋轉塗佈於矽基板上，在經軟烤、UV 曝光動作後，再將一 模具置於烤盤上以200C 硬烤一段時間，爾後以 DLC 或 OTS 進行表面處理，即完成計畫所需 之模具，其相關實驗步驟如表六所示。

實驗結果發現，在 5um 光罩所做出之模具，其 SU8 結構層對應線寬=5.25um,深度 =4.25um；而在 2um 光罩所做出之模具，其 SU8 結構層對應線寬=2.65um,深度=4.25um。因此，

不論是 5um 線寬或是 2um 線寬，在不經 RIE 製程所獲得之模具皆具有高深寬比、高均勻性

之特性。證實原先設計正確。再者，經壓印測試後，亦發現在低溫製程中，其圖案可完全轉

移，且模具亦無變形。此結果表示SU8 結構層可承受高壓力壓印，且成功轉移圖案至 PMMA

蝕刻障礙層上。然在高溫壓印下，雖然圖案亦可轉移，但模具會有變形現象。此結果表示SU8

經不起壓印之高溫破壞而癱塌。其圖案及相關SEM 圖如表七所示。

結論：

1. 以目前現有之 5um NCKU 光罩再配合 RIE 具有側壁蝕刻的特性可以製作出線寬約 2um 的 壓印模具。

2. 成功製作以 SU-8 當結構層之壓印模具，其具有以下優點：a.製作過程不需要蝕刻製程， 可有效縮短製程時間。並且可以有效避免大面積蝕刻不均勻及側壁蝕刻的現象。b.利用調 整旋轉塗佈的參數可製作出高深寬比的壓印模具。

參數A 參數B RIE 1 2 RIE 1 2 Power(w) 60 60 Power(w) 60 120 Pressure(mtorr) 10 50 Pressure(mtorr) 10 50 CF4(sccm) 10 50 CF4(sccm) 10 50 SF6(sccm) 0 10 SF6(sccm) 0 10 Ar(sccm) 0 5 Ar(sccm) 0 5 Time(sec) 50 7500 Time(sec) 50 7500 表一 參數A 參數B 線寬：1.59um 深度：6.03um 線寬：2.77um 深度：5.01um 表二

a. 參數 A 在不同蝕刻時間之 SEM 圖

1500sec 3000sec 4500sec 6000sec 7500sec

b. 參數 B 在不同蝕刻時間之 SEM 圖

1500sec 3000sec 4500sec 6000sec 7500sec

N C K U 線寬：0.89um 深度：3.33um 線寬：1.60um 深度：3.26um 線寬：1.59um 深度：3.35um 線寬：0.75um 深度：3.88um 表四 N C K U

線寬：2.31um 線寬：4.38um 線寬：4.88um 線寬：2.27um

表六 a. 光罩線寬=5um，pattern 線寬=5.25um,深度=4.25um b. 光罩線寬=2um，pattern 線寬=2.65um,深度=4.25um 表七 經曝光顯影製程 SU-8光阻圖案化 硬烤200℃ 以上並 持續一段時間 旋塗負型光阻 SU-8於Si基板 上 or Si Si Si Si Si 進行基板表面 處理（OTS） 進行基板表面 處理（DLC）

5-2 蝕刻障礙材料開發 在製造可撓性顯示器中以高溫壓印製程進行圖案轉移時，扮演阻抗層角色的高分子材料 必須加熱至特定溫度之下才具有良好的流動性。前年計畫中所使用由奇美公司所提供之 PMMA(polymethyl methacrylate)雖已經成功進行圖案轉移，並且在完成所有製程之後，成功 得到優良之可撓性顯示器；然而此類熱塑型高分子若要在熱壓製程中有良好的流動性必須要 加熱高過其玻璃轉移溫度(Tg)以上至少 100℃，所以高分子阻抗層材料的Tg就不能高過所選用 的高分子基材之變形溫度。本計畫所選之PET基材其玻璃轉移溫度約為 85℃而其變形溫度約 為150℃。此外，在去年度所使用之CM-211 (Tg~101℃之PMMA 高分子)，在熱壓中常因為 流動性問題使得某些大面積凹槽模板位置(如電極部位)無法有效填滿，間接導致後製程之乾 式蝕刻以及ITO蝕刻之後線路無法完全轉印，進而使最後元件失效，在本期也嘗試增加幫助流 動之壓克力單體的量。另外，傳統壓印製程中，高分子阻抗層經過熱壓圖形轉移，以及RIE 去除殘餘層及以濕式蝕刻蝕刻出導電圖案後，必須再進入RIE將剩餘阻抗層高分子去除，通常 因為此最後一步需要以RIE蝕刻的高分子層均較厚，所以需要比蝕刻殘餘層更長時間才能完全 去除。若不用RIE蝕刻，則須使用對環保及公安不利的有機溶劑去除。所以因應製程之需要， 本實驗室合成含酸及矽含高分子阻劑，主要目的為含酸及矽含高分子在製程中去阻劑過程中

只需要以鹼性水溶液如NaOH(aq) 或TMAH(aq)(Tetramethylammonium hydroxide) 即可以快速的

酸鹼中和反應將剩餘的高分子層去除，故此具有簡便快速以及成本低廉之優勢。同時此阻劑 在乾式蝕刻去除殘餘層時，具有良好之抗蝕刻性， 5-2-1 研究方向 目前半導體工業的微影成像(microlithography)製程是以光學微影(photolithography)方式 為主。光學微影成像的解析度是和光源的波長成正比，所以解析度有其極限。一般認為當積 體電路(IC)元件線寬小於 0.1μm 時，利用光學微影製程將有困難，除了繼續利用 extreme UV lithography ( λ =13 nm) 的 光 源 之 外 ， 只 有 採 用 非 光 學 的 方 法 如 ： ion-beam projection lithography，x-ray lithography，或是 electron-beam projection lithography 進行微影製程，然而 這些製程都非常複雜而且昂貴。因此最近有人提出以製程簡易的奈米壓印蝕刻(Nanoimprint Lithography, NIL)的方法來做為 IC 的微影製程。依據前言所述之製造可撓性顯示器之高分子 特性需求，若要使用 PET 材料為此熱壓製程基材，必須要合成 50℃以下玻璃轉移溫度之壓克 力系列高分子，兼顧圖形轉移中加熱至特定溫度之下具有良好的流動性以及不使 PET 基材因 為加熱至過高溫度而變形；而含酸壓克力具有簡便快速以及成本低廉之優勢，另外，含矽物 質大多數為化學鈍性，換句話說，將矽原子導入高分子材料，對於抗蝕刻性必會大幅提昇。 所以本實驗室計畫合成含酸以及含矽之高分子阻抗層。 5-2-2 實驗方法及步驟 實驗方法：

1. 共聚物利用 MMA(Methyl methacrylate，分子式二)，n-BA (nomal –butylacrylate，分子

式 三) ， MAA(Methacrylic acid ， 分 子 式 四 ) ， 三 種 壓 克 力 單 體 為 共 聚 物 單 元 以 及

(3-Methacryloyloxypropyl) tris(trimethylsiloxy)silane 含矽單體，分子式五；利用 AIBN (2,2’-Azobisisobutyronitrile) (如分子式一) 為起始劑行自由基聚合反應 (free radical polymerization)，反應簡式如下圖。

本實驗主要目的為藉由較長鏈之 n-BA(nomal-butylacrylate) 的添加來降低聚合物之

玻璃轉移溫度，並且藉由加入酸性MAA 單體，合成酸性共聚物以實現去阻劑製程快速

簡便。並藉由(3-Methacryloyloxypropyl) tris(trimethylsiloxy) silane 含矽單體之導入以增 加抗蝕刻性。

進行熱壓製程。 3. 抗蝕刻測試: 以期中報告中之酸性高分子編號108 及本次合成之酸性矽化高分子以同樣 RIE 蝕刻參數 測試其抗蝕刻能力。 蝕刻條件如下； RF powder 100 Watt 腔體壓力 70 torr CF4 60 sccm SF6 50 sccm O2 流速 80 sccm Ar 流速 15 sccm 實驗步驟： 1.共聚物合成 (1)實驗藥品: a. 壓克力單體 MMA(Methyl methacrylate)(製造商：RDH) b. 壓克力單體 n-BA(nomal-Butylacrylate) (製造商：RDH) c. 壓克力單體 MAA(Methacrylic acid) (製造商：RDH). d. 含矽單體 (3-Methacryloyloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silane(製造商：Aldrich) e. 溶劑 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate) (製造商：RDH)

f. 溶劑：(IPA)Isopropyl alchol.

g. 熱起始劑 AIBN(2,2’-Azobisisobutyronitrile) (製造商：SHOWA Chemical.Co) (2)實驗配方

MAA(g) 16.5 MMA(g) 20 n-BA(g) 53 (3-Methacryloyloxypropyl) tris(trimethylsiloxy)silane 2.5 PMA(g) 100 第一步混合 IPA(g) 25 AIBN(g) 1.50 第一步滴加 PMA(g) 25.00 AIBN(g) 1.50 第二步滴加 PMA(g) 25.00 (3)實驗流程: 此實驗需要全程監控溫度在90℃，並且滴加起始劑過程中必須確認起始劑完全溶於溶 劑。實驗裝置圖如下圖所示 聚合反應流程如下:

a. 第一步混合：將 MMA，MAA，3-Methacryloyloxypropyl) tris(trimethylsiloxy) silane 以及n-BA 壓克力單體以及溶劑 PGMEA 依照配方所標示重量添加至 500 毫升玻璃 反應瓶中，充分攪拌並通以氮氣。攪拌約30 分鐘之後，將整個玻璃反應器加熱至 90℃，此時必須將冷卻水打開以防溶劑 PGMEA 因為高熱揮發使整個反應之固形份 改變。 b. 第一步滴加：將 1.50 克 AIBN 以 25 克 PGMEA 溶解之後，倒入等壓漏斗，進行起 始劑滴加。並在滴加完畢之後攪拌1 小時。 c. 第二步滴加：重複第一步滴加之手續兩次完成二步滴加動作。並在再第二步滴加完 畢之後，持溫攪拌溶液3 小時。 d. 冷卻及抽乾：持溫攪拌溶液 3 小時後，冷卻至室溫。將冷卻之溶液以真空烘箱在 140 ℃/10-3 torr下抽乾，以製備DSC，TGA，IR，NMR測定用。 2. 壓印製程： (1) 基材: .PET (廠商：冠月)(Tg=80℃，HDT(熱解溫度)＝150℃) (2)壓印機：熱壓機(廠商：沛鑫)。 (3)模板：材質為矽基板，線寬 40/400μm 數位數字顯示圖案，深 10μm，塗佈類鑽 碳為離型層。 (4)熱壓溫度 140℃，壓力 0.57kg/cm2，時間 3 小時。 3.抗蝕刻測試: 以前述 RIE 條件同時進行蝕刻。 4.去阻劑過程: 先將透明之高分子以碳黑染色，再以.2.5% 之 TMAH 水溶液進行去阻劑過 程。 5-2-3 結果與討論 實驗結果

1. 共聚物合成：

所合成之酸性及含矽共聚物以DSC 測定，其 Tg 為 48℃。所得之中性高分子，酸性高

分子以及矽化酸性高分子的FTIR 分析結果如下圖所示：

酸性高分子(實線)與矽化酸性高分子(虛線)之熱重分析(TGA) 如下圖所示：

H1-NMR SPETROSCOPY

2. 壓印製程：以 Tg=52℃之共聚物塗佈於 PET/ITO 基材進行熱壓製程所的之圖形轉移， 所得轉移之大面雞顯示器元件以及細微線路圖片如下：

3. 抗蝕刻測試: 在前述蝕刻條件下，所得之剩餘厚度與時間之關係如下: 蝕刻時間(min) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 酸性高分子阻 劑，剩餘厚度 (um) 35.60 33.45 27.45 23.18 19.88 15.28 10.25 14.52 - 酸性矽化高分 子阻劑，剩餘厚 度(um) 38.28 38.26 38.24 38.19 37.12 36.09 34.28 33.58 32.10

4. 去阻劑過程: 以 2.5% TMAH 鹼性水溶液清洗之後之可撓性基材表面無任何阻劑殘留(標 示數字為清洗時之時間)如圖六。 圖六、鹼性水溶液清洗後之基材 所得之中性高分子，酸性高分子以及矽化酸性高分子如上圖所示 討論 1. 共聚物合成: a. 熱起始劑與溶劑 PGMEA 溶解度有一定值，所以在滴加之前，必須要充分溶解， 不可有AIBN 之顆粒懸浮其中。 b. 因為在整個反應過程中均通以氮氣，同時反應器溫度控於 90℃，常有溶劑因為熱 以及氣體吹拂兩種因素，容易由通氣管散失，所以必須加裝冷凝管並通以約6℃ 之冰水，在溶劑氣體通過冷凝管時被冷凝下來而不散失掉。 2. 共聚物玻璃轉移溫度測定：

MAA 中以降低玻璃轉移溫度，由 45℃之玻離轉移溫度可以明顯看出與完全由 MMA 單體 所合成之PMMA 所具有的 Tg 有明顯差別(例如奇美公司產品 CM-211， Tg~101℃)。 3. FTIR 鑑定高分子阻劑： 酸性高分子由FT-IR圖譜中陰影位置為酸性高分子中之酸性官能基所具有的特殊吸收 形式(3700cm-1~2300cm-1)，與中性高分子有明顯不同。如此可清楚證明此高分子具有酸性。 除此之外，含矽高分子在波長1034 cm-1 有特定的 C-Si 吸收，所以且與酸性高分子相同有 3700cm-1~2300cm-1間之吸收區，所以可證明此高分子材料有矽化，並且具有酸性。 4. TGA分析高分子阻劑： 此計畫所合成之酸性高分子材料在~284℃開始會裂解，由此建議之加工條件範圍大約 在150℃~200℃間最為適當。 5. NMR分析高分子阻劑：矽化高分子因為含矽單體之尾端CH3基在光譜中之貢獻極為明顯 (12 H) 所以在化學位移接近0位置之峰可明顯確認出為含矽單體尾端之H原子 6. 壓印製程： 由Tg=48 ℃之共聚物塗佈於PET/ITO基材進行熱壓製程所的之圖形轉移由電子顯微鏡觀察 可明顯看到，圖形轉移完整，並且因為玻璃轉移溫度較低，在140℃條件下作熱壓，高分 子流動形良好，在與以前使用CM-211， Tg~101℃ 高分子壓印所轉移之圖形比較，均有 完整充填。 7.鹼性水溶液去阻劑過程: 由圖六可以明白知道，在鹼性水溶液清洗下，高分子在兩分鐘內，可以清洗約30um的 高分子阻抗層，如此，此類高分子在環保考量下，必有相當之潛力。 8. 阻劑抗蝕刻測試: 由蝕刻殘餘厚度與時間來看，相同條件之下，含矽高分子材料能夠更有效阻擋蝕刻源， 又其同時具有酸性官能基，所以必能有相當廣泛之利用。 5-2-4 結論： 1.完成矽化酸性壓克力共聚物之合成，其玻璃轉移溫度約為 48℃，此溫度可應用於使用透明 PET 薄膜材料為熱壓製程基材，在圖形轉移中加熱至特定溫度之下具有良好的流動性以及 不使PET 基材因為加熱至過高溫度而變形。 2.藉由 SEM 圖案之觀察，所合成之共聚物高分子阻抗層，在壓印過程中有良好的流動以及加 工性。 3.由抗蝕刻性測試，含矽高分子材料能抵擋蝕刻源，且容易以鹼性水溶液去除。

5-3 建立高溫壓印蝕刻技術 5-3-1 研究目的 本計畫主要目標是利用高溫壓印蝕刻技術取代傳統的光微影蝕刻技術並配合其他子項計 畫進行被動式有機發光顯示器面板的開發。 本計畫主要是承襲第一年所開發之技術--利用高溫高壓之壓印技術於蝕刻障礙材料上進行模 板圖案之轉印，藉由溫度及壓力之改變，以調整出最佳化製程。以此建立可成功轉印 2μm 模 板圖案至蝕刻障礙材料之技術。 5-3-2 實驗步驟與方法 1. 壓印與蝕刻參數之建立： 以 PET 為基板，於 200 rpm/500 rpm 的轉速下塗佈 co-polymer 蝕刻障礙材料，放置加熱板上 以 105℃烘烤 30 分鐘，作為欲壓印之基材；另外，先於模板上塗佈一層 OTS 作為離型劑。 進行熱壓實驗：將模板和基材分別加熱，再使模板於基板上施予一垂直重力，持溫持壓 40 分 鐘後開始降溫至 co-polymer 的 Tg 溫度以下，然後再開 10 始離型，結果輔以 SEM 之觀察評 估最佳化參數。 (1)壓印參數之最佳化 將模子與基板的溫度設定於 140 ℃，壓印壓力 3.51 kg/cm2，求得壓印條件參數之最佳化。 (2) co-polymer 蝕刻速率參數之建立 在去除壓印殘留層方面，利用 RIE 氧氣電漿蝕刻來去除 co-polymer，實驗參數如表一。 RF power 100 watt Pressure 40 mtorr O2 20 sccm Ar 2 sccm (3)ITO 濕式蝕刻參數之建立 將塑膠基板以垂直水流方向放置，再以 3.0 wt ％之草酸進行 ITO 之蝕刻，評估最佳蝕 刻時間，並以電子顯微鏡觀察評估最佳化參數。 2. 各階段製程收縮率之評估 以 SEM 量測壓印圖案之表面型態與線寬，探討 4 吋壓印圖案各階段製程收縮率結果。 5-3-3 實驗結果與討論 1.壓印參數之最佳化 使用第一年度最佳參數--模子與基板的溫度設定於 140 ℃，壓印壓力 3.51 kg/cm2。圖 一為模子圖案電子顯微鏡影像，圖二為壓印圖案電子顯微鏡影像。

圖一 模子圖案電子顯微鏡影像

圖二 壓印圖案電子顯微鏡影像

由圖一及圖二得知其線距分別為 3.10μm 及 3.05μm，壓印後阻劑收縮率為 0.8 %。 2. co-polymer 蝕刻速率參數之建立 每蝕刻 200 秒，以顯微鏡觀察之，利用 ITO 及 PMMA 之折射率差異觀察壓印殘留層已被去 除，並以三用電表量測之。由圖三知於 1600 秒後，殘留層已被去除，並可由圖四之電子顯微 鏡影像觀察出線寬為 2.71μm。

圖三 蝕刻1600秒後之OM圖 圖四 蝕刻後之電子顯微鏡影像

10 ITO 濕式蝕刻參數之建立 年度之 1.0wt％提高至 3.0 wt％，圖五為蝕刻 7 分鐘後之電子 3-4 結論 移技術： 140℃，壓印壓力 3.51 kg/cm2，可轉印線寬 2 微米之圖案於高分子 之建立： 完成 2μm 電漿蝕刻技術及濕式蝕刻之蝕刻速率評估，並達到導電電極 ITO 之圖案化。 3. 將草酸蝕刻液濃度由第一 顯微鏡影像圖。 3

圖五以3.0 wt ％草酸蝕刻7分鐘之電子顯微鏡影像

4.各階段製程收縮率之評估 線寬（μm） 總縮減率（％） Mold 3.1 - 壓印後 3.075 0.8 RIE 後 2.71 12.4

Wet etching 後 2.56 17.4

5-1.建立圖案轉

模子與基板的溫度設定 基板上。

5-前言

(強度、時間)等進行探討以調整出最佳之製程；同時進行電漿蝕刻技 術(RIE)之開發，使其對於轉移層與蝕刻障礙材料有高的蝕刻選擇率，進而能在轉移層上成功 轉印高深寬比(high aspect ratio)之圖案，並輔以 SEM、AFM 表面型態之觀察，以探討模板圖 案轉印其可靠度及其良率。 實驗步驟與方法 50 Ω ITO/PET 為基板，於 1200 rpm/6000 rpm 的轉速下塗佈光阻劑，以作為 曝光後聚合定型。移開模板使硬化的光阻劑圖案附著於基板上，以完成模板圖案之轉 AFM 及 SEM 之觀察評估最佳化參數。 壓印之最佳條件 以壓印壓力2.59 kg/cm 光阻劑蝕刻參數之建立 在去除壓印殘留層方面，利用RIE 離子電漿蝕刻來去除光阻劑，實驗參數如表一。 RF Power att 4 建立低溫壓印蝕刻技術 5-4-1 本子項計畫主要的工作是建立低溫轉印技術以期能成功轉印模板圖案於蝕刻障礙材料 上，首先建立模板定位之技術，之後針對壓模參數如控制蝕刻障礙液體之量、施加於模板之 壓力、紫外線之照射量 5-4-2 1. 壓印與蝕刻參數之建立： 以電阻為 之 欲壓印之基材；另外，先於模板上塗佈一層OTS 作為離型劑。 進行壓印實驗將模板與基板密合，並在均勻施壓下利用 UV 光照射使蝕刻障礙材料(UV curable) 印，然後輔以 (1) 2，UV 曝光時間為 90 sec 來進行壓印。及評估持壓時間對殘留層 厚度的影響。 (2) 60 W Pressure 50 mtorr CF4 25 sccm SF6 5 sccm O2 25 sccm Ar 25sccm )ITO 濕式蝕刻參數之建立 塑膠基板以垂直水流 向放置，再以3％wt 之草酸進行 ITO 之蝕刻，以量測導電性評 蝕刻時間。 以 與 量測壓印圖案之表面型態與線寬，並探討4 吋壓印圖案各階段製程收縮 表一 RIE蝕刻之參數 (3 將 方 估最佳 2. 各階段製程收縮率之評估 AFM SEM 率結果。

5-4-3 實驗結果與討論 圖一及圖二分別為壓印壓力 2.59 Kg/cm2，曝光時間 90 sec 下的壓印圖案與模板之 AFM 1.壓印之最佳條件 與SEM 圖譜。

Mol

d

壓印後

圖一 模板與壓印後之AFM圖譜

壓印後

Mold

圖二 模板與壓印後之SEM圖譜

2. 持壓時間對殘留層的影響

當持壓時間不同時，可發現適當的持壓時間對降低殘餘層之厚度及均勻度有明顯的幫

助。圖三即為不同持壓時間之殘留層SEM 分析。

•

Residual layer~75 nm

•

Residual layer:2.56 um

Pressure:2.54 kg/cm

2

_{Pressure:2.54 kg/cm}

2

.

圖三 不同持壓時間之殘留層SEM分析

3. 光阻劑蝕刻參數之建立

利用 RIE 離子蝕刻去除殘留層，當高度差開始變小時，即光阻劑壓印殘留層已被去除。

圖四即為RIE 電漿蝕刻後之 SEM 影像，蝕刻時間為 500 sec。

圖四 RIE蝕刻後之SEM圖

4. ITO 濕式蝕刻參數之建立

選用目前 ITO 蝕刻製程中常用的草酸作為蝕刻液，圖五為 3％wt 草酸在室溫蝕刻 12 分鐘

圖五 以3 ％wt草酸蝕刻12分鐘之OM圖

5.各階段製程線寬收縮率及縮減率之評估 Width (μm) 收縮率 (%) Mold 5.25 - 壓印後 5.23 0.4 RIE 後 4.97 5.0 Wet etching 後 4.85 2.4 5-4-4 結論 1.建立圖案轉移技術： 目前技術已成功轉印面積 4-in、線寬 5 微米之光阻劑圖案於導電基板上。 2.蝕刻參數之建立： 完成電漿蝕刻技術及濕式蝕刻之蝕刻速率評估，並製作出透明導電電極 ITO 之圖案。

5-5 建立非平整表面上壓印蝕刻技術 5-5-1 研究目的: 利用具有三維立體圖案之模板在彎曲表面進行三維立體圖案之製作，圖案之解析度為 2 μm 以下。 5-5-2 實驗方法: 1. 以 PDMS 高分子由彎曲表面之基材翻製一具有與基材相同曲率之 PDMS 塊材，長寬各 約為 3cm 及 2.5cm。如圖一(a)所示。 2. 以 A5 子計畫第二年度製作三維立體圖案之技術，製作三維立體圖案之矽晶片，線寬 為2μm 及 10μm。並以 PDMS 高分子進行翻製。翻製之薄 PDMS 模板長寬各為 3cm 及 2.5cm，厚度約 0.5m。如圖一(b)所示。此薄 PDMS 模板因具有規則之圖案故在光源底 下會產生繞射之現象。如圖一(c)所示。 3. 將薄 PDMS 模板貼附在 PDMS 塊材表面，即得到一具有曲率之三維立體圖案模具。如 圖一(d)所示。 4. 於彎曲表面之基材上以旋轉塗佈法塗佈一層PMMA高分子層。以溫度 170°C、壓力 200gw/cm2 及具有曲率之三維立體圖案模具進行壓印之步驟並持壓 30 分鐘。待冷卻脫 模後，即於彎曲基材上得到三維立體圖案。如圖二所示。 PDMS bulk PDMS mold Curved 3-D PDMS mold

(a)

(b)

(c)

(d)

PDMS bulk PDMS mold Curved 3-D PDMS mold PDMS bulk PDMS bulk PDMS mold PDMS mold Curved 3-D PDMS mold Curved 3-D PDMS mold

(a)

(b)

(c)

(d)

圖一、(a)具有與基材曲率相同之 PDMS 塊材(b)薄 PDMS 模板(c)於光源底下薄 PDMS 模板之繞 射圖案 (d)具有曲率之三維立體圖案模具。

PMMA layer Curved substrate Curved 3D mold curved substrate PMMA patterns 20μm 20μm PMMA layer Curved substrate Curved 3D mold curved substrate PMMA patterns 20μm 20μm 20μm 20μm 20μm 20μm 圖二、以具有三維立體圖案之模板在彎曲表面進行三維立體圖案製作之流程圖。 5-5-3 結果與討論: 圖三(a)(b)為三維圖案矽晶片上之三維立體結構。由圖中可觀察到，三維圖案之結構完 整、準直性良好且最小線寬已達 2μm 以下。圖中矩型圖案之邊角處成圓滑狀，此因於反應離 子蝕刻過程中邊角處蝕刻速率較慢之結果。圖三(c)(d)為 PDMS 模板上之三維立體結構。與 (a)(b)比對，由三維圖案矽晶片翻製之 PDMS 模板，其圖案完整性及準直性亦非常良好。圖案 之最小間距亦已達到 2μm 以下。

(a)

(b)

(c)

(d)

20μm 20μm 10μm 10μm

(a)

(b)

(c)

(d)

20μm 20μm 20μm 20μm 10μm 10μm 10μm 10μm 圖三、(a)、(b)三維立體圖案矽晶片之電子顯微鏡正視圖。PDMS 模板之電子顯微鏡(c)側視 圖(d)正視圖。

圖四為以不同 PMMA 重量百分濃度於彎曲表面基材上進行壓印步驟後，彎曲表面基材上之 PMMA 三維立體結構之電子顯微鏡觀察圖。由圖中可觀察到，以具有三維立體圖案之曲面 PDMS 模具於彎曲表面基材上進行壓印，圖案轉移之結果相當成功。最小之線寬已達 2μm 以下。惟 細部結構並非完美，如圖(a)(b)(e)(f)(g)(h)中之橢圓形區塊應為矩形，但因 PMMA 溶液濃度 並非最佳參數，故壓印之後得到的結果並不理想。而若將 PMMA 溶液濃度調整到 15wt%，如圖 (c)(d)所示，可觀察到圖案形狀為矩形，與圖三(b)比較，兩者圖案形狀相似，代表此濃度為 較佳之參數。

(d)

(a)

20μm 20μm 20μm

(b)

20μm

(c)

20μm

(e)

(a)

20μm

(f)

20μm

(g)

20μm

(h)

(d)

(d)

(a)

20μm

(a)

20μm 20μm 20μm 20μm 20μm 20μm 20μm

(b)

20μm

(c)

20μm 20μm 20μm

(c)

20μm

(e)

20μm 20μm 20μm

(e)

(a)

20μm

(f)

20μm 20μm 20μm

(f)

20μm

(g)

20μm 20μm 20μm

(g)

20μm

(h)

20μm 20μm 20μm

(h)

圖四、以不同濃度之 PMMA 進行壓印步驟後彎曲表面基材上 PMMA 三維立體結構之電子顯微鏡 觀察圖。(a)、(b)10wt％ (c)、(d)15wt％ (e)、(f)18wt％ (g)、(h)20wt％。

5-5-4 結論: 1.利用二光阻不同之抗化學及物理蝕刻的特性，進行分段進行反應離子蝕刻的製程，於矽晶 片上得到形狀完整且準直的三維立體結構。線寬達 2μm 以下。 2.以具有三維立體圖案之矽晶片翻製之 PDMS 模板，其三維立體結構亦非常完整且準直性良 好。圖案間距達 2μm 以下。 3.以 PDMS 模板貼附於具有與彎曲基材曲率相同之 PDMS 塊材上，可得到具有曲率之三維立體 圖案模具。 4.以具有三維立體圖案模具於彎曲基材上進行 PMMA 高分子層之壓印，當 PMMA 溶液濃度為 15wt%時，得到之 PMMA 三維立體結構完整且線寬已達 2μm 以下。

B：微米壓印蝕刻技術應用於可撓曲顯示器元件之製作 5-6 可撓曲發光元件用之透明導電電極材料之開發 5-6-1 實驗目的： 此子計畫著重在開發以氧化鋅為主體，以摻雜氧化鋁的方式，製作氧化鋅鋁透明導電膜。 以康寧玻璃為基板，利用磁控濺鍍真空腔體裡，成長氧化鋅鋁氧化鋅；對此透明導電膜進行 分析鑑定，以期望符合OLED 之陽極材料所使用。 5-6-2 實驗方法及步驟 一、實驗材料： (1) 濺鍍靶材 本實驗所用之靶材為自行壓製之氧化鋅與氧化鋁之混合粉靶，氧化鋅與氧化鋁粉末為 ProChem.公司之 99.9% Zinc Oxide ( 200 mesh )與 99.9% Aluminum Oxide ( 200 mesh )。 (2) 基板材料 1. 玻璃基板採用Corning 1737。 2. Arton 耐溫塑膠基板（富翰公司）： 結構式：其玻璃軟化點可達160℃以上。 (3)實驗藥品及氣體 1.〈藥品〉丙酮：純度 99.5%、酒精：純度 99.5%、　 　 　 去 離子水、異丙醇：純度 95% 2.〈氣體〉氣體皆由雲山行供應 Ar：純度99.99%，雲山行公司生產。 O2：純度99.99%，雲山行公司生產。 H2：純度99.99%，雲山行公司生產。 N2：純度99.99%，雲山行公司生產。 3.在此實驗中所採用的濺鍍靶材為氧化鋅均勻混合不同比例的氧化鋁粉末。 　 　 ZnO 純度 99.9% (Aldrich Chem. Co.)

　 　 Al2O3純度 99.99% (Aldrich Chem. Co.)

二、實驗設備

A A B E D B C G H F RF power DC Pulse

A. Cooling water B. Shutter

C. Shielding D. Target ( ZnO + Al2O3 ) E. vacuum (gas Outlet) F. Gas Inlet

G. Ground H. Substrate 　 　 　 圖一　 磁控濺鍍系 　 　 　 （2）電源供應器 　RF 電源供應器型號為 HUTTINGER PFG5000，功率 5000W，頻率 13.56Mhz 的電源供應 器。

三、實驗流程

（1）實驗編排 系統設計與安裝 試片前處理 設定實驗參數 氧化鋅鋁透明導電薄膜之成長 分析鑑定 結構分析、電性分析 膜厚、效率 （2）分析儀器 a. 鍍膜膜厚的測定

在本研究中以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM，廠牌為 Hitachi S-4100 型)，觀察其斷裂面的膜厚，再除以其鍍膜時間，即可算出其鍍膜速率，並用 α-step 輔 助校正。

b. 薄膜結構分析

本研究利用X光繞射儀(X-ray diffraction，XRD，Rigaku D /max-IV型)，來分析所成長之

ZnO膜的結構。其操作條件為，Cu Target(CuKα，λ=1.54052A)，加速電壓 30KV，電流 20mA，

掃描速率4 degree/min)

c. 電性分析儀器

霍爾效應量測(Hall effect measurement)對於量測半導體材料之電阻(resistivity)、載子移動 率(carrier mobility)與載子濃度(carrier concentration)相當重要。利用 Van de Pauw 所提出之理 論 ， 可 求 得 以 上 各 值 。 本 研 究 使 用 之 儀 器 為 BIO-RAD HL5500 PC HALL EFFECT MEASUREMENT。

d. 光學性質的量測

5-6-1 實驗結果與討論 有相關的文獻指出：若OLED元件利用高功函數的材料作為陽極，可電洞注入能障，因 而能增進電洞注入， 降低起始電壓及操作電壓。利用此觀點，氧化鋅可製備為高功函數的透 明導電膜，由圖 5-6-1材料能帶圖與式5-6-1中可知，氧化鋅的功函數已達5.0 eV時，已適合作 為OLED的陽極材料，唯一得缺點就是在電性的表現上仍然不夠，基於此點，故本研究的目 的欲以氧化鋅為本體，藉著摻雜鋁已提高氧化鋅的電性。 　 _I = _AF2exp(−_kΔ_E32 /_F)_{……….……….….… (4-1)} 當界面之間的能障高度愈低時，載子的注入程度也相對的提高，若能以氧化鋅鋁當作陽 極時，就不需考慮到能障的問題，但仍需考量到其他的問題，像是膜的粗糙度、載子濃度、 遷移率、電阻率及透光性等；這些都是主要影響到元件的表現。而此計畫為利用氧化鋅鋁作 為透明導電膜，並探討不同條件環境下，對於電洞濃度、電阻率及遷移率的影響。

圖5-6-1 Band energy of some semiconductors, the lower line indicates the position of the VBM, the upper linethe position of the CBM.

故在此子計畫中，主要探討氧化鋅薄膜中，摻雜鋁的含量、電漿功率與氣氛中氣體的組 成對於氧化鋅鋁透明導電膜所造成的影響；分別由載子濃度、電阻率、穿透率、遷移率及表 面粗糙來加以探討。 A. 靶材中，不同組成的氧化鋅/氧化鋁之影響 鋁含量的多寡，會造成氧化鋅薄膜之電性影響甚大，故探討鋁含量變化對於氧化鋅之電 性影響具重要意義。本系列採氬氣為工作氣體，以氧化鋁佔整體靶材含量為實驗變因，探討 對氧化鋅薄膜各項特性之影響。故別以氧化鋁在靶材中比例為1.5%、2.5%、3.5%與4.5%時 沈積氧化鋅鋁透明導電膜，其所量測出的相關電性如圖4-2所示。由圖中可以發現當摻雜鋁的 含量大於2.5%時，其載子濃度並沒有明顯的上升而其載子遷移率卻下降導致其電阻值明顯上 升，然而理論上鋁含量愈高則其導電性應愈高，因為可提供的載子濃度增加之故，但是當鋁 掺雜過量時，其結果與此相反。如前所述，添加過量的鋁會使其進入間隙位置(Interstitial site) 而並非取代鋅，而此一機制並無法使ZnO 的載子濃度增加，反而形成離子化散射中心與晶格 變形使電子遷移率下降，電阻值因而提高。