( ) ⎪
⎩
⎪⎨
⎧
+ +
=
+
+
−
− +
ikz
z z
ikz ikz
Se
Be Ae
Ce
z κ κ
ψ
Re
( )
h E U m −
= 2 κ
第二章 實驗原理與方法
2.1 STM 的基本原理 2.1.1 穿隧效應
在量子力學中[9]，一維的薛丁格方程式
（Schrödinger Equation）為：
ψ ψ ψ
E x
dx V d
m⎟⎟⎠ + =
⎜⎜ ⎞
⎝
−⎛ ( )
2 2
2
h2 …(式 2-1)
由薛丁格方程式推導出波函數的解如下：
(z < 0)
(0 < z < a) …（式 2-2）
(z > a) 其中 h
k 2mE
=
我們利用(式 2-1)來描述一維的電子電流穿隧效應（如圖 2-2）。 假設電子的波函數為：
( ) ( ) ( )z U z z E( ) ( )z z
dz d
m ψ + ψ = ψ
− 2 22 2
h
若電子擁有能量 E，當其穿隧位障 U 時 (假設其寬度為 a)，即使位障 U > E 時，電 子仍有一定機率穿隧，其波函數的示意圖如 圖 2-2。
我們可以解得(式 2-3)之解為:
圖 2-1 穿隧效應模型
…(式 2-3)
U
圖 2-2 波函數與能量位障示意圖 E
Sample a Tip
為方便計算，假設C=1，可推得 2
2
1 κ
A= − k κ B 2ik
=
a
ei
ik ka k a
ik
S κ
κ κ κ
κ
) cosh(
) 2 sinh(
1
2
2
2 ⎟⎟ −
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛ −
= −
穿隧係數(Transmittion coefficient)為：
a a
S
T e
k e k
U E U
E C
C V
S S
T V κ κ
κ κ 2
2 2
2 2 2
) (
1 16
16 − −
∗
∗
= +
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛ −
=
= …(式 2-4)
其中VT為波在針尖時的傳播速度，VS為波在樣品時的傳播速度。由(式 2-4)可知穿隧電流大小隨著針尖與樣品表面之間的距離成指數衰減。
我們可藉由穿隧效應的基本模型，來探討 STM 的電子在金屬針尖 與樣品間穿隧的情形（樣品一般為金屬或半導體）[9]。忽略熱擾動 的效應，且為了更簡化實際的問題，將針尖以及樣品（金屬）的功函 數（work function）設為相同，也就是說當針尖以及樣品之間沒有 外加偏壓（bias）的存在時，並不會有穿隧的電流產生。當給予適當 大小的外加偏壓時，此時針尖與樣品的電子組態就會開始發生變化，
樣品與針尖的電子就有可能會在兩者之間移動。先單純只考慮電子由 樣品經過真空到達針尖的情況，因為樣品的功函數φ一般均大於外加 偏壓 V（Ge 的功函數為 4.56 eV，而 Si 的功函數為 4.1 eV）[12]，
所以電子只能進入在費米能級(Fermi Level)附近的能態，而費米能 量面是表面的重要特徵，藉由觀察這些穿隧電流的大小，我們可以去 推測表面的侷域電子態密度（local density of state）。
圖 2-3 針尖與樣品表面的電子分布圖 現在我們試著將這個簡單的模型量化，當考慮樣品的某一位置
（Z=w），電子穿遂的機率 Pw時，由（式 2-3、2-4），可知：
( ) kw
n
w e
p =ψ 0 2 −2 …（式 2-5）
h φ k 2m
= …（式 2-6）
代入電子質量 m 及蒲朗克常數(Planck＇s constant)h，而 π 2
= h
h ，
Å-1。
在 STM 運作時，通常針尖的 電子組態不是那麼容易改變
（見圖 2-3），而在掃描整個樣 品表面的過程中，樣品的電子 會由各種不同的深度（Z=w）流 往針尖。而在外加偏壓 V 的情
況下，我們可以清楚的知道，穿隧電子的多寡，和針尖因外加偏壓造 成的空軌域有關。由上述推論，可以知道這些空軌域的能量範圍在費 米能級附近，由穿隧電流與電子數、穿隧機率成正比的關係，可以用
（式 2-7）簡單表示：
( ) kw
n E
eV E
e I
F
F
2 2
0 −
∑−
∝ ψ …（式 2-7）
；其中 n 表示在能量 EF ～ EF - eV 中的某一個能態。
( )eV
k=0.511 φ
樣品 針尖
2.1.2 侷欲電子態密度
LDOS（local density of state）[2]定義為空間中某一特定的 位置，單位體積、單位能量的電子個數。當某一位置 z，能量大小 E 附近樣品的 LDOS，ρs（z，E）可表示為：
…（式 2-8）
所以穿隧電流會跟 LDOS 有正比關係：
( ) s( F) w
kw F
s E e V E e
V
I ∝ ρ 0, −2 ≈ ρ 0, −1.025 φ …（式 2-9）
因為電子的某一特定態 n 的機率分布∣ψn∣2，會與垂直的位置有 關，機率分布∣ψn∣2對於整個空間積分後其值為 1。當探討的體積 增加時，雖然單一能態 n 的機率分布∣ψn∣2也會隨著變小，但是單 位能量的能態個數也會跟著增加，兩者的乘積為一常數，則 LDOS 大 小保持不變，所以在表面在費米能級附近的 LDOS，就變成去區分金 屬或非金屬重要指摽，也是 STM 可以去探測表面結構的主要原因。
倘若我們將 2-9 式對 V 微分：
( F) kw s( F) w
s E e E e
dV
dI ∝ρ 0, −2 ≈ρ 0, −1.025 φ …（式 2-10）
即可獲得 LDOS，這也是 STM 的實驗方法之一。
( )z,E 1 ( )z 2
E
E
S ψ
ρ ε
∑ε
−
=
2.2 STM 實驗方法介紹 2.2.1 掃描方法
STM 的成像，是利用探針極靠 近樣品表面（約小於 10Αο ），再外加 偏壓於樣品與針尖間，因而穿過真 空位障形成穿隧電流[2]。當外加偏 壓為正時（代表樣品相對於針尖的 偏壓為正，此時稱為 empty state）， 電子會由針尖（occupied state）
流往樣品表面（unoccupied
state）；反之，當外加偏壓為負時
（代表樣品相對於針尖的偏壓為 負，此時稱為 filled state），電子 會由樣品表面（occupied state）
流往針尖（unoccupied state），如 圖 2-4 所示[10]。
而 STM 成像的掃描方法一般分 成兩種[18]：
圖 2-4 穿隧電流與偏壓圖 Ef
Ev
(a)無外加偏壓
(b)外加偏壓為正(VT＞0)
(c)外加偏壓為負(VT＜0) Ef
Ef eVT
eVT
A. 定電流法（Constant-current mode）：
此方法為設定當穿隧電流穿越真空位障而被電腦接收時，所得到 的回饋電流為定值。由（式 2-5）與（式 2-7）知，當距離減少約 1Αο 時，電流約放大十倍，因此為了維持回饋電流為定值，針尖必須隨著 表面起伏而改變其高度。因其敏感度極高，所以能真實反應出表面的 狀況，而且此法不容易使針尖與表面撞擊而造成損壞。
定電流法的示意圖如圖 2.5 所示。
B.定高度法（Constant-height mode）：
顧名思義，定高度法即探針與樣品表面的高度距離維持固定值（Z 軸高度），此時穿隧電流大小會依高度差而改變，故電腦會改變回饋 電路（Feedback loop）來探測穿隧電流大小，藉此我們可知道表面 起伏的狀況。此種掃瞄方式由於探針高度固定不需隨表面起伏，故適
圖 2-5 定電流法時掃描的示意圖
合用於快速掃瞄，但其最大的缺點是，探針容易因為表面起伏過大而 撞擊，使之損壞。
下圖為定高度法簡單的示意圖。
2.2.2 穿隧電流能譜（STS ＆ CITS）
藉由探針定點式地量取不同偏壓時的的穿隧電流大小，稱為掃瞄 穿隧能譜（Scan Tunneling Spectroscopy；STS）或是將多點連續取 得的數據轉換成類似 STM 的影像，可稱電流影像穿隧能譜（Current Image Tunneling Spectroscopy；CITS），而一般 STM 大多可以一邊 掃圖，一邊取能譜值，可以同時獲得兩種數據。
STS 的原理其實與掃圖原理差不多，只是一般掃圖，都是固定某 一個偏壓（通常是影像最為清晰的偏壓）掃描，但是 STS 則是關閉回 饋系統，使針對樣品某處做變偏壓的量測，將不同偏壓所得的穿隧電
圖 2-6 定高度法掃描的示意圖
流值繪成能譜，以提供實驗者更多的資訊。
為使數值更具有可信度，可以在掃圖時一邊取 STS 的數據，進行 多點的量測，將類似區域所量測到的數值平均，增加實驗的準確度。
除此之外，將穿隧電流能譜的 I-V 曲線微分，所獲得的 dI/dV 曲線可 得知 LDOS，作為實驗重要的參考數值，包括了解樣品表面電子態的 變化，以及其間的能隙，對於電性的研究有很大的幫助。
2.3 LEED 的基本原理 2.3.1 晶格與倒晶格
為了解 LEED 的原理，不得不先提到倒晶格[10,11,12]，一個晶 體結構均具有兩種晶格，即所謂的晶格與倒晶格，晶體的繞射圖形即 所謂的倒晶格（例如 LEED pattern），但一般顯微鏡所顯示出來的圖 像是實數空間的晶格圖形（例如 STM 圖形），此兩種結構的轉換可由 下列數學式子來說明。
3 2 1
3
* 2 1
2
a a a
a a v av v
v v v
×
⋅
= π ×
3 2 1
1
* 3 2
2
a a a
a a v av v
v v v
×
⋅
= π ×
3 2 1
2
* 1 3
2
a a a
a a v av v
v v v
×
⋅
= π ×
其中av代表實數空間中晶格原始向量，av*代表倒數空間中倒晶格的 晶軸向量。
如果在原始晶格上有鋪覆其他的原子，如圖 2-7，填滿的圓圈代 表鋪覆的原子，空白的代表基底，以鋪覆量
2
= 1
Φ 層來表示，av為基底 原子的晶格向量，bv
為鋪覆原子的向量，在av與bv
間，我們可以找出一
個矩陣關係式來表示兩者的關係，即 a
m m
m a m
M
bv v v
⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
=⎛
=
22 21
12
11 。
（a）p（2×1）
av2
av1
bv2
bv1
（b）c（2×2）or ( 2× 2)R45o
av2
av1
bv2
bv1
圖 2-7 晶格與倒晶格關係示意圖
2.3.2 電子繞射原理
當把電子視為物質波，當其入射到晶體時，晶體本身的週期會使 之產生繞射，其繞射條件必須滿足布拉格（Brag）繞射原理
λ θ n dsin = 2
其中，d 為晶格間距，θ為入設電子與平面的夾角，λ為入射電子波 長，大小可由得布羅依（de Broglie）的公式（λ =h p）獲得。在 倒晶格空間中，布拉格繞射的公式可改寫成：
g k kr r r
=
− ' '
kr
為散射電子波數（k =2π λ ），而kr
為入射電子波長，gr為倒晶格 為移向量，上式就是繞射的必要條件，滿足此條件時就會有電子沿kr' 方向射出進入螢幕。要使用或瞭解此公式最好的方法就是透過愛華德 球面（Ewald sphere）[10,11,12]，二維系統中的愛華德球面可簡化 為一個圓，如圖 2-8(a)所示，其對應實數空間的實際繞射情況則如 圖 2-8(b)，當以 P 為圓心，|kr'
|為半徑畫一個圓，圓周與任一方向 軸相交的點，即為繞射點產生之處。
(a)
(b)
圖 2-8(a) 二維平面中虛數空間的的愛華德（Ewald）圓 (b) 同圖(a)，為實數空間電子繞射情況
2.4 成核理論介紹
由擴散理論推導出二維原子島在表面聚集的關係式[13,14,16]：
) ) 2 exp( (
)
( i k T
E DF
n
B i
x =η× −χ + 其中
+2
= i χ i
nx就是島的密度（island density），T 是溫度，D 是擴散係數
(diffusion coefficient)，F 是蒸鍍速率（deposit flux），i 是臨 界原子團個數(critical cluster size)，乃表示在表面擴散的基本 元，Ei是大小 i 的原子團克服束縛所需的能量（binding energy）。
上式也可進一步改寫成一較為簡略的關係[15]：
) exp(
) / ( 0
T Ek R
C n
B x
ν χ
= 其中E =(Ei +iEd)/(i+2)
C 為一正比係數，而 E 所代表的意義，則勢將前一式中的 Ei進一步細 分 i 個原子團擴散所需克服的一些交互作用能量 E（包括原子團本身i 原子之間及原子團與基底之間），和單一原子的擴散能 Ed，因此可以 說是大小 i 的原子團在表面遷移所需的總能量（總體擴散活化能）， 我們將兩邊取對數值，可得：
' )
ln( C
T Ek n
B
x = +
此時，以 ln(nx)對 1/T 作圖，可得其斜率為E kB ，而為C'截距，所 以將線性關係中的斜率乘以波茲曼常數就可獲得 E 值大小。
