行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
以單向凝固技術研究耐熱型高矽球墨鐵的凝固偏析及對機械性質的 影響
The use of directional solidification technique to study the segregation of heat-resistant type high silicon ductile irons and its effect on mechanical
properties
計畫編號：NSC 94-2216-E-011-008- 執行期限：94 年 8 月 1 日至 95 年 7 月 31 日
計畫主持人：雷添壽 國立台灣科技大學機械系
計畫參與人員：張文雄、楊棟賢、張智凱、蔡承峰、李國光
摘要
本研究主要探討數種含 Mo 高矽球墨鑄鐵的顯微組織與機械性質的特性及其 間的關連性。研究的進行是利用熔煉時調整 Si 與 Mo 的添加量，澆鑄成 Y 形塊及 單向凝固塊後再製成試片供金相觀察與機械性質測試。室溫機械性質測試包括硬 度、拉伸及衝擊試驗，而在高溫 650℃的機械性質測試為拉伸及衝擊試驗；並利 用 EPMA 分析元素的分佈以探討其偏析之特性。
關鍵字：高矽球墨鑄鐵、高溫機械性質、含 Mo 碳化物
Abstract
In this research it is aimed to investigate the characteristics of the microstructures and mechanical properties of high silicon ductile irons with alloying molybdenum.
The study was carried with adjusting the silicon and molybdenum contents during melting, then cast into Y-block sand directional cooled block for machining as testing specimens for metallographic examination and testing of mechanical properties.
Mechanical testing in room temperature included hardness, tensile and impact testing;
mechanical testing in 650C high temperature included tensile and impact testing; The EPMA was used to analyze the elements distribution to study the mechanism of segregation.
Key words：High silicon ductile iron, high temperature mechanical properties, carbide with Mo
部份研究結果發表於：
2006 台灣鑄造學會論文發表會，彰化中州技術學院，2006 年 11 月 25 日。
發表論文全文詳如後。
計畫成果自評
一、本研究在依序執行完成上述的步驟與進度之後，得到的研究成果是：
(1)高矽球墨鑄鐵中添加Mo，會在晶胞間處偏析出含Mo的共晶碳化物，並在其外 圍區域出現顆粒狀析出碳化物，該析出碳化物區域的Mo含量超過2wt.%；
(2)高矽球墨鑄鐵的高溫抗拉強度隨Mo含量而增強，這應與肥粒鐵基底的Mo含量 及晶胞間共晶碳化物的增加有關；
(3)Si含量增加，會對肥粒鐵基底產生固溶強化的效果，提高材料的室溫硬度和 抗拉強度，但也使之脆化；
(4)共晶碳化物隨Mo含量增加而增多，並形成網狀結構，相對上其對室溫機械性 質的影響並不若Si含量顯著。
二、本研究中人員的訓練﹕
1. 介紹學生耐熱型高矽球墨鑄鐵的熔鑄特性，並訓練使用 650℃高溫爐進行拉 伸試驗及衝擊試驗，以瞭解耐熱型高矽球墨鑄鐵在高溫的機械性質。
2. 訓練學生使用 EPMA 量測鉬、矽等元素分布並分析其微觀偏析特性。
3. 訓練學生使用 Procast 教育版套裝軟體，模擬澆鑄時的液體流動及後續凝固 時的溫度變化，以拓展其對球墨鑄鐵凝固現象的興趣與了解。
4. 積極指導博碩士研究生直接參與研究，並鼓勵學生出席參與 2006 年 11 月 25 日在彰化中州技術學院所舉行的 2006 台灣鑄造學會年會，並於論文發表會上 發表 3 篇論文。
2006 台灣鑄造學會論文發表會，彰化中州技術學院，2006 年 11 月 25 日。
含鉬高矽球墨鑄鐵顯微結構與機械性質的研究
張智凱* 張文雄** 雷添壽***
*國立台灣科技大學機械系前研究生、**國立台灣科技大學機械系研究生、***國立台灣科技大學機械系教授
The Study on the Microstructures and Mechanical Properties of High Silicon Ductile Irons Alloyed with Molybdenum
本研究主要探討數種含 Mo 高矽球墨鑄鐵的顯微組織與機械性質的特性及其間的關連性。
研究的進行是利用熔煉時調整 Si 與 Mo 的添加量，澆鑄成 Y 形塊後再製成試片供金相觀察與機 械性質測試。室溫機械性質測試包括硬度、拉伸及衝擊試驗，而在高溫 650℃的機械性質測試為 拉伸及衝擊試驗；並利用 EPMA 分析元素的分佈以探討其偏析之特性。
實驗結果顯示：(1)高矽球墨鑄鐵中添加 Mo，會在晶胞間處偏析出含 Mo 的共晶碳化物，
並在其外圍區域出現顆粒狀析出碳化物，該析出碳化物區域的 Mo 含量超過 2wt.%；(2)高矽球墨 鑄鐵的高溫抗拉強度隨 Mo 含量而增強，這應與肥粒鐵基底的 Mo 含量及晶胞間共晶碳化物的增 加有關；(3)Si 含量增加，會對肥粒鐵基底產生固溶強化的效果，提高材料的室溫硬度和抗拉強 度，但也使之脆化；(4)共晶碳化物隨 Mo 含量增加而增多，並形成網狀結構，相對上其對室溫 機械性質的影響並不若 Si 含量顯著。
關鍵字：高矽球墨鑄鐵、高溫機械性質、含 Mo 碳化物
In this research it is aimed to investigate the characteristics of the microstructures and mechanical properties of high silicon ductile irons with alloying molybdenum. The study was carried with adjusting the silicon and molybdenum contents during melting, then the casting of Y-blocks and machining the testing specimens for metallographic examination and testing of mechanical properties.
Mechanical testing in room temperature included hardness, tensile and impact testing; mechanical testing in 650C high temperature included tensile and impact testing; The EPMA was used to analyze the elements distribution to study the mechanism of segregation.
The results show that: (1) For high silicon ductile irons with molybdenum alloying, eutectic carbide containing molybdenum existed in the intercellular regions together with fine particles of carbide precipitated along its outer vicinity, those fine particles precipitated areas have a molybdenum concentration over 2.0wt.%; (2) The high temperature tensile strength of high silicon ductile irons increase with the increasing of molybdenum content, that strengthening effect could be attributed to the strengthening in the ferrite matrix from molybdenum and intercellular eutectic carbide ; (3) The solid-solution strengthening effect on the ferrite matrix by increasing of silicon content did increase the room temperature strength but impair its toughness; (4) The amount of intercellular eutectic carbide increased with the increasing of molybdenum content, and then tended to form network structure.
Relatively, these intercellular eutectic carbides did not have strong effect on the mechanical properties in room temperature (R.T.) when comparing to the influence of silicon.
Key words：High silicon ductile iron, high temperature mechanical properties, carbide with Mo
前言
球墨鑄鐵自 1948 年問世以來，因為它優 異的機械性質而取代原先常用的灰口鑄鐵與 展性鑄鐵，其大量應用在管材、工具機與汽車 零件上。球墨鑄鐵的機械性質主要與球墨的品 質和基底的顯微組織有關，調整基底組織一般 來說有兩種方式：一是藉由鑄造程序及熱處 理，二是由添加合金元素來調整基底組織[1]。
在球墨鑄鐵中添加 3~6%的 Si 可以得到耐 熱型高矽球墨鑄鐵[2]，因高矽球墨鑄鐵具有不 錯的高溫硬度、強度、韌性與耐氧化性，故常 應用在渦輪增壓器外殼或排氣歧管等高溫結 構件中。而在鑄鐵中添加微量的 Mo 可以增加 強度、耐磨耗性及硬化能，另外當添加量在 2%以下時，可增加高溫強度、應力破裂和潛 變強度以及熱疲勞性。然而肥粒鐵基鑄鐵添加 Mo，可藉固溶強化增加硬度與降伏強度，但 伸長率會減少[3]。
本研究主要是利用熔煉時調整 Si 與 Mo 的含量，澆鑄出數種含 Mo 高矽球墨鑄鐵試 片，再進行金相觀察與機械性質測試。機械性 質試驗包括室溫的硬度、拉伸及衝擊試驗，和 高溫 650℃的拉伸及衝擊試驗。並利用 EPMA 分析元素的分佈以探討偏析的特性。
實驗方法
試片製作所用之材料分別為生鐵、矽鋼 片、矽鐵、錳鐵、增碳劑、Mo 鐵等配料。材 料在高週波爐內全部熔化後，將鐵水倒入盛筒 內進行球化接種處理後，再將鐵水倒入厚度 25.4mm 的 Y-block 呋喃樹脂砂模中。四組試 片編號分別為 Casting A、Casting B、Casting C 及 Casting D，各試片之化學組成如 Table 1 所 示。每一組成分的 Y-block 分別製作硬度試 片、衝擊試片、拉伸試片及金相試片。
硬度試驗 每一組成分取四個不同位置 的硬度試片，利用勃氏硬度試驗機，荷重為 3000kgf、球徑 10mm，在每片試片上各量測一
點。
拉伸試棒 根據 ASTM E8-96 規範[20]
製作，平行部長度 33.8 mm，直徑 φ6.4 mm圓 形截面試棒，利用 CNC 加工而成，兩頭具有 M12*1.75 螺紋，每一組成分別取四隻室溫拉 伸試片和四隻高溫拉伸試片，試片尺寸如 Fig.1 所示。進行室溫拉伸試驗時，使用 100 噸萬能試驗機，在室溫下進行測試。高溫拉伸 試驗則在同一萬能試驗機上加裝加熱爐，試片 加熱 20 分鐘後溫度達到 650°C 時開始進行拉 伸試驗。拉伸試片標點距離為 25.4 mm，試棒 破斷後，以最大荷重求得抗拉強度，再以游標 卡尺量取兩邊標點到破斷面距離後配合原標 點距離以計算出伸長率。
衝擊試片 製作是參照 ASTM E23-96 規範所製作，為 10×10×55mm 無缺口試片，每 一組成分取四隻室溫衝擊試片和四隻高溫衝 擊試片，Charpy 式的衝擊試驗機。高溫衝擊試 驗的進行，是將試片在爐內加熱爐到 650°C 時，再迅速將試片取出置於衝擊試驗機上衝 斷。
金相觀察 以台灣科技大學貴儀中心 JEOL JSM-6500F 場發射式 SEM，觀察金相和 拉伸破斷面，操作電壓為 15KV。
EPMA 定量分析及 mapping 為台 灣大學貴儀中心 JEOL JXA-8200 EPMA，操 作電壓為 15KV，針對 Fe、C、Si、Mn、Mo 等 元素做定量分析和 Color mapping。
Table 1 Chemical composition of specimen in wt.%
Casting C Si Mn Mo A 2.78 3.75 0.19 0.00 B 2.24 4.64 0.20 0.62 C 2.82 4.00 0.19 1.11 D 2.71 4.96 0.20 1.49
Fig.1 Dimension of tensile specimens (unit:mm)
結果與討論 金相顯微組織觀察
Fig.2 分別為四種不同含 Mo、Si 量之高矽 球墨鑄鐵經 3%Nital 腐蝕後的金相顯微組織 照片，基底為肥粒鐵基並在晶胞間散佈一些碳 化物。其中 Fig.2(c)及 Fig.2(d)的碳化物明顯較 多，且呈現網狀分佈的趨勢。推測是因為 Mo 容易和鐵與碳形成共晶碳化物。而 Casting C、
D 試片 Mo 添加量較多，故產生較多的碳化 物，碳化物並相連接形成大範圍網狀結構。由 Fig.3(a)可以看到不含 Mo 的 Casting A 其試片 中晶胞間處有波來鐵組織分佈，而另外三組成 分中含 Mo 的試片則顯示更複雜的顯微組織，
包括圖案狀共晶碳化物、波來鐵結構及在肥粒 鐵晶粒邊緣所析出的許多顆粒狀碳化物。
Fig.4(a)為 Fig.3(b)中碳化物局部放大之 SEM 照片，在圖中可以清楚看到較大塊的共 晶碳化物，呈現塊狀及鎖鏈狀結構。再以更高 倍率觀察，如 Fig.4(b)中可以看到碳化物外圍 有波來鐵組織，在波來鐵層狀組織靠外側開始 出現微小的碳化物顆粒，而這微小顆粒則延伸 到肥粒鐵晶粒的外圍。這種型態的析出微小顆 粒碳化物，根據 Black[4]等人的研究，應該為 Fe2MoC 或 M6C 析出相。
Fig.2 Microstructure of specimens (a) Casting A,
(b)Casting B, (c)Casting C, (d)Casting D
Fig.3 SEM microstructure of the specimens (a) Casting A, (b) Casting B, (c) Casting C, (d) Casting D
Fig.4 SEM microstructure of Casting B (a) 3000x ; (b) 20000x
元素偏析
Fig.5(a)為 Casting B 之 Color mapping 分 析結果，可以看到在碳化物所在位置含鐵量較 低，含碳量較基底高，含矽量則與基底的肥粒 鐵含量無明顯差異，而含 Mo 量則明顯比基底 高出許多，Mn 含量差異雖不明顯，但在碳化 物周圍分佈略有提高。
Fig.5(b)為 Casting D 之 Color mapping，在 圖中可觀察到有碳化物和波來鐵同時存在。對 此區域做 mapping 的結果顯示，鐵的含有量在 碳化物分佈區域較低，而波來鐵區域的鐵含量 和基底無明顯差異，碳在碳化物與波來鐵中的 濃度皆較基底高，矽濃度和基底組織無明顯差 異，Mo 在碳化物分佈區域中濃度明顯比基底 高出許多，Mn 在碳化物周圍與波來鐵分佈區 域的濃度略有提高。
由 Color mapping 的分析結果，可以驗證
Mo 屬正偏析的元素，於凝固過程的最後階 段，在晶胞邊界聚集。
Fig.5 Color mapping (a) Casting B, (b) Casting D
EPMA 定量分析的結果如 Table 2 所示，
得知四種球墨鑄鐵在肥粒鐵基底上的平均 Si 含量分別為 4.18、5.08、4.29 及 5.22 wt.%，而 平均 Mo 含量為 0.02、0.38、0.46 及 0.45wt.%，
顯示基底 Si 及 Mo 含量隨添加量增加而增 加。由 Table3 可看出晶胞間共晶碳化物中均 含有高比例的 Mo。但是這共晶碳化物仍無法 由此分析而判定為何種相或晶體結構。
Table 2 Chemical composition of matrix in wt.%
Fe C Mn Si Mo Casting A 95.41 0.27 0.14 4.18 0.02 Casting B 94.03 0.33 0.24 5.08 0.38 Casting C 94.93 0.15 0.19 4.29 0.46 Casting D 93.89 0.30 0.16 5.22 0.45
Table 3 Chemical composition of eutectic carbide in wt.%
Fe C Mn Si Mo Casting B 40.87 1.44 0.33 6.37 51 Casting C 37.80 2.00 0.25 6.02 53.94 Casting D 37.06 2.39 0.30 5.96 54.31
對添加 Mo 的試片中含析出物區域所做定 量分析之結果，其對照位置及元素成份分別如 Fig.6,Fig.7 及 Fig.8 所示。由 Fig.6 可知 Casting B 之元素分佈情形，在含 Mo 析出物區域與肥 粒鐵基底交界處之 Mo 含量為 1.27wt.%(該位 置如箭頭所指)。在 Fig.7 為 Casting C 元素分 布情 形，含 Mo 析出物區域與肥粒鐵基底交 界處位置之 Mo 含量為 1.71wt.%。在 Fig.8 Casting D 中，在析出物區域內(箭頭所指之點) 含 Mo 量為 2.58wt.%，在交界處旁之肥粒鐵基 底含 Mo 量為 0.64wt.%。因在交界處位置測量 之 Mo 含量，會同時受到基底與析出物區域之 影響。故若要產生含 Mo 之析出物，則該區域 的 Mo 含量至少要較交界處之 Mo 含量多，由 以上結果可以推測至少為 2 wt.%以上。
Fig.6 Elements distribution of Casting B
Fig.7 Elements distribution of Casting C
Fig.8 Elements distribution of Casting D
Si、Mo 對硬度的影響
四種高矽球墨鑄鐵的勃氏硬度值比較如 Fig.9 所示，硬度值的高低順序為 Casting D >
Casting B > Casting C > Casting A。可發現在室 溫下，球墨鑄鐵的硬度隨著 Si 與 Mo 含量的 增加而增加，但仔細比較分析後發現 Si 含量 對室溫硬度值的影響較 Mo 含量明顯。
使硬度增加的兩個主要原因：一是肥粒鐵 基底矽元素的固溶強化，另一是含 Mo 合金所 導致在晶胞間析出碳化物產生散佈強化。由 Table2 可觀察到，肥粒鐵基底固溶 Si 較多的 兩組成分為 Casting D 及 Casting B，而這兩組 成分的試片在室溫之下有較高的硬度。而成分 Casting C 碳化物析出量明顯地比 Casting B 多，但是硬度值卻沒有比較高。其原因可能是 在室溫時碳化物的散佈強化效果，對硬度值而 言，不如固溶強化來得顯著。
四種成分的在肥粒鐵基底上所量測的微 小維克氏硬度值如 Fig.10 所示，由此顯示當肥 粒鐵基底所固溶的 Si 與 Mo 含量越多時，則
硬度值越高。
0 50 100 150 200 250 300
3.8Si 4.0Si-1.1Mo 4.6Si-0.6Mo 5.0Si-1.5Mo
Hardness(BHN)
Fig.9 Brinell hardness value of specimens.
0 50 100 150 200 250 300 350
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Si + Mo in the matrix (wt.%)
DPN. 3.8Si 4.0Si-1.1Mo
4.6Si- 0.6Mo
4.6Si- 0.6Mo
Fig.10 Hardness value of ferrite matrix with Si and Mo solid solution in ferrite.
Si、Mo 含量對拉伸性質的影響
四 種 高 矽 球 墨 鑄 鐵 的 拉 伸 試 驗 結 果 如 Fig.11(a)所示。室溫的抗拉強度高低順序分別 為 Casting D > Casting B > Casting C > Casting A，其強度隨著 Si 與 Mo 含量的增加而增加，
而 Si 含量對室溫的抗拉強度的影響較 Mo 含 量明顯。
室溫與高溫的抗拉強度比較，如 Fig.11(a) 所示。四種成份的高溫抗拉強度由大到小為 Casting D > Casting C > Casting B > Casting A，高溫抗拉強度也是隨著 Si 與 Mo 含量的增 加而增加，但是 Mo 含量對高溫抗拉強度的影 響較 Si 含量來得明顯；經由 Fig.2 顯微組織的 觀察，發現共晶碳化物分佈愈多的球墨鑄鐵，
其高溫抗拉強度愈好。這顯示 Mo 的添加經由 固溶強化及碳化物含量的增加而可提高材料 的高溫強度。
Fig.11(b)為高溫與室溫拉伸的伸長量比 較，顯示四種成份的高溫伸長量皆比室溫伸長
量大；室溫伸長量由大到小依序為 Casting A
> Casting C > Casting B >Casting D，室溫伸長 量隨著 Si 與 Mo 在肥粒鐵基底固溶量的增加 而減少。室溫下抗拉強度與伸長量相比較後發 現，在室溫下抗拉強度愈強則伸長量愈少。
而在高溫情況下，則顯示 Mo 的添加不但 提升高溫抗拉強度，也提升高溫伸長量；而 Mo 添加的量愈多，高溫的抗拉強度與伸長量 也增加愈多；比較添加 Mo 的三組成分的顯微 組織，可發現網狀分佈的碳化物的出現，不但 可增加高溫強度，也可提升材料的高溫伸長 量。
0 100 200 300 400 500 600 700 800
3.8Si 4.0Si- 1.1Mo
4.6Si- 0.6Mo
5.0Si- 1.5Mo
Tensilestength(MPa)
room temp 650°C
0 10 20 30 40 50 60 70
3.8Si 4.0Si- 1.1Mo
4.6Si- 0.6Mo
5.0Si- 1.5Mo
Elongation(%)
room temp 650°C
Fig.11 Tensile strength at R.T. and 650℃.
Si、Mo 含量對衝擊韌性的影響
四 種 球 墨 鑄 鐵 的 室 溫 及 高 溫 衝 擊 值 如 Fig.12 所示，Si 與 Mo 含量的增加，會使室溫 下的衝擊值減低；而無添加 Mo 的試片衝擊值 比有添加 Mo 的試片高出許多，顯示 Mo 的添 加會 使 高矽 球 墨鑄 鐵 的室 溫衝 擊 值大 幅下 降。比較有添加 Mo 的三組成分的顯微組織與 高溫衝擊值後發現，有網狀分佈的碳化物的 Casting C 與 Casting D 成份的高溫衝擊值略
(a)
(b)
低。顯示有網狀分佈的碳化物會使高矽球墨鑄 鐵的高溫衝擊值下降。
0 2 4 6 8 10 12 14 16
3.8Si 4.0Si- 1.1Mo
4.6Si- 0.6Mo
5.0Si- 1.5Mo
Impactvalue(kg-m)
room temp 650°C
Fig.12 Impact value result at R.T. and 650℃.
結論
(1) 高矽球墨鑄鐵中添加 Mo，會在晶胞 間處偏析出含 Mo 的共晶碳化物，並在其外圍 區域出現顆粒狀析出碳化物，藉由 EPMA 之 結果分析，若要產生碳化物析出之區域，則該 區域的 Mo 含量至少要在 2wt.%以上。
(2) 高矽球墨鑄鐵的高溫抗拉強度隨 Mo 含量而增強，有兩個原因；第一是與肥粒鐵基 底的 Mo 的固溶量增加有關，第二是與晶胞間 共晶碳化物的增加有關。
(3) Si 含量的增加，會對肥粒鐵基底產生 固溶強化的效果，提高材料的室溫硬度和抗拉 強度，但也使材料脆化，降低衝擊值。
(4) 晶胞間共晶碳化物的量隨 Mo 含量增 加而增多，並相連接而形成大範圍的網狀結 構，相對上這種結構在室溫下對機械性質的影 響並不若 Si 及 Mo 對肥粒鐵基底的固溶強化 來得顯著。
誌謝
本研究承蒙國科會之經費補助(計畫編號 NSC94-2216-E-011-008)特此誌謝。
參考文獻
![TraditionalMLCalgorithmsmainlytacklethebatchMLCproblem,wheretheinputdataarepresentedinabatch[24,28].Nevertheless,inmanyMLCapplicationssuchase-mailcategorization[22],multi-labelexamplesarriveasastream.Onlineanalysisistherefore dimensionreducermotivatedbyma](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)