側鏈液晶對排聚苯乙烯之合成與性質

(1)

側鏈液晶對排聚苯乙烯之合成與性質

　　　　　　　計畫編號：NSC 89-2216-E-006-012

執行時間：88 年 8 月 1 日至 88 年 7 月 31 日　　　　　　計畫主持人：郭人鳳

成功大學化工系　教授

中文摘要

合成含 4-methocy-4'- ω -hydroxydecyloxy biphenyl 液晶為側鏈的對排聚乙烯。¹H- NMR 、FTIR、DSC、TGA 與偏光顯微鏡等鑑定與測量各中間產物和側鏈液晶 SPS 的熱性質與晶相。現在獲得的結果是側鏈液晶 SPS 為雙向型單一液晶。此側鏈液晶 SPS 的偏光顯微鏡照片似呈現 nematic 紋理。不過詳細晶態研究仍在繼續進行。

Abstract

The work synthesized side chain liquid crystalline SPS containing liquid crystalline 4- methoxy-4'- ω -hydroxydecanyloxybipheny.

Using ¹H-NMR 、FTIR、DSC、TGA and optical microscope characterized and measured the structure, poly-morphism and thermal properties of intermediates and the side-chain liquid crystalline SPS. The result is the side-chain liquid crystalline SPS exhibited enantiotropic nematic liquid crystal. The further work is still continuing to do in this laboratory.

二、計畫緣由與目的

Sinn 和 Kaminsky1 利用甲基氧化鋁與 bis(cyclo pen tadienyl) Zirconium dichloride 成功的聚合出具有高度立體規則性的對排聚乙烯(mSPS)。 mSPS具高熔點 270℃、高的玻璃轉移溫度 100

℃、結晶速度快、硬度佳、耐化學性質佳、耐水性佳、電氣性質佳、尺寸安定性佳及加工性質佳等優點。

Metallocene 對排聚乙烯(mSPS)具有高度的對排立體規則構造（90%以上）。本計畫依Camps et al^{(1) (2)}的方法導入氯甲基 CH₂Cl 於聚乙烯的對位上。同時合成 4-methocy-4'-ω-hydroxy decanyloxybiphenyl 之小分子液晶。繼續與 p-

氯甲基 mSPS 反應而獲得具含側鏈液晶之 mSPS。已知高分子構型（configuration）並不隨改質而改變。預期改側鏈液晶將交替的排列於主鏈的二側，因此有興趣於瞭解此種側鏈液晶mSPS的晶相與熱性質。

三、研究方法與成果

藥品與材料：對排聚苯乙烯（mSPS）係 Dow 化學公司提供之 QESTRA QA101。它的數目平均分子量 Mn 為 25 X10⁴。對排規則度大於 92%。氯甲基甲基醚（ClCH₂0CH₃）係對位氯甲基化 mSPS 用反應物， TCI 提供，純度 99%；SnCl₄係對位氯甲基化 mSPS 用觸媒，

Across，純度 99%；4, 4'-dihydroxybiphenyl（液晶基）, TCI,試藥級；NaH, Across 試藥級；

10-bromodecanol（液晶間基）, Br(CH₂)₁₀OH, TCI,試藥級。

鑑定儀器：DuPont 2910 型 DSC 外加 RCS 冷 卻系統。掃瞄速度 10C/min。Bio-Red FTS-40A 型。樣品製備係將樣品與定比例無水 KBr 混合研磨後壓片而得。掃瞄次數 16 次，解析度 4 cm^-1。¹H NMR spectroscopy (Bruker AMX 400MHz)和 Heraeus CHN-O-RAPID elemental analyzer 用於鑑定所得化合物。Olympus BH-2 with a LINKAM THMS 600 hot stage and a TMS 91 temperature control system 測定液晶紋。

p-氯甲基 mSPS 之合成

5 克 s-PS（0.048mole unit），加入溶劑四氯乙烷

（_C2H2Cl4）150ml，加熱至 120°C 約 30min，待其完全溶解，將溶液降至室溫。取 3.86 克

（0.048mole）Chloromethyl methyl ether，6.26 克

（0.024mole）_SnCl4加入 200ml 四氯乙烷中，用磁石攪拌約 30min。將溶液（2）置於 500ml 反

(2)

應器中，將溶液（1）滴入，用磁石劇烈攪拌，

全部滴完約耗時 30min，滴完後溶液呈現粉紅色，再放置 3 hr，則溶液變成深紅至黑色。反應溫度保持在室溫。反應結束後，將溶液緩緩倒入 600ml 酒精之中，劇烈攪拌均勻，過濾後加入 1,4-dioxane，將析出物攪拌溶解，再倒入 600ml 酒精之中，取析出物，加入蒸餾水洗兩次，再用酒精洗一次，烘乾可得 sample。

4-Hydroxydecanoxy-4′-methoxybiphenyl 之合成 將 0.01mole KOH 溶於酒精溶液中，再加入 0.01 mole 4-Hydroxy-4′-methoxybiphenyl，待溶解後置於反應器中。將 0.01mole 10-Bromo-1-decanol置於反應器中，再加入 30ml 的酒精；加溫至 80℃，進行迴流反應；反應 20 小時後，停止攪拌並靜置於室溫。加水使其析出，取過濾所得之沉澱物。

將所得之濾餅加水攪拌過濾後，並進行再結晶三次。

之合成先將上述液晶與NaH加入反應器中，加入 DMAc，加熱至 80 °C 攪拌 12hr 以上，purge 氮氣。

在 c-sPS 加入DMAc，在常溫下攪拌至完全溶解。

將溶液（1）降至室溫，加入PTC，然後將（2）

的溶液緩緩滴入，反應溫度保持在室溫，反應時間 48hr。反應結束後，將溶液倒入酒精中，過濾取析出物，再加入酒精中加熱並劇烈攪拌，過濾取析出物，加入1,4-Dioxane，攪拌 overnight，在加入酒精之中，取析出物，水洗兩次可得 sample。四、結果與討論

（一）、p-氯甲基 mSPS 反應、鑑定與性質本研究以 SnCl₄ 為觸媒，使 ClCH₂0CH₃ 與 mSPS 上苯基之對位氫反應。其反應機制如下

反應式，

Fig. 1 表示產物的¹HNMR光譜。δ=4.6 ppm 為 CH₂Cl 的共振吸收峰。利用 ¹HNMR 光譜

質子共振吸收峰的面積比，可計算得 CH₂Cl 的接枝率。本研究合成氯甲基的接枝率獲得如下：由此張 NMR 圖知，

CH₂Cl 中二個質子共振吸收峰的面積/2(x)：苯環上五個質子共振吸收峰的面積比/5 (y)＝

0.1295：0.2

而接枝率＝x/(x+y) *100%

所以其接枝率＝0.1295/0.3295 *100%＝ 39.3%

Fig. 2 給予改 p-氯甲基 mSPS 的 TGA 圖譜。它的熱裂解溫度降低為 260℃。但原來 mSPS 的熱裂解溫度為 360℃。顯然氯甲基化 mSPS 增加熱不穩定性。由於氯甲基 mSPS 成為共聚合物，即含有苯乙烯與對位氯甲基苯乙烯二種構造單位，又氯甲基分子體績大，因此增大分子鏈不規則度，不力利於結晶，如 Fig. 3 DSC 譜，含 39.3%對位氯甲基苯乙烯的 SPS 不再呈現結晶的熔融峰，冷卻 DSC 譜也沒有結晶的放熱峰。

(二）、 4-methocy-4'- ω -hydroxydecyloxy biphenyl 液晶之合成、鑑定與性質

本研究首先以 4,4'-bis(hydroxy)biphenyl 和 (CH3)2SO4合成4-methoxy-4'-hydroxy) biphenyl，繼與ω-bromodoecanol合成液晶，其反應式如下，

Fig.4 係其¹HNMR光譜。Fig.5 係其DSC熱譜。它是一雙向 polymorphism 液晶。不過除了 137℃處的熱轉移有較大的吸熱峰或 139℃

處的熱轉移較大的放熱峰外，其他的熱轉移的吸熱或放熱皆小。因此在以偏光顯微鏡觀察其紋理的變化時，只看到自結晶相紋理轉變成層列相紋理（Fig.5）

（三）、p-4-methocy-4'-ω-hydroxydecyloxy biphenylSPS 之側鏈液晶 SPS 的合成、鑑定與晶相

本研究以(C₄H₉)₄N⁺Br^-相轉移觸媒進行 p-氯甲基 mSPS 與 4-methocy-4'- ω - hydroxydecyloxy biphenyl 反應，以獲得 p-

HO OCH3

HO OH + (CH3)2SO₄ NaOH

C H3

O C l C H2

S n C l4

* _n *

C H3

O C l C H2

S n C l4

+ -

C H₃

O C l C H2

S n C l4

+ - * _n *

C H2C l H

+

O C H3

S n C l4

-

+

* *

n

C H2C l

C H3O H S n C l4

+ +

H3CO O(CH2)10OH HO(CH²)BrKOH

+

HO OCH³

(3)

biphenylSPS 之側鏈液晶 SPS，其反應式如下，

Fig. 6 係其¹HNMR 譜。δ= 3.4 - 4 ppm 和δ

=1.82 ppm 的化學位移峰係 p-4-methocy-4'- ω-hydroxy decyloxy 的特徵官能基共振吸收。

Fig. 7 的 DSC 譜指出此側鏈液晶 SPS 屬於 enanthiotropic monomorphic liquid crystal。Fig.

8 指出此側鏈液晶 SPS 有 Nematic 紋理。

參考文獻

1. M. Camps, M Hatzopoulos, J.

Msriecamps, J. P. Montheard, J. Mat.

Sci.-Rev.. Macromol. Chem. Phys., 1987-88, C2, 505.

2. M. Watanaba, S. Asahi, Eur. Pat., Appl. EP 3183

Fig. 1 1H-NMR spectra of chloromethylated SPS

Fig. 2 TGA spectra of chloromethylated SPS

Fig.3 DSC spectra of chloromethylated SPS

Fig. 4 1H-NMR spectra of 4-methocy-4'-ω- hydroxydecyloxy biphenyl

NaH/DMAC

PTC (Tetramethylammonium bromide)

n

CH₂Cl

+ - +

DMAC

OCH₃ O

C H₂

NaO _n

OCH₃ O

CH₂ O

H _n

OCH₃ C

H₂O C O H₂ ⁿ n

(4)

Fig.5 DSC spectra of 4-methocy-4'-ω-hydroxy decyloxy biphenyl

Fig. 7 1H-NMR spectra of p-(4-methocy-4'-ω -decyloxybiphenyl)SPS

Fig. 7 DSC spectra of p-(4-methocy-4'-ω- decyloxybiphenyl)SPS

Fig. 8 Optical microscope picture of p-(4- methocy-4'-ω-decyloxybiphenyl)SPS

(5)