國立臺灣大學理學院地質科學系暨研究所 碩士論文
Department of Geosciences College of Science
National Taiwan University Master Thesis
中國甘肅省黃爺洞 1450 年來之石筍碳氧同位素紀錄：
氣候、植被以及人類活動的關聯
Stalagmite δ 13 C and δ 18 O Records in Huangye Cave of Gansu Province, China during the last 1450 years:
Climate impacts on vegetation and human society 陳則喻
Tze-Yu Chen
指導教授：李紅春 博士 Advisor: Hong-Chun Li, Ph.D.
中華民國 102 年七月
July 2013
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口試委員會審定書
ii
誌謝
終於到致謝的這一刻，要感謝的人真的不少！首先一定要感謝付出最多讓我 求學的家人，還有支持我回來唸書的武哥、由聖和大鈞等各朋友，有你們的相挺 和鼓勵，讓我能把心定下來，好好地回來將學業完成。也最感謝我的指導教授李 紅春老師，在成大認識老師、在台大成為老師的學生真的十分開心！謝謝老師在 這裡指導我的耐心與協助，除了感謝還是要感謝！感謝在路上鼓勵我、給予各種 幫助和建議的老師們，龔老師、陳老師、沈川洲老師及前來參與口試的陳明德老 師和陳惠芬老師，謝謝在不同時期遇到的各位老師們，給予學生寶貴的指導和建 議，感謝！
接下來依序謝謝這兩年給予我關懷的人們，感謝品彰學長許許多多的幫助、
謝謝成大的雪姿姐和阿環姐對我的鼓勵和關愛！感謝最先認識也最感心的加倍 佳、李小班及各位學弟妹們！感謝 317 研究室的好室友，晉平、皓正、建儒大大，
我都把你們當作偶像，非常、超級感謝不管在平時生活、實驗上還有出地調等等 各種時候給我的協助，大感謝！感謝在這裡的知心麻吉同學，黃魚珺、林頭大和 簡武雄，不管你們承不承認、反正我是打上來了，有妳們讓我能不斷地笑呵呵、
一直笑！還有感謝從碩一就和我陪伴實驗室的助理昱璇！
感謝在二年級來相伴的阿彰、大綸和誼真，讓我在研究室能夠更認真地搞笑！
感謝實驗室的光輝兄、岳明學長和良奇學長，在這段時間可以跟諸位學長相處真 的非常棒！感謝施施姊，再忙、也要喝一杯阿水，謝謝妳讓我在餐廳也很愉快！
特別感謝蘇怡君小姐，在這裡成為我的最佳搭檔，不管你承不承認，反正你要相 信我最真誠的感謝！
最後，還有崇哲、邵又和阿凱這幾位，因為篇幅不夠說、多說變囉嗦，是兄 弟不用說了！對於以上還有全部在這裡認識的人們，能在這兩年遇見而跟大家相 處，是我上輩子修來的福氣、這輩子作夢也夢不到的好運氣！祝大家幸福。
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摘要
本研究報導 2005 年採自位於中國甘肅省武都區的黃爺洞(33o35'N, 105o07'E) 三根石筍的碳氧同位素記錄。三根石筍分別為 HY05-2 (長 14 cm)、 HY05-3 (長 23.6 cm) 和 HY05-4 (長 19 cm)。經過鈾系定年，三根石筍生長範圍都在全新世 以內。石筍在老於 1400 年前皆有沉積間斷，而 1400 年以來三根石筍的沉積都是 連續的。因此，本文著重討論這個石筍連續沉積期間的同位素記錄。在這段時間 內，HY05-2，HY05-3 和 HY05-4 分別有 340 個，695 個和 468 個樣品進行了碳 氧同位素分析。
首先，在年齡的誤差範圍內三根石筍的氧同位素曲線有較好的重合，顯示石 筍氧同位素可以反映當地降水的變化：氧同位素偏輕的時段，表示季風降雨強度 較強；氧同位素偏重的時段，指示氣候較乾旱。其次，在較長時間尺度上（>50 年）碳氧同位素的變化呈現相同的趨勢，說明植被受氣候的影響很大，即濕潤氣 候下（氧同位素值偏輕），植物較發育，植被密度增加，C3/C4 植物種類的比例 增加，石筍碳同位素值變輕。黃爺洞石筍記錄顯示：西元 600~1000 年間，氧同 位素值由平均值逐漸變重，碳同位素值比平均值重大約1‰，指示氣候變乾旱，
植被發育較差。在西元 1100~1200 年，1300~1360 年，1420~1500 年，1600~1780 年和 1850~1900 年這幾個時間段內，氧同位素值都比平均值偏輕，指示這幾個時 間段內的氣候相對濕潤，而在這些時間段之間，氣候變乾旱。除了在西元 1200- 1300 年之間，碳同位素在西元 1000 年以來的變化基本上與氧同位素一致，而且 比西元 1000 年前的碳同位素值要輕。這個西元 1000 年前後的碳同位素值的變化，
也可能包含人類活動對植被的影響，如種植農作物等。碳同位素在宋末元初期間 不隨氧同位素變重而保持較輕，可能是人口大量往南方遷移，人類活動的影響大 幅減少，植物與生態得以恢復。在西元 1360 ~1410 年，1580~1600 年，1790~1840 年有三次碳同位素明顯變重的短暫時期。這三個碳氧同位素同時變重的時期基本
iv
上可以與萬象洞石筍氧同位素記錄對應，但並不能說明氣候變化是導致中國朝代 更替的主因。
對比黃爺洞、萬象洞和大禹洞的石筍記錄、以及青海湖沉積物岩心中碳氮比
（指示降雨）記錄和太陽輻照記錄，在許多事件上呈現一致，但也存在不少差異。
在進入小冰期第二階段(西元 1550 年至 1850 年)的時候，黃爺洞和大禹洞以及青 海湖三個地方的記錄都指示降雨相對增強，與萬象洞記錄相反。黃爺洞氧同位素 值變得最輕的西元 1100~1200 年，剛好對應於太陽黑子活動的 Medieval Maximum，
同地區的萬象洞與太陽黑子活動在長時間尺度上變化極為相似，表明太陽黑子活 動對東亞夏季風的強弱有明顯的影響。
關鍵字：中國甘肅、石筍、碳氧同位素、降雨、植被
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Abstract
This study presents carbon and oxygen isotopic records from three stalagmites collected in 2005 from Huangye cave (33o35'N, 105o07'E) in Wudu County, Gansu Province, China. Three stalagmites with lengths of 14 cm for HY05-2, 23.6 cm for HY05-3, and 19 cm for HY05-4, have been dated with ICP-MS 230Th/U in HISPEC at NTU. The 230Th/U dating result shows that the three stalagmites grow within Holocene and contain hiatuses in the parts of older than age 1400 years. However, the three stalagmites had grown continuously during the last 1400 years, for which we focus on. In the 1400-yr part, there are 340, 695 and 468 isotope data sets in HY05-2, HY05-3 and HY05-4, respectively.
First of all, within dating uncertainties the three stalagmite δ18O records are comparable each other, suggesting that the δ18O records of the stalagmites is a reliable paleoclimate proxy. Periods with lighter δ18O values reflect wet climate, and vice versa. Secondly, the δ13C co-varied with the δ18O on longer time scale ( >50 years), demonstrating climatic control on vegetation change with wet climates (lighter δ18O) resulting in better vegetation coverage, and/or rise in vegetation C3/C4 ratio that gives lighter δ13C. Huangye Cave record shows that during AD 600-1000, δ18O values gradually became heavier from the average value and δ13C values were heavier than its average about 1‰, reflecting climate were drier and poor vegetation coverage.
During the intervals of AD 1100-1200, AD 1300-1360, AD 1420-1500, AD 1600-1780 and AD 1850-1900, the δ18O values are lighter than the average, illustrating relatively wet climates. Dry climates occurred among the intervals between the above these time periods. Except the interval of AD 1200-1300, the δ13C record basically followed the δ18O record since AD 1000 and the values are lighter than that before AD 1000. The change of δ13C value before and after AD 1000 might contain the human impact on vegetation, such as crop cultivation. Diminished human impact on vegetation around the cave might occur as the population decrease during the late Song Dynasty and early Yuan Dynasty, shown by relatively light δ13C values and not following the δ18O trend. The δ13C record was obviously heavier during AD 1360-1410, AD1580-1600 and AD 1790-1840. These heavier δ13C and δ18O periods generally agree with Wanxiang Cave stalagmite δ18O record. However, these correlations do not support that climate was the main cause of Chinese dynastic change.
Comparisons among stalagmites records (Huangye Cave, Wanxiang Cave, Dayu Cave), C/N ratio of cores in Lake Qinghai, and solar irradiance record reveal consistence in many events, but many discrepancies also exist. Unlike Wanxiang Cave
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record, the records from Huangye Cave , Dayu Cave, Lake Qinghai indicate that relatively wet climates were prevailed during the 2nd half of the Little Ice Age. The δ18O of the Huangye cave record has lightest values during AD 1100-1200 which were corresponding to the Medieval Maximum of sunspot activity. In the same region, Wanxiang Cave record shows the similar trend with sunspot activity on long time scale, demonstrating that solar forcing is one of influential role in modulating variability of Asian monsoon strength.
Keyword: Gansu Province, Stalagmite, Stable isotopes, Paleoclimate, Vegetation
vii
目錄
口試委員會審定書... i
誌謝... ii
摘要... iii
Abstract ... v
目錄... vii
圖目錄... ix
表目錄... xi
第一章 緒論 ... 1
1.1 亞洲季風... 1
1.2 喀斯特地形... 2
1.2.1 溶洞與洞穴碳酸鹽成因... 3
1.2.2 洞穴碳酸鹽應用於古氣候研究... 4
1.3 洞穴石筍穩定同位素的理論基礎... 5
1.3.1 同位素基本原理... 5
1.3.2 石筍氧同位素基理... 5
1.3.3 石筍碳同位素基理... 9
1.4 前人研究... 12
1.5 研究目的... 13
第二章 研究區域與方法 ... 15
2.1 研究區域地理環境... 15
2.1.1 地理位置與氣候概況... 17
2.1.2 黃爺洞概況... 18
2.2 石筍樣品與方法... 19
2.3 鈾釷質譜定年... 20
2.3.1 鈾系質譜定年原理... 20
2.3.2 ICP-MS 感應耦合電漿質譜儀... 22
2.3.3 鈾系質譜定年實驗步驟... 25
2.4 210Pb 定年 ... 26
2.4.1 210Pb 定年原理 ... 26
2.4.2 210Pb 定年實驗步驟 ... 28
2.5 碳氧穩定同位素分析... 29
2.5.1 Kiel III - Delta XP plus IRMS 儀器原理 ... 29
2.5.2 碳氧穩定同位素分析實驗步驟... 30
第三章 結果 ... 32
3.1 鈾釷定年分析結果... 32
viii
3.1.1 石筍 HY05-2 鈾釷定年結果 ... 32
3.1.2 石筍 HY05-3 鈾釷定年結果 ... 32
3.1.3 石筍 HY05-4 鈾釷定年結果 ... 32
3.2 石筍沉積速率計算... 36
3.2.1 石筍 HY05-2 沉積速率 ... 36
3.2.2 石筍 HY05-3 沉積速率 ... 36
3.2.3 石筍 HY05-4 沉積速率 ... 36
3.3 210Pb 定年分析結果 ... 40
3.4 碳氧同位素分析結果... 42
3.4.1 石筍 HY05-2 碳氧同位素紀錄 ... 42
3.4.2 石筍 HY05-3 碳氧同位素紀錄 ... 42
3.4.3 石筍 HY05-4 碳氧同位素紀錄 ... 42
3.5 石筍 HY05-2、HY05-3、HY05-4 綜合結果 ... 46
3.5.1 利用碳氧同位素特徵校正年齡... 47
3.5.2 全新世以來的石筍紀錄... 52
第四章 討論 ... 53
4.1 黃爺洞紀錄討論... 53
4.1.1 黃爺洞石筍氧同位素... 53
4.1.2 黃爺洞石筍碳同位素... 56
4.2 黃爺洞與其它紀錄指標比對... 59
4.2.1 與青海湖和大禹洞紀錄對比... 59
4.2.2 與萬象洞紀錄和太陽活動對比... 61
4.3 全新世以來的紀錄... 67
4.4 頻譜分析... 69
第五章 結論 ... 74
參考文獻... 76
附錄... 80
ix
圖目錄
圖 1-1、亞洲季風系統影響示意圖 ... 2
圖 1-2、甘肅隴南武都黃爺洞洞穴景觀 ... 3
圖 1-3、溶洞與洞穴沉積物形成示意圖 ... 4
圖 1-4、影響雨水氧同位素效應示意圖 ... 8
圖 1-5、洞穴沉積物碳來源示意圖 ... 11
圖 2-1、中國行政區分佈圖 ... 15
圖 2-2、甘肅省與隴南市行政區分佈圖 ... 16
圖 2-3、武都區各月份降雨量與氣溫變化 ... 17
圖 2-4、黃爺洞與其它區域位置圖 ... 18
圖 2-5、黃爺洞三根石筍樣品 (HY05-2； HY05-3； HY05-4) ... 20
圖 2-6、MC-ICP-MS 構造圖 ... 23
圖 2-7、離子變焦透鏡示意圖 ... 24
圖 2-8、二次電子倍增器偵測原理與示意圖 ... 24
圖 2-9、沉積環境210Pb 來源途徑示意圖 ... 27
圖 2-10、過剩210Pb 及支持210Pb 示意圖 ... 28
圖 2-11、Delta XP plus IRMS 內部構造 ... 29
圖 2-12、同位素比值質譜儀基本構造示意圖 ... 30
圖 2-13、Kiel III - Delta XP plus IRMS ... 31
圖 3-1、石筍 HY05-2 深度對 U-Th 定年年齡作圖 ... 37
圖 3-2、石筍 HY05-3 深度對 U-Th 定年年齡作圖 ... 38
圖 3-3、石筍 HY05-4 深度對 U-Th 定年年齡作圖 ... 39
圖 3-4、石筍 HY05-3 深度對210Pb 活度衰變趨勢 ... 41
圖 3-5、石筍 HY05-2 碳氧同位素隨深度變化圖 ... 43
圖 3-6、石筍 HY05-3 碳氧同位素隨深度變化圖 ... 44
圖 3-7、石筍 HY05-4 碳氧同位素隨深度變化圖 ... 45
圖 3-8、黃爺洞三根石筍樣品標記定年結果 ... 46
圖 3-9、石筍 HY05 (三個) 1450 年內之氧同位素隨時間變化圖 (調整前) ... 47
圖 3-10、石筍 HY05 (三個) 1450 年內之碳氧同位素紀錄隨深度變化圖 ... 49
圖 3-11、石筍 HY05 (三個) 1450 年內之氧同位素紀錄隨深度變化圖 ... 50
圖 3-12、石筍 HY05 (三個) 1450 年內之氧同位素隨時間變化圖 (調整後) ... 51
圖 3-13、黃爺洞石筍全新世以來碳氧同位素隨時間變化圖 ... 52
圖 4-1、黃爺洞洞穴石筍氧同位素紀錄比較 ... 54
圖 4-2、石筍 HY05 (三個) 氧同位素去趨勢作圖 ... 55
圖 4-3、石筍 HY05 (三個) 1450 年內之碳同位素隨時間變化圖 ... 57
圖 4-4、石筍 HY05 (三個) 碳與氧同位素隨時間變化圖 ... 58
x
圖 4-5、黃爺洞與青海湖和大禹洞紀錄比對 ... 60
圖 4-6、黃爺洞與萬象洞、太陽活動及青海湖紀錄比對 ... 64
圖 4-7、黃爺洞與萬象洞、太陽活動及青海湖紀錄比對 (之二)... 65
圖 4-8、黃爺洞與萬象洞、太陽活動及青海湖紀錄比對 (之三)... 66
圖 4-9、黃爺洞與其它區域位置圖 (之二)... 67
圖 4-10、黃爺洞與和尚洞、董哥洞石筍氧同位素與日照紀錄對比 ... 68
圖 4-11、洞穴石筍紀錄 (萬象洞；黃爺洞；大禹洞) ... 70
圖 4-12、石筍 HY05-3 及 HY05-4 譜分析 (Redfit) ... 71
圖 4-13、洞穴石筍紀錄 (萬象洞；黃爺洞；大禹洞) 之二 ... 72
圖 4-14、石筍 HY05-3 及 HY05-4 合併紀錄作譜分析 (Redfit) ... 73
xi
表目錄
表 3-1、石筍 HY05-2 鈾釷定年數據 ... 33
表 3-2、石筍 HY05-3 鈾釷定年數據 ... 34
表 3-3、石筍 HY05-4 鈾釷定年數據 ... 35
表 3-4、石筍 HY05-3 之210Pb 放射性強度 ... 41
1
第一章 緒論
1.1 亞洲季風
季風環流是一個大尺度且具週期性的海陸風系統。季風的成因主要是海洋和 陸地的溫差，由於海洋和陸地對太陽輻射加熱或冷卻的速度不同，形成溫度上的 差異。夏季時陸地上方空氣溫度升溫較快、氣溫較高，形成低壓區，當潮溼的空 氣由海洋吹向陸地常會帶來豐沛的水量。冬季則相反，風由陸地吹向海洋，因此 夏季季風和冬季季風在季風氣候區經常表現為雨季與旱季的氣候特徵。亞洲季風 按地域可分為南亞、東亞、西北太平洋三個次季風區。南亞季風也就是印度的西 南季風，範圍包括北印度洋和孟加拉灣沿岸地區。東亞季風範圍包括南海及太平 洋西北沿岸地區，大致包含中國東部、朝鮮半島、日本等地區。東亞季風是影響 中國氣候的重要因素之一，由於受到青藏高原的地形及其他因素的影響，東亞的 季風比南亞地區來得複雜(圖 1-1)。
中國的地域位置在歐亞大陸的中緯度地區，東邊面臨海洋，境內西邊有青藏 高原，因此中國地區的氣候會受到大氣環流 (北極濤動、東亞季風) 和海洋環流的 影響。其中季風活動深深地影響著中國地區的降雨及降雨帶的移動。研究表示，
在東亞夏季風較強的時期會導致華北及黃河中下游地區較為濕潤多雨，而長江中 下游地區較為乾旱少雨。換言之，當東亞夏季風活動增強的時候，中國的夏季季 風雨帶位置會偏北，長江流域的降雨相對偏少；而夏季風弱的時候，季風降雨帶 位置會偏南。驅動季風環流的基本推動力為太陽輻射隨季節的變動，而海陸分佈 是造成季風現象的基礎。另外諸如海表溫度、高原地勢和冰雪覆蓋等因素都會對 季風的強度有一定程度的影響。
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有各種不同的地質材料用以研究古氣候，像是樹輪、冰芯、珊瑚、石筍、黃 土、湖泊及海洋沉積物和有孔蟲等等。近十來年，洞穴石筍在研究古氣候與古環 境上成為熱門的材料，以下即對石筍形成的環境背景及成因做介紹。
圖 1-1、亞洲季風系統影響示意圖 (Zhao et al., 2010)。
1.2 喀斯特地形
典型的喀斯特地形是碳酸鹽類岩石分佈地區的特有地貌，指的是可溶性岩石 經過溶蝕等作用後形成的地表和地下形態總稱，又有溶蝕地形、石灰岩地形等別 名。中國地區碳酸鹽類岩石 (石灰石、白雲岩、石膏和岩鹽等) 分佈很廣，因此中 國的喀斯特地貌分佈廣泛，幾乎全國各省區都有，主要分佈於廣東西部、廣西、
貴州、雲南東部及四川和西藏部分地區等。地上常見孤峰、峰叢、峰林、窪地、
丘陵、落水洞和乾谷等景觀；地下則有石筍、石柱、石鐘乳、鵝管、地下暗河等 溶洞景觀 (圖 1-2)。
3
圖 1-2、甘肅隴南武都黃爺洞洞穴景觀。
1.2.1 溶洞與洞穴碳酸鹽成因
洞穴碳酸鹽沉積主要發生在石灰岩洞 (溶洞)，以下對溶洞及洞穴沉積形成 過程作說明 (圖 1-3)。當降雨到達地表後會進入土壤，土壤中的空氣與大氣組成 差異很大，由於植物和微生物活動會在土壤中行呼吸作用，使得土壤中二氧化 碳的濃度比大氣高出許多。當降水進入土壤便會溶解較多的 CO2而呈弱酸性 (如下式)。
H2O + CO2 ←→ H2CO3
弱酸性的水繼續往地下流滲遇到可溶性岩石(石灰岩)，會溶蝕周圍的碳酸鹽成為 富含鈣離子與碳酸氫根的溶液 (如下式)。
H2CO3 + CaCO3 ←→ Ca2+ + 2HCO3−
當溶解 CaCO3的溶液流出岩層、進入洞穴時便會因蒸發和二氧化碳逸氣作用形
4
成碳酸鈣沉澱 (如下式)。可分為兩種過程：一為蒸發作用導致溶液中的鈣離子 過飽和而析出沉澱。二為過飽和水溶液，因為流到洞穴、壓力降低，溶液中 CO2 逸出而沉澱出碳酸鹽。
Ca2+ + 2HCO3− ←→ CaCO3 ↓ + CO2 ↑ + H2O
在利用洞穴沉積進行古氣候研究的情況下，一般在蒸發條件下沉澱的洞穴碳酸 鹽不適於進行研究，希望條件像是在 CO2逸氣過程導致緩慢沉澱的碳酸鹽，因 為沉澱的過程要慢才有利於其同位素達到平衡。
圖 1-3、溶洞與洞穴沉積物形成示意圖。
1.2.2 洞穴碳酸鹽應用於古氣候研究
在洞穴形成的許多碳酸鹽沉積類型中，石筍以及鵝管較適合作為研究古氣 候的材料。作為研究材料必須考慮樣品的適宜性，像是受到快速的蒸發或風的 擾動產生動力學分餾，會影響洞穴滴水與碳酸鈣沉澱之間同位素分餾的平衡。
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因此選擇洞穴及採樣地點時，最好符合相對濕度高 (100％左右)，在洞內深部遠 離洞口的位置。如此可以減少洞外的干擾，沒有顯著的空氣流動，導致洞內 CO2 的分壓高，使得滴水的逸氣過程可以緩慢地進行。在穩定的洞穴環境中，洞穴 深部溫度基本上為恆定狀態 (接近於地表年均溫)，一年四季不會隨季節改變太 大，亦可減少溫度變化造成的分餾影響。
1.3 洞穴石筍穩定同位素的理論基礎
在洞穴石筍中，碳氧穩定同位素是最重要的氣候代用指標，不少地區利用石 筍穩定同位素重建了不同時間尺度的古氣候訊息，以下對同位素的分餾以及碳氧 穩定同位素的原理和氣候意義作介紹。
1.3.1 同位素基本原理
同位素是指具有相同的原子序但不同質量數 (質子數相同，中子數不同) 的 核素。當受到熱力學或動力學的效應，會產生物理或化學反應過程。輕的同位 素 (如16O)，化學鍵會比重的同位素 (如18O) 容易斷開；同位素分餾的主要規 則為較重的同位素傾向於留在較穩定的結構中，以下列出影響同位素分餾的因 素：
A. 化學鍵強度：共價鍵強度高於離子鍵，在共價鍵結中易富集重的同位素。
B. 原子序大小：與原子序數小的結合分餾會大於與原子序數大的結合。
C. 晶體結構影響：同位素在同質異構物中分餾會有所差異 (如石墨與鑽石)。
D. 壓力效應：分餾和壓力成反比，當環境壓力越大，同位素分餾越小。
E. 溫度效應：分餾和溫度成反比，當環境溫度越高，同位素分餾越小 。 F. 相態效應：較重的同位素傾向於結構較穩定的相態 (固體 >液體 >氣體)。
1.3.2 石筍氧同位素基理
石筍氧同位素取決於洞穴溫度和洞穴滴水的氧同位素值。首先，適宜條件 下沉積的石筍碳酸鈣與滴水母液之間存在同位素平衡分餾，此平衡分餾為洞穴 溫度 (滴水溫度) 的函數。此分餾在 0 至 500℃時可用下式表示 (Friedman et al.,
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1977 ; O'Neil et al., 1977)：
δ18Oc SMOW = δ18Ow SMOW + 2.78 × 106/(T + 273)2− 2.89 上式18Oc為碳酸鈣氧同位素值；18Ow為與其平衡的滴水母液氧同位素值。
在 0 到 30℃內的分餾可用一個線性方程式表述 (Li et al., 2000)：
δ18Oc PDB = 0.97δ18Ow SMOW − 0.2272 T ℃ + 4.2712 氧同位素標準 SMOW 與 PDB 之間轉換如下式：
δ18Oc SMOW = 1.03086 δ18Oc PDB + 30.86
由上述式子可知道，當洞穴溫度升高/降低時，碳酸鹽的18Oc值會變輕/變重。
在洞穴內部的氣溫約等於當地地表的年均溫，假設在討論的時間範圍內氣溫變 化很小的話所造成18Oc值變化是非常小的，那麼碳酸鹽的18Oc就主要取決於洞 內滴水的18Ow值。在同位素平衡的條件下，滴水的18Ow變化基本上承襲了大 氣降水的18O 變化，當地表水從洞頂滲入洞穴的時間較短時，滴水18Ow值通常 反映了地表雨水的年平均氧同位素值。而大氣降水的18O 值會受到水汽凝結溫 度、水汽源、水汽遷移路徑及降雨量等因素控制 (圖 1-4)，包括下列幾種效應：
A. 溫度效應：學者總結在北半球大部分內陸地區的雨水18O 值與當地氣溫呈 正比的關係，範圍由 0.1 ‰/℃到 0.6 ‰/℃變化不等 (Rozanski et al., 1993)。
此溫度對大氣降水18O 值的影響與洞穴溫度對18Oc ─18Ow之間平衡分 餾的影響呈相反的趨勢。
B. 緯度效應、高程效應：從遠處遷移來的降水氣團會經過多次地冷凝降雨，
產生氣─液之間的同位素分餾，氣─液分餾時，重的同位素18O 趨於液相 ，分餾的結果使得殘留氣團的18O 值變輕。所以從遠處而來的降水氣團 經過多次冷凝降雨的分餾後，其18O 值一般會比原地地表水蒸發形成之 降水氣團的18O 值要輕得多。緯度效應為降水氣團由 低緯度往高緯度長 距離遷移的過程中會持續地冷凝降雨，使得殘留氣團的18O 值變輕。高 程效應為降水氣團遷移中遇到高地，由於上升過程中溫度與壓力的降低
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導致凝結降雨，產生同位素分餾，經過高地後氣團的18O 值會變輕。
C. 雨量效應：降雨量和降水氣團的18O 值會影響雨水的18O 值。雨量效 應是指雨水的18O 值與當地的降雨量呈負相關，降雨量越大，降雨的18O 值會越輕 (越負)。
在東亞季風氣候區，對於石筍氧同位素的解釋仍存在著多解性，一般認為，石 筍的18O 指示夏季風的強度或是季風降雨的變化。中國季風控制區內，雨季大 部分集中於夏季，而主要夏季的降雨氣團來源是從太平洋及印度洋過去的，從 海洋過去且長距離遷移的氣團導致其雨水的氧同位素值比較輕，並且降雨量高 的話也會使雨水的氧同位素值比較輕。例如對中國北方地區而言，夏季風強盛 時，由海上過去的氣團強度增強，並且降雨量增加，雨水的18O 值變輕，換言 之，石筍18O 值變化反映了該地區降雨量受夏季風影響的變化。目前來看，季 風影響地區內生長的石筍，其18O 值主要紀錄的是氣團的來源 (source) 和降雨 量變化的信息，而在長時間尺度下才能看出溫度的影響；不同的是，在非季風 區的洞穴研究，可得到石筍氧同位素主要紀錄溫度變化的信息，例如北美和法 國等的溫帶和高緯度地帶或地中海式氣候區的洞穴石筍，其18O 值主要反映了 溫度的變化。
對以上石筍氧同位素的意義簡述，洞穴滴水的18Ow變化基本上承襲了大氣 降水的18O 變化，通常反映地表雨水的年平均氧同位素值。在季風氣候區，降 雨的18O 值會受到降雨量效應的影響 (雨量越大，降雨的18O 值會越輕)，所以 我們可以用氧同位素去關連降雨的強度。並且一般典型中國季風氣候區域內的 降雨主要為夏季風所帶來的，因此石筍氧同位素的變化常作為季風降雨或季風 強度的代用指標。
8
圖 1-4、影響雨水氧同位素效應示意圖。洞穴滴水繼承大氣降水的18O 變化，而 降雨的18O 值會受到水汽源、水汽遷移過程中的降水分餾、雨量效應等因素影
響。
9
1.3.3 石筍碳同位素基理
岩溶系統中碳同位素的變化較為複雜，在 70 年代即有學者系統性地說明了 影響洞穴石筍13C 的來源、控制因素及同位素分餾的機制 (Hendy, 1971)，洞穴 碳酸鈣的13C 主要取決於大氣 CO2、土壤中的 CO2及基岩溶解的碳同位素組成。
在岩溶生態系統中，碳元素的運移過程是：大氣 CO2─植被─土壤 CO2─土壤 水 DIC (溶解基岩)─洞穴滴水─洞穴次生化學沉積物 (Li et al., 2012)。土壤中的 空氣和大氣中的空氣組成差異很大，由於植物和微生物在土壤中會進行呼吸作 用，造成土壤的二氧化碳濃度比大氣中的高，大氣 CO2平均濃度約 380 ppm，
土壤空氣中的 CO2濃度可達 104 ppm。再者，由大氣降水到洞穴滴水過程中，岩 溶系統於開放體系和封閉體系不同的環境下，碳酸鈣13C 的變化受基岩影響的 程度相差很大。開放體系下，洞穴碳酸鈣主要反映了洞穴上覆土壤 CO2的13C 值變化；而在封閉體系下，石灰岩母岩對洞穴碳酸鈣13C 值的貢獻可達 50％，
但在自然界中大部分的岩溶系統為開放體系。因此，控制洞穴沉積碳酸鈣的13C 值主要受到土壤 CO2之13C 值變化和在滲流水中溶解的土壤 CO2與溶解母岩碳 來源比例的影響 (圖 1-5)。土壤中的 CO2主要來自於植物的呼吸作用、微生物 的分解等，其土壤 CO2的13C 值會受到上覆植被的型態及發育影響。
植物依其光合作用機制的分別可以分為三大類：C3 植物、C4 植物、CAM 植物。簡單來說，我們知道木本植物較原始，草本植物較進化，而 C3 植物較原 始，C4 植物較進化，像是較原始的蕨類植物和裸子植物就沒有 C4 植物，只有 較進化的草本、被子植物中才有 C4 植物。大部分農作物如水稻、小麥、棉花、
大豆，蔬菜，蕨類，裸子植物及重要木本植物 (除紅杉等) 都是 C3 植物；玉米、
高粱、甘蔗、黍、粟等幾種適合於高溫、強光和乾旱條件下生長的植物為 C4 植物。一般 C3 植物種類的碳同位素組成較輕，其13C 值為 -22 ~ -34 ‰，平均 約 -27 ‰ (VPDB)；C4 植物種類的碳同位素較重，13C 值為 -9 ~ -19 ‰，平均 約為 -13 ‰ (VPDB)；母岩的13C 值一般約為 1 ~ -2 ‰。考慮同位素平衡的條件
10
下，洞穴碳酸鈣沉積的13C 值在 C3 植被覆蓋地區約為 -9 ~ -14 ‰；在 C4 植被 覆蓋地區約為 -4 ~ -8 ‰，但實際情況要視溶解在滲流水中的土壤 CO2和母岩 CO2的混合比例而有所不同。而在洞穴滴水沉積石筍的過程中，必須注意石筍 的碳同位素比氧同位素更容易受到蒸發作用、滴水的快速脫氣、滴水點的速度 快慢等因素影響其13C 值波動，在應用石筍碳同位素於古氣候研究時，需多加 考慮可能造成擾動的過程。
對以上石筍碳同位素的意義簡述，石筍裡面碳的來源主要來自土壤中的二 氧化碳和來自溶解石灰岩母岩。上覆地表植被的形態及發育多寡會影響土壤二 氧化碳的碳同位素組成，並且溶解自土壤二氧化碳和母岩兩者的比例變動也會 造成碳同位素值的變化。而如果水流的狀況是較為恆常的狀態，也就是溶解的 碳酸鹽的比例是一個變化不大的值的話，就會像是一個背景值的貢獻。再者，
雖然在洞穴還有上述脫氣作用或其它造成動力分餾的因素會影響，但是這些影 響因素主要是在更短時間尺度上面的。因此，從長時間尺度上來看控制碳同位 素的變化主要因素為植被的變化，碳同位素輕的方向指示植被比較發育或 C3 植物比例比較高；碳同位素往重的方向則是相反，植被較不發育。植被不發育 可能有兩種情況，一個是氣候的原因，另外一個還有人類活動的影響，例如人 住進來將森林破壞掉了，植被情況也就變差，所以對碳同位素的變化來說，既 包含自然的因素，也可能包含人類的因素。
由以上對石筍碳氧同位素的說明，可以知道在季風氣候區，石筍氧同位素 紀錄主要指示降雨量變化的氣候乾濕情況；石筍碳同位素紀錄則主要指示當地 植被環境的情況 (植被發育、密度及 C3/C4 植物種類的比例變化)，間接地提供 了連結氣候的信息。
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圖 1-5、洞穴沉積物碳來源示意圖。沉積石筍的洞穴滲流水溶解 HCO3-之碳來源 主要有土壤中 CO2和來自溶解石灰岩圍岩的碳貢獻。
12
1.4 前人研究
在萬象洞的研究包含 1810 年以來的石筍氧同位素紀錄 (Zhang et al., 2008)。學 者將萬象洞石筍 (WX42B) 18O 紀錄作為季風變化的代用指標，並與降雨和隴西歷 史乾濕紀錄比對，且進一步將石筍18O 紀錄與其它紀錄進行比對 (阿爾卑斯山冰 川變化、太陽活動變化、中國及北半球溫度、石花洞及董哥洞紀錄、北大西洋冰 漂指標、蘇格蘭石筍及其它季風指數)。學者提出石筍紀錄指示季風強弱的變化與 中國朝代興衰的關聯性，舉出三個石筍氧同位素偏重代表弱夏季風的時期，指示 相對乾旱的氣候，對應於唐、元、明朝代的衰亡。邏輯就是氧同位素偏重指示夏 季風偏弱，季風弱造成降雨減少，乾旱的氣候就導致社會不穩定，因而氣候是引 起朝代變更的關鍵因素。而氧同位素偏輕的北宋強夏季風時期 (NSSMP) 促成稻 米耕作、人口增加，穩定北宋朝代起始的發展。文中說明雖然在中國文化歷史中 必然會有其它因素影響，這些關聯性顯示氣候扮演了重要的角色。
對於氣候與歷史朝代的連結，其他學者也繼而提出討論，張德二等人利用歷 史資料、季風指數和氣候紀錄對萬象洞石筍研究中季風強度與中國朝代興衰的關 聯性進行驗證 (Zhang et al., 2010)。文中指出夏季風的強弱變化與中國歷史朝代的 興衰是可以用中國歷史事實驗證的，石筍所指示的季風強度變化與中國歷史上社 會興衰的關係有許多矛盾的地方。而季風強度與不同區域降水的不同關係，說明 採用單個地點的石筍紀錄代表東亞夏季風的強度變化及用來討論夏季風對社會發 展的影響是不合適的。在過去西元 1500 年以來，中國東部季風區的降水在 1~10 年尺度上存在明顯的空間差異，也就是單個地點的降水紀錄不能用以代表中國大 範圍的降水變化。因此，對於古季風影響中國歷史進程的問題需要小心地求證。
其他學者也對以上氣候變化連結中國朝代興衰問題的驗證進一步提出解釋 (Cheng et al., 2010)。首先對上述論點經由器測資料提出的東亞夏季風強度與降水 的區域不一致性，說明提及的現象 (在中國北方、南方華南地區及東南沿海地區常 可發現兩者的正相關關係，而在長江上游和中游及江淮流域一般為負相關關係。
13
也就是在東亞夏季風較強時會進一步影響中國北方，相反地較弱的東亞夏季風只 能影響長江中游、上游和江淮流域，造成北方和南方較為乾旱的情況) ，對於在萬 象洞中三個弱季風時期的氧同位素值超出現代半世紀以來的範圍，從此紀錄來看 在弱季風時期的氣候情況是比這些器測紀錄更為極端的。解釋降雨在這幾段極端 氧同位素值中的變化是難以知道的，他們也將其關聯於北方乾旱的情況。文中舉 出與歷史紀錄的一致，在崇禎大旱時影響中國廣大的地區範圍，不論降雨變化的 細節，北方的確是異常的乾旱，而特別是在這幾段弱季風時期 (WMPs)，可能對 應於中國範圍廣大的乾旱情況。對於東亞夏季風指標及歷史文獻所記載的氣候情 況也提出適宜性和考慮誤差的問題，和對張德二等人利用氣象資料對過去 50 年統 計結果所作的推論提出質疑，季風強度與變化在較早以前與現在是不同的，必須 假設過去季風的變異與近 50 年來一樣才行。再者，全球暖化與人類活動對於氣候 (包括季風系統) 的影響 ，可能對近 50 年來的氣候產生異常的影響。張德二等人 所探討中國文化與氣候變遷的關聯，學者也解釋他們的本意並以許多歷史舉證說 明，聲明他們的原意並不是氣候牽連中國文化的每一事件，如萬象洞文章所提到 的在中國文化歷史必然會有其它因素影響 (Zhang et al., 2008)。
在黃爺洞的前人研究中 (Tan et al., 2010)，學者利用三根黃爺洞的石筍氧同位 素重建了 1860 年以來的季風降雨變化。將其紀錄與前述發表的萬象洞石筍紀錄和 歷史文獻重建的隴西地區乾濕降雨變化及海河流域的乾濕紀錄作比對。進一步地 將黃爺洞石筍紀錄的季風降雨變化和北方地區戰爭頻率作比對，發現北方地區朝 代交替的戰爭高峰期幾乎都對應於降雨急劇減少或溫度降低的氣候惡劣時期。
1.5 研究目的
本研究主要利用黃爺洞石筍碳氧同位素探討研究地區過去 1450 年以來的古氣 候及當地植被狀況。區分氣候相對乾旱或濕潤的時期，並與其它紀錄作比對，討 論不同紀錄指示氣候狀況的一致性或差異。進一步地探討造成氣候變化的因素以 及紀錄中所反映人類活動對植被的可能影響。而關於古季風影響中國歷史進程的
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問題，如果由單個地點的古氣候紀錄反映乾濕狀況進而連結東亞季風與中國朝代 變更的關係是有風險的，本文也對氣候與歷史朝代的連結進行部分的討論。
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第二章 研究區域與方法
2.1 研究區域地理環境
本研究的石筍樣品是在 2005 年採自位於中國甘肅省隴南市武都區的黃爺洞 (33o35'N, 105o07'E)。甘肅省位於中國的中西部，為細長型的輪廓 (圖 2-1)，地勢自 西南向東北傾斜 (東西長 1655 公里，南北寬 530 公里)，東接陝西、西連青海、南 鄰四川，北靠內蒙。甘肅省地貌多樣，可大致分為各具特色的六大區域：隴南山 地、隴中黃土高原、甘南高原、河西走廊、祁連山地、 河西走廊以北地帶。隴南 市位於甘肅省的東南邊陲，地勢大致上呈西北高、東南低，平均海拔 1000 米，全 市東西長約 237 公里，南北寬約 230.5 公里。全市轄一區八縣 (圖 2-2)，分別為武 都區、成縣、文縣、宕昌縣、康縣、西和縣、禮縣、徽縣、兩當縣。
圖 2-1、中國行政區分佈圖。紅色區塊為甘肅省行政區範圍。
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圖 2-2、甘肅省與隴南市行政區分佈圖。圖 A 為甘肅省行政區分佈，研究區域 位於甘肅省隴南市 (紅色區域)。圖 B 為隴南市行政區分佈，研究區域位於隴南
市武都區 (紅色區域)。
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2.1.1 地理位置與氣候概況
武都區位於甘肅省東南部，為甘肅省隴南市下轄的一個市轄區，面積 4683 平方公里。武都區屬於亞熱帶半濕潤氣候，受亞洲季風系統影響，氣候垂直差 異明顯，具有亞熱帶、暖溫帶、冷溫帶三種氣候特徵。據 1971-200 年資料統計 (圖 2-3)，武都地區的年均溫約 14.6 ℃，年降雨量 470 mm 左右，主要降雨月份 集中在 5-9 月，即夏季季風發生的時節。
圖 2-3、武都區各月份降雨量與氣溫變化。綠色長條圖為降雨量；紅點折線圖為 氣溫。數據自西元 1971-2000 年資料統計 (來源：中國天氣網)。
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2.1.2 黃爺洞概況
黃爺洞 (33o35'N, 105o07'E) 位於武都境內，洞口海拔約 1650 米，處於黃土 高原與青藏高原的過渡帶，接近季風影響的區域邊界 (圖 2-4)。萬象洞位於其西 南方約 30 公里，東南方約 120 公里處為大禹洞，鄰近地區湖泊有青海湖，距黃 爺洞約 600 公里。黃爺洞洞長約 2 公里，洞內寬約 1 到 9 米，洞內高約 0.5 到 10 米 (Zhang et al., 2005)。洞裡有石筍、鐘乳石和流石等各類次生碳酸鹽沉積物，
洞穴上覆植被主要為溫帶次生林及灌木叢組成。
圖 2-4、黃爺洞與其它區域位置圖。黃色星號為本研究黃爺洞 (Huangye Cave) 位置，虛線標示季風影響範圍邊界。綠色三角形標示萬象洞 (Wanxiang Cave) 位
置與大禹洞 (Dayu Cave) 位置；綠色圓形標示青海湖 (Lake Qinghai) 位置。
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2.2 石筍樣品與方法
本研究使用三根採自黃爺洞的石筍，分別為 HY05-2 (長 14 cm)、 HY05-3 (長 23.6 cm) 和 HY05-4 (長 19 cm) (圖 2-5)。石筍 HY05-2 在 10 cm 以上為較均勻的碳 酸鈣沉積，觀察樣品可見在 8.7 cm 處有一層顏色差異的間斷及 11.8 cm 處左右有一 層明顯黑色的沉積間斷。石筍 HY05-3 在 13 cm 以上質地較均勻且顏色透明，為較 純的碳酸鈣沉積，在 13.5 cm 以下顏色多次變化並在 15 ~ 16 cm 之間有明顯黑色夾 層之沉積間斷，還有在 18 cm 左右有一層顏色差異變化，上下可能非連續的沉積。
石筍 HY05-4 相較於前兩根石筍，整體顏色呈現偏乳白色，除了在 11.8 ~ 12.6 cm 之間存在一層黑色的沉積間斷，其它部分目視觀察為均勻的沉積。由以上描述配 合石筍照片可以觀察三根石筍皆有沉積不連續或沉積間斷的地方，其中有兩處斷 點 (HY05-2 石筍的 11.8 cm 位置及 HY05-4 石筍約 11.8 ~ 12.6 cm 處的間斷)，它們 的斷頭不像是自然的 (自然的斷頭會比較平滑) ，初步推測較可能像是被打斷的，
例如在過去有人類活動進到洞裡面的話，就可能把這個石筍破壞掉。
研究樣品主要進行以下三種儀器分析，分別為 α 能譜210Pb 定年法、
MC-ICP-MS 鈾釷定年、IRMS 碳氧同位素分析。古氣候研究最重要的就是掌握樣 品的時間尺度，所以透過鈾系質譜定年及210Pb 定年建立確切的年代，再配合碳氧 同位素的分析討論結果。
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圖 2-5、黃爺洞三根石筍樣品 (HY05-2； HY05-3； HY05-4)。三根石筍長度依序 為 14 cm、23.6 cm 及 19 cm。黃色波浪線標示沉積不連續或沉積間斷。
2.3 鈾釷質譜定年
鈾系定年法為放射性定年法的一種，是利用放射性元素的含量和衰變產物的 含量比例，進一步得到樣品的絕對年齡。鈾釷定年是現在建立石筍年代最主要的 定年技術，其定年的範圍跨度也很長，測量範圍能夠從現代到 60 萬年。
2.3.1 鈾系質譜定年原理
在前述洞穴碳酸鹽的形成過程中，滲流水會溶解土壤或岩層中微量的鈾，
洞穴滴水沉積石筍後可視為一封閉系統，當中所溶解的鈾便會被封存在石筍內。
由於在洞穴中受到外界的干擾小，所以鈾含量較高且純淨的石筍便能透過鈾系 定年得到精確的年代。
當形成石筍沉積後，封存在石筍內的238U 就會開始衰變，而238U 的衰變序 列如下式：
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238 U 4.468 × 109 years → 234 Th 24.1 days → 234 Pa 1.17 minutes →
234 U 2.455 × 105 years → 230Th 75380 years → 226Ra 1600 years →
222Rn 3.8235 days → 218Po 3.1 minutes → 214Pb 26.8 minutes →
214Bi 19.9 minutes → 214Po 164.3 μseconds → 210Pb 22.3 years →
210Bi 5.013 days → 210Po 138.376 days → 206Pb (stable)
其中，鈾釷定年主要用到的衰變序列為238U 到230Th，而當中234Th 和234Pa 的半 衰期比其它元素要短許多，可以忽略不計，在幾個月的時間後就可與母核達到 放射性永久平衡，故鈾釷定年的衰變可以簡化為下式：
238 U → 234 U → 230Th
石筍的鈾釷定年基本原理與一般岩石礦物的放射性同位素定年相同，符合下方 公式：
N = N0e−λt
上式的 N 為現在放射性元素的數量；N0為沉積物初始放射性同位素的數量；λ 為衰變常數；t 為經過時間。而鈾釷定年又稱為鈾系不平衡法，最常使用的是230Th - 234U - 238U 體系，適用於 60 萬年以內的樣品定年。
對於洞穴石筍，樣品中帶有230Th，其中一部分是一開始就存在的(稱為初始
230Th)，此部分230Th 與232Th 同時進入樣品中，因此常用初始230Th/232Th 比值去 校正初始230Th。而另一部分是封閉之後由234U 衰變形成的，所以經過 t 年後230Th 的總放射性如下式：
230Th總t = 230Th初t + 230Th衰變t 式(1)
目前一般認為自然界中234U 相對於238U 是過剩的，因此由234U 衰變生成的
230Th衰變可分為兩部分，一部分為與238U 平衡的234U 衰變形成的(230Th衰變A)，另 一部分是相對於238U 過剩的234U 衰變形成的(230Th衰變B)，所以式(1)可以進一步 寫為下式：
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230Th總t = 230Th初t + 230Th衰變 At + 230Th衰變 Bt 式(2) 計算經過 t 年後的各項值，首先根據前述放射性衰變公式 (N = N0e−λt)，由初 始值( 230Th初0)計算 t 年後的初始230Th 的值( 230Th初t )，如下式：
230Th初t = 230Th初0 e−λ230 t 式(3) 第二，與238U 平衡的234U 衰變生成的( 230Th衰變At
)如下式：
230Th衰變 At = 238Ut λ230
λ230 − λ238 1 − e− λ230−λ238 t 由於λ238遠遠小於λ230，可以忽略不計，因此可簡化為下式：
230Th衰變 At = 238Ut 1 − e−λ230t 式(4) 第三，過剩的234U 衰變生成的( 230Th衰變Bt
)如下式：
230Th衰變 Bt = 234Ut − 238Ut λ230
λ230 − λ234 1 − e− λ230−λ234 t 式(5) 因此將式(3) 、(4) 、(5)代回式(2)，可得樣品封閉經過 t 年以後230Th 的放射性 ( 230Th總t )如下式：
230Th總t = 230Th初t + 230Th衰變 At + 230Th衰變 Bt
= 230Th初0 e−λ230 t + 238Ut 1 − e−λ230t + 234Ut − 238Ut λ230
λ230− λ234 1 − e− λ230−λ234 t 此式即為230Th- 234U- 238U 體系定年法的通式。
2.3.2 ICP-MS 感應耦合電漿質譜儀
本研究鈾釷定年實驗感謝台大地質系沈川洲老師實驗室的幫助，利用 MC-ICP-MS 進行測量。ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry) 為結合扇形磁場與多接收器陣列的儀器 (圖 2-6)。
首先，ICP 離子源具有強大的離子化效果，可以產生很多的離子使接收器 得到較強的訊號，提高儀器的靈敏度及偵測極限。所以 ICP-MS 常用液體進樣，
樣品經由霧化器作用後以氬氣為載流氣體帶入高溫電漿，達到游離化效果。
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游離化的離子進入靜電分析器，藉由磁場作用使得離子因質荷比的不同而 造成偏轉角度不同，最後篩選出欲測量的質荷比離子進入偵測器。離子變焦透 鏡 (圖 2-7) 的主要目的是克服離子束內離子能量的散佈，其組成是將靜電分析 器與磁鐵相結合，當離子束進入弧形的靜電分析器，其偏移量僅受控於能量大 小，因此這兩種變焦透鏡組件可以透過調節而有效改變離子束的分散狀況，且 達到快速質量掃描的目的。
ICP-MS 偵測系統中，點式離子接收器可分三種：二次電子倍增器
(Secondary Electron Multiplier, SEM)、法拉第杯 (Faraday Cup)、閃爍計數器。在 此使用二次電子倍增器 (SEM)，SEM 是利用高速移動的離子碰撞倍增管內的電 極板 (dynode) 表面，經電位差加速後放出大量二次電子 (圖 2-8)。故電極板的 個數將可決定訊號放大的倍數，較適合偵測離子訊號 (離子強度) 較低的狀況。
一般 SEM 可利用計數模式與類比模式分別偵測不同離子強度的訊號 (鍾全雄，
2007)。
圖 2-6、MC-ICP-MS 構造圖 (來源：郭子興，2009)。
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圖 2-7、離子變焦透鏡示意圖 (賴諭萱，2006)。
圖 2-8、二次電子倍增器偵測原理與示意圖 (鍾全雄，2007)。
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2.3.3 鈾系質譜定年實驗步驟
三根石筍的定年工作分次於 2009 年、2011 年、2012 年、2013 年，皆在台 灣大學地質系沈川洲老師的實驗室 (HISPEC) 完成。首先在欲定年的層位鑽取 石筍粉未，一般為 0.1 到 0.2 克。
石筍 HY05-2 鑽取定年位置在距離頂部 8 mm、25.5 mm、36.5 mm、58 mm、
69 mm、77 mm、 85 mm、92 mm、114 mm、127 mm 和 138 mm，共 11 個定年 點。石筍 HY05-3 鑽取定年位置於距離頂部 12.6 mm、18 mm、30 mm、50 mm、
65.6 mm、90 mm、112 mm、126 mm、136 mm、150 mm、160.6 mm、188.6 mm、
209 mm 和 219 mm，共 14 個定年點。石筍 HY05-4 鑽取定年位置在距離頂部 5 mm、
8 mm、25 mm、47 mm、67 mm、83.5 mm、95 mm、117 mm、128.5 mm、156 mm、
166 mm、183 mm，共 12 個定年點。
鑽好粉末後依照以下標準實驗流程進行前處理：
(1) 將石筍樣品粉末秤重約 0.1g 置入鐵氟龍 beaker 中秤重，並加入適量的純水 及 14N HNO3至 CaCO3粉末完全溶解。
(2) 加入 SPIKE－人造核種標準液(229Th，233U，236U)並紀錄重量。
(3) 加入十滴 HClO4 (去除有機物) 及一滴鐵(FeCl3溶液) 後封閉容器 ，並在加 熱板以 180℃加熱八到九小時 (關蓋反應)。
(4) 開蓋蒸乾 (以 230℃加熱樣本液至完全脫水呈塊狀)後，加入適量 2N HCl 將 殘留內容物洗入底部後加入純水，至樣本完全溶解。
(5) 等樣品冷卻後盛入離心管，先加入五滴氨水(NH4OH)使溶液發生 U、Th 與 Fe(OH)3的共沉澱(pH >7)，並觀察反應情形逐滴加入且視情況添加鐵溶液。
(6) 將進行共沉澱過程後的樣本離心 (離心完成後捨棄水分，再加入適量純水離 心，重覆三次)。
(7) 完成離心後，殘餘之沉澱物加入十滴 14N HNO3溶樣，盛入原來的鐵氟龍 beaker 中再加入兩滴 HClO4，以 230℃進行加熱，使樣本液脫水呈塊狀。
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(8) 完成後加入一滴 14N HNO3，以 230℃進行加熱脫水，並重複此步驟三次。
(9) 完成上述程序後，加入十滴 7N HNO3溶樣，準備 column (離子交換樹脂管) 後置入。
(10) 在 column 中加入適量 7N HNO3待其完全通過，並拋棄所產生液體。
(11) 在 column 下方放置 beaker，於 column 中加入適量 6N HCl，收集 Th。
(12) 在 column 下方放置 beaker，於 column 中加入適量純水，收集 U。
(13) 加入兩滴 HClO4至樣本液，以 230℃進行加熱脫水後，加入一滴 HClO4 並以原溫度蒸乾。
(14) 脫水後加入一滴 14N HNO3以原溫度繼續加熱至脫水 ，且重複此步驟三 次。
(15) 加入適量百分之一 14N HNO3 及 HF 混合液至樣本完全溶化，封閉容器，
準備上機。
2.4 210Pb 定年
210Pb 為鈾系衰變序列核素之一，其半衰期只有約 22.3 年，定年範圍最多至 5~6 個半衰期，約一百多年，適用於較年輕的近代樣品。由於近百年的環境或氣候變 遷與我們息息相關且受到的重視，210Pb 定年技術廣泛應用於近代的研究。
2.4.1 210Pb 定年原理
土壤、岩石中含有微量的238U，當衰變至生成222Rn，由於222Rn 是氣體，
放射性核素222Rn 會逸散到大氣中，222Rn 在大氣快速地衰變形成210Pb 隨著落塵 或降與沉降到陸地，此部分的210Pb 稱為 excess 210Pb (過剩鉛)，而過剩210Pb 經 過約五個半衰期後，因儀器偵測極限，得到的讀數會趨近於零。此外沉積環境 中有微量的210Pb 稱為 supported 210Pb (支持鉛)，來自於本身所含有的238U 衰變 序列 (圖 2-9)。因此當樣品大於 100 年以上時將會只剩下支持210Pb (圖 2-10)。
210Pb 定年主要用到的是 excess 210Pb，與一般放射性同位素定年相同，過剩210Pb 的衰變遵循以下公式：
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N = N0e−λt
上式 N 為現在 excess 210Pb 活度；N0為沉積物初時 excess 210Pb 活度；λ為210Pb 的衰變常數 (0.0311 year -1)；t 為樣品的年齡。當中主要的衰變序列如下式：
238 U 4.468 × 109 years → ⋯ ⋯ →222
Rn 3.8235 days
→ 218Po 3.1 minutes → 214Pb 26.8 minutes
→214Bi 19.9 minutes → 214Po 164.3 μseconds
→210
Pb 22.3 years
→ 210Bi 5.013 days→ 210Po 138.376 days → 206Pb (stable)
210Pb (22.3 y)經由β以及γ衰變形成 210Bi (5.013 d)，而210Bi 透過β衰變形成
210Po(138.376 d)，最後210Po 透過α衰變形成穩定元素206Pb。由於210Pb 的半衰 期遠遠長於210Bi 及210Po，當子元素經過 5 至 6 個半衰期便會與母元素達成平衡，
因此可以透過α能譜測量210Po 活度進行210Pb 定年。
圖 2-9、沉積環境210Pb 來源途徑示意圖 (Oldfield and Appleby, 1984)。
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圖 2-10、過剩210Pb 及支持210Pb 示意圖。
2.4.2 210Pb 定年實驗步驟
210Pb 定年實驗是以209Po 作示蹤，利用α能譜儀測定210Po 強度，進而得到 樣品的210Pb 放射性強度。石筍 HY05-3 在台灣大學進行210Pb 定年，首先取樣 於頂部 3 公分內以 2 ~ 5 mm 不等的間隔取樣 (分別距頂部 1、3、5、8、12、15、
18.5、23.5、27.5 mm)，共取了 9 個樣品。取樣時需注意確保鑽取的粉末在相同 的層位。其中兩個樣品鑽取約 0.45 g，其餘樣品皆為近 0.2 g。鑽好的粉末依照 以下實驗流程進行前處理：
(1) 紀錄石筍粉末重量並置入鐵氟龍 beaker。
(2) 加入 spike 並紀錄重量，再加入 14N HNO3將 beaker 內的樣品全溶。
(3) 將 beaker 放到加熱台開蓋加熱蒸乾。
(4) 加入 5ml 不等的 1N HCl 到 beaker 中溶解樣品並倒入離心管中 (重複兩次)。
(5) 加入適量的抗壞血酸至離心管中，並使其全溶。
(6) 將刻好標記的待鍍銀片放入離心管中 (鍍面朝上，刻字朝下)。
(7) 將離心管蓋上，置於 70 ~ 80℃的熱水浴中，隔水加熱至少 4 小時以上。
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(8) 完成後取出銀片，以去離子水沖洗乾淨，並用拭鏡紙吸乾銀片上的水分。
(9) 準備上機，以α能譜儀進行測量 activity。
2.5 碳氧穩定同位素分析
碳氧穩定同位素是利用石筍研究古氣候最主要的代用指標。將石筍的年代建 立起來後，配合碳氧同位素變化趨勢將可對古氣候與古環境進行探討。
2.5.1 Kiel III - Delta XP plus IRMS 儀器原理
碳酸鹽進樣器－同位素比值質譜儀 (Kiel III - Delta XP plus IRMS)。Kiel III 為前置碳酸鹽進樣系統；IRMS 為同位素比值質譜儀。同位素比值質譜儀主要結 構包含離子源、磁場加速和離子接收器等 (圖 2-11)，與一般質譜儀基本構造相 同。本儀器使用氣體進樣系統，以純的樣品氣體或是經由載流氣體進樣，將氣 體導入同位素質譜儀後，先將氣體分子引入離子化室，經由電子束使氣體分子 脫去電子形成正離子。離子化後由電場加速離開。在飛行管柱中，藉由磁場的 作用，將不同質荷比的離子分離，最後由三個法拉第杯收集各個不同質荷比的 離子 (質量數從 44 ~ 46 的 CO2 )並分析訊號 (圖 2-12)。
圖 2-11、Delta XP plus IRMS 內部構造 (李宗翰，2011)。
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圖 2-12、同位素比值質譜儀基本構造示意圖。
2.5.2 碳氧穩定同位素分析實驗步驟
碳氧穩定同位素的樣品前處理相對較簡單，沿著生長軸每 0.2 mm 或 0.25 mm 連續鑽取粉末樣品，需配合 Micro Mill 才能精確地依照所需間隔進行高解析 度取樣。
石筍 HY05-2 長度 14 cm，碳氧同位素分析從石筍頂部沿生長軸以 0.25 mm 分辨率取樣，共分析 552 個粉末樣品。石筍 HY05-3 長度 23.6 cm，由石筍頂部 沿生長軸以 0.2 mm 分辨率取樣，共分析了 1180 個粉末樣品。石筍 HY05-4 長 度 19 cm，由石筍頂部沿生長軸以 0.25 mm 分辨率取樣，共分析了 748 個粉末 樣品。
一般取碳酸鹽粉末樣品約 10 ~ 50μg 放入樣品試管中，再將試管依序放於 自動進樣盤，接著置入 Kiel III (圖 2-13)。儀器會自動滴入磷酸與碳酸鹽類反應 形成二氧化碳與水，反應溫度為 70℃，反應式如下：
3CaCO3 + 2H3PO4 → 3CO2+ 3H2O + 3Ca2+ 2PO43−
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酸溶的反應產物 CO2被抽到第一個 Trap 後，利用液態氮冷卻到-150℃以下，將 CO2及水氣凝固成固體，將氮氣、氧氣等凝固點低於-190℃的雜氣分離移除。之 後再將溫度升至-30℃，此時水仍是固體，而 CO2為氣體被抽到第二個 Trap 並 冷卻到-150℃成為固體封存 (CO2的熔點與沸點分別為-78℃與-57℃)，此步驟使 得 CO2與水分離。最後，升溫到 30℃使 CO2全部揮發為氣體進入同位素比值質 譜儀中分析。
圖 2-13、Kiel III - Delta XP plus IRMS。標記 A 為氣體穩定同位素比值質譜儀 (Delta XP plus Isotope Ratio Mass Spectrometer)；標記 B 為全自動碳酸鹽進樣系
統(Kiel III Carbonate Device)。
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第三章 結果
3.1 鈾釷定年分析結果
經由鈾系定年結果我們得到黃爺洞三根石筍 (HY05-2；HY05-3；HY05-4) 的 生長範圍都在全新世以內。
3.1.1 石筍 HY05-2 鈾釷定年結果
石筍 HY05-2 定年結果中 (表 3-1) 深度 25.5 mm、58 mm、92 mm、114 mm 和 127 mm 之定年點由於232Th 的含量高使得定年誤差較大，所以未採用這些定 年點。還有深度 8 mm 和 77 mm 定年點由於年代反序且其誤差相對較大，所以 這兩點也未採用計算沉積速率。因此石筍 HY05-2 利用的數據為深度 36.5 mm、
69 mm、85 mm 和 138 mm 定年點。
3.1.2 石筍 HY05-3 鈾釷定年結果
石筍 HY05-3 定年結果中 (表 3-2) 深度 65.6 mm 定年點由於年代反序，深 度 219 mm 定年點由於釷含量高、誤差較大，因此這兩筆數據未採用。
3.1.3 石筍 HY05-4 鈾釷定年結果
石筍 HY05-4 定年結果中 (表 3-3) 深度 5 mm 定年點雖在合理的年代範圍，
但是相對的誤差較大，所以未採用此定年數據。
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表 3-1、石筍 HY05-2 鈾釷定年數據
Sample Depth 238U 232Th δ234U [230Th/238U] [230Th/232Th] Age Age δ234Uinitial
ID (mm) ppb ppt measureda activityc ppmd uncorrected corrected c,e correctedb HY05-02-01 8 610.3 ± 1.5 1582 ± 8 848 ± 5 0.02253 ± 0.00030 143 ± 2 1338 ± 18 1301 ± 41 851 ± 5
HY2-1 25.5 663.89 ± 0.62 14498 ± 74 842.3 ± 2.0 0.02013 ± 0.00059 15.22 ± 0.45 1,199 ± 35 885 ± 161 844.4 ± 2.1 HY2-2 36.5 720.16 ± 0.77 793.8 ± 4.8 845.8 ± 2.6 0.01711 ± 0.00013 256.3 ± 2.4 1,016 ± 8 1,001 ± 11 848.2 ± 2.6 HY2-3 58 655.00 ± 0.60 65642 ± 720 825.8 ± 2.1 0.0251 ± 0.0013 4.14 ± 0.23 1,510 ± 81 50 ± 740 825.9 ± 2.7 HY2-4 69 645.74 ± 0.63 405.1 ± 4.0 828.4 ± 2.2 0.01951 ± 0.00016 513.5 ± 6.6 1,171 ± 10 1,162 ± 11 831.1 ± 2.2 HY05-02-05 77 818.6 ± 1.6 8440 ± 62 822 ± 4 0.02030 ± 0.00057 33 ± 1 1222 ± 35 1073 ± 154 825 ± 4
HY2-5 85 580.37 ± 0.62 411.9 ± 4.1 815.8 ± 2.5 0.02121 ± 0.00012 493.3 ± 5.6 1,282 ± 7 1,271 ± 9 818.7 ± 2.5 HY2-6 92 545.14 ± 0.51 141142 ± 2233 786.4 ± 2.1 0.0645 ± 0.0036 4.11 ± 0.24 4,004 ± 225 111 ± 2000 786.6 ± 4.9 HY2-7 114 650.09 ± 0.65 97975 ± 1287 799.0 ± 2.4 0.0313 ± 0.0023 3.43 ± 0.25 1,914 ± 139 -322 ± 1140 798.3 ± 3.5 HY2-8 127 621.93 ± 0.62 92636 ± 1094 788.6 ± 2.3 0.0434 ± 0.0021 4.81 ± 0.24 2,675 ± 131 454 ± 1131 789.6 ± 3.4 HY05-02-11 138 495.4 ± 1.0 27381 ± 351 834 ± 4 0.12645 ± 0.00337 38 ± 1 7759 ± 214 6967 ± 824 851 ± 5 說明：紅色標示為未採用的數據。
