锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法 编 制 说 明

锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法 编 制 说 明

（征求意见稿）

《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》编制组

2015年4月

项目名称：锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法 项目统一编号：xxxx-x

归口管理单位：广东省环境保护厅

承担单位：广东省环境保护行业协会、广州市怡文环境科技股份有限公司

参与单位：深圳市朗石科学仪器有限公司、深圳市世纪天源环保技术有限公

司

I

目录

目录 ... I

1、项目背景 ... 1

1.1 任务来源 ... 1

1.2 工作过程 ... 1

2、标准制定的必要性分析 ... 3

2.1 锌的环境危害 ... 3

2.2 相关环保标准和环保工作的需要 ... 4

2.3 锌分析方法的最新研究进展 ... 5

3、国内外分析方法研究 ... 7

3.1 国内相关标准分析方法研究 ... 7

3.2 国外相关标准分析方法研究 ... 7

3.3 适用于水质锌在线监测仪器的方法 ... 7

3.4 分析其成熟性和适用性 ... 8

4、标准制定的基本原则和技术路线 ... 9

4.1 标准制定的基本原则 ... 9

4.2.1 标准拟对仪器检测的主要技术指标和依据 ... 9

4.2.2 技术路线图 ... 10

5、标准主要技术内容和解释 ... 11

5.2 标准主要技术要求解释 ... 12

5.2.1 基本要求 ... 12

5.2.2 性能要求 ... 12

5.3 标准主要性能指标和检测方法解释 ... 12

5.3.1 示值误差 ... 12

5.3.2 定量下限 ... 13

5.3.3 精密度 ... 14

5.3.4 零点漂移 ... 15

5.3.5 量程漂移 ... 17

5.3.6 电压稳定性 ... 19

5.3.7 温度稳定性 ... 20

5.3.8 离子干扰 ... 22

5.3.9 记忆效应 ... 23

5.3.10 加标回收率 ... 24

5.3.11 实际水样比对试验 ... 25

5.3.12 一致性 ... 29

5.3.13 最小维护周期和数据有效率 ... 30

6、 与国内外相关标准的对比分析 ... 31

1

《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》

编制说明 1 、项目背景

1.1 任务来源

根据《广东省质监局关于批准下达2014年省地方标准制修订计划项目（第一批）的通知》

(粤质监标函[2014]519号)要求，由广东省环境保护行业协会、广州市怡文环境科技股份有 限公司、深圳市朗石科学仪器有限公司及深圳市世纪天源环保技术有限公司负责制修订《锌 水质自动在线监测仪技术要求与检测方法》标准，标准归口管理单位为广东省环境保护厅。

1.2 工作过程

项目组织单位广东省环境保护厅，召集协作单位广东省环境保护行业协会、广州市怡文 环境科技股份有限公司、深圳市朗石科学仪器有限公司及深圳市世纪天源环保技术有限公司 成立了标准编制组，查阅了国内外锌水质自动在线监测仪的标准及其检定规程、水环境保护 标准中对锌检测分析的要求，针对国内各环境监测站和排污企业对仪器的使用情况和需求情 况进行了广泛的调研，并进行了分类、归纳和总结，在此基础上完成了开题论证报告和标准 草案。目前已完成工作如下：

1) 前期背景调查，需求分析

2013.06.01-2013.12.30，在接到标准制定任务后，项目组织单位广东省环境保护厅召 集标准编制组，针对当前水质重金属监测环境与现状进行调查与分析，研究当前国家政策需 求导向，调查与分析市场所需和水质监测产品的规范性，查阅了国内外锌水质自动在线监测 仪的仪器标准及其检定规程、水环境保护标准中对总锌检测分析的要求，研究国内外水质重 金属产品的标准情况和环保工作的需求，针对省内各环境监测站和排污企业对仪器的使用情 况和需求进行了广泛的调研，收集国内外厂家水质重金属在线监测仪相关检测方法与原理和 性能指标等信息，针对成熟产品锌水质自动在线监测仪进一步详细调查与需求分析，在此基 础上完成了开题验证报告和标准草案。

2) 任务提出

2014年2月，广东省环境保护厅根据调查与需求分析，提出编制广东省锌水质自动在线 监测仪技术要求和检测方法标准的必要性，确立标准编制任务。

3) 成立标准编制组

2

2014年3月，由广东省环境保护行业协会、广州市怡文环境科技股份有限公司、深圳市 朗石科学仪器有限公司及深圳市世纪天源环保技术有限公司组织成立了标准编制组，对锌水 质自动在线监测仪在实际工作中的应用情况和存在的问题进行了详细调查。

2014年3月，标准编制组在广东省环境保护厅召开了标准编制组第一次会议，对《锌水 质自动在线监测仪技术要求和检测方法》编制及锌水质在线监测的相关问题进行了深入的讨 论和工作计划安排，并对标准编制组的人员进行了责任和工作内容划分。

4) 工作调研及资料查询

2014年4月，根据原国家环境保护总局《国家环境保护标准制修订工作管理办法》国家 环境保护总局公告 2006年 第41号）的相关规定，检索、查询和收集国内外相关标准和文献 资料。

2014年4月，标准编制组到省内各重金属水质自动监测仪生产企业进行调研，收集仪器 相关性能指标、现场运行情况及技术水平，对监测数据的采集和分析进行了讨论，优化了实 验研究方案。

2014年5月，标准编制组根据之前的工作进行了总结和充分讨论，编制了《锌水质自动 在线监测仪技术要求和检测方法》第一版草案。

2014年5月，标准编制组组织了相关专家和各生产厂家的技术骨干人员对《锌水质自动 在线监测仪技术要求和检测方法》进行了技术研讨会，对第一稿草案进行讨论。

2014年5月，标准编制组收集各生产厂家测试数据汇总并分析得出相关性能技术指标。

2014年6月，标准编制组编写了《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》第二稿 草案，并与各生产厂家的技术骨干人员进行复核。

2014年7月，标准编制组编写了《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》第三稿 草案，并送与相关专家和各生产厂家的研发总监及技术骨干人员进行复核。

2014年8月，标准编制组按第三稿草稿各生产厂家专家所提的意见进行修改，形成《锌 水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》第四稿草案，并发放各协助单位复核。

2014年9月，标准编制组按协助单位所提意见和建议进行修改，形成《锌水质自动在线 监测仪技术要求和检测方法》第五稿草案。

5) 编写标准和编制说明的征求意见稿

2014年5月-2014年12月，根据方法制订的研究结果，对目前国内外锌水质自动在线监测 仪器的性能指标进行充分的对比、分析，并且对相关厂家的仪器进行实际测量，对数据进行 统计分析，经过科学、系统的实测及实验室和现场的验证，提出本标准的征求意见稿。

3 6）确定标准和编制说明的征求意见稿

标准编制组按计划要求编写《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》（征求意见 稿）和编制说明，并广泛征求有关部门和单位的意见，并根据反馈意见进一步修改再次提交。

7）经征求意见后形成地方标准送审稿

经征求意见后，将形成的《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》（送审稿），

连同编制(修订)说明、地方标准征求意见汇总处理表一并报省质量技术监督局审批、编号、

发布。

2、标准制定的必要性分析

2.1 锌的环境危害

2.1.1 健康危害

吸入锌在高温下形成的氧化锌烟雾可致金属烟雾热，症状有口串金属味、口渴、胸部紧 束感、干咳、头痛、头晕、高热、寒碜等。粉尘对眼有刺激性，口服刺激胃肠道，长期反复 接触对皮肤有刺激性。

2.1.2 水体危害

锌不溶于水，但是锌盐如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等，则易溶于水。碳酸锌和氧化锌不 溶于水。全世界每年通过河流输入海洋的锌约为393万吨。由采矿场、选矿厂、合金厂、冶 金联合企业、机器制造厂、镀锌厂、仪器仪表厂、有机合成工厂和造纸厂等排放的工业废水 中,含有大量锌化合物。在温度为30～50℃的情况下,工业电解液中的锌离子以Zn(H2O)嵜或 Zn(H2O)嵆的形式存在。废水中常见的锌的羟基络合物有Zn(OH)+、Zn(OH)婣、Zn(OH)厈以及 Zn(OH)2·H2O,因此废水中锌的浓度为Zn2+与上述四种络合物之和。氢氧化锌沉淀的最适pH 值为9～10，当pH值升高时，沉淀物将重新溶解。废水中的Zn2+能用中和法处理的最低浓度 极限值为10-7克离子／升。锌对鱼类和其他水生生物的毒性比对人和温血动物大许多倍。

2.1.3 土壤危害

土壤中的锌可分为水溶态锌、代换态锌、难溶态锌(矿物中的锌)以及有机态锌。土壤中 的锌来自各种成土矿物。风化的锌以Zn2+形态进入土壤溶液中,也可能成为一价络离子 Zn(OH)+、ZnCl+、Zn(NO3)+等，有时则形成氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硫化物沉 淀。锌离子和含锌络离子参与土壤中的代换反应，常有吸附固定现象。锌在土壤中的富集，

必然导致在植物体内的富集，这种富集不仅对植物，而且对食用这种植物的人和动物都有危 害。 用含锌污水灌溉农田对农作物特别是对小麦生长的影响较大，会造成小麦出苗不齐，

4

分蘖少,植株矮小,叶片发生萎黄。对植物起作用的锌主要是代换态锌。过量的锌还会使土壤 酶失去活性，细菌数目减少，土壤中的微生物作用减弱。

2.2 相关环保标准和环保工作的需要

环境标准的制定要充分体现科学性和现实性相统一，才能满足既保护环境质量的良好状 况，又促进国家经济技术发展的要求。国家环境保护部及各地方政府已经陆续出台各类相关 标准，以标准组合形式支撑环境保护重点工作，现出台的有化学需氧量、六价铬、高锰酸盐 指数、氨氮、总氮、总磷、总有机碳水质自动分析仪技术要求等环境保护行业标准。从以上 标准可以看出，在水质重金属领域，目前仅有六价铬正式发布了行业标准，发布时间是 2011 年 6 月。在“十二五”规划的进一步影响下，锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法标 准急需编写。

在接下来几年，重金属监测将成为环境监测的重点，因此制订重金属自动在线监测仪的 仪器标准的任务势在必行，这一举措将继续增补目前水质重金属标准体系的空缺。锌是我国 重点控制的污染物指标，对环境会产生较大的污染，因此必须将其作为重点污染物排放指标 进行严格控制。 《地表水环境质量标准》、《生活饮用水卫生标准》、《电镀污染物排放标准》、

《铅、锌工业污染物排放标准》等标准中都对锌的标准限值作了明确的规定，因此对锌指标 的监控非常重要。

表 1 相关水环境质量标准和行业排放标准规定的锌的限值

序号 标准号 标准名称 标准限值（mg/L）

1 GB3838–2002 地表水环境质量标准 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 0.05 1.0 1.0 2.0 2.0 2 GB5749–2006 生活饮用水卫生标准 1.0（水质常规）

3

GB8978－1996 污水综合排放标准

Ⅰ类 Ⅱ类

一 级

二 级

三 级

一 级

二 级

三 级 2.0 5.0 5.0 2.0 5.0 5.0

4

GB/T

14848-1993 地下水质量标准 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 0.05 0.5 1.0 5.0 5.0 5 GB 3097-1997 海水水质标准 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类

0.02 0.05 0.1 0.5

6 GB11607–1989 渔业水质标准 0.1

7 GB18918-2002 城镇污水处理厂污染物排放标

准 1.0（日均值）

8 GB 21900-2008 电镀污染物排放标准 现有企业 新建企业

5

2.0 1.5

9

GB25467-2010 铜镍钴工业污染物排放标准

现有企业 新建企业

直接排 放

间接排 放

直接排 放

间接排 放 2.0 4.0 1.5 4.0 10 GB 25464-2010 铅、锌工业污染物排放标准 现有企业 新建企业

2.0 1.5

11

GB 28661-2012 铁矿采选工业污染物排放标准

现有企业 新建企业

直接排 放

间接排 放

直接排 放

间接排 放 5.0 5.0 2.0 5.0 12 DB44/26—2001 广东省水污染物排放标准 一级 二级 三级

2.0 3.0 5.0 目前，国内尚没有锌水质自动在线监测仪的标准。为保证锌水质自动在线监测仪稳定运 行，监测数据及时、准确、可靠，因此在调研了国内锌水质自动在线监测仪用户需求以及国 内外重金属水厂污染物、铜镍钴工业污染物、电镀污染物、钢铁工业水污染物排放相关标准 的基础上，特制订《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》。实施生活饮用水、农田 灌溉水、各类污染源（城镇污水处理染源、铁矿采选工业污染源等）中锌在线自动监测，可 以实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及时掌握主要断面水体的水质状况、预警预报 水质污染事故、解决跨行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度落实情况、排放达标 情况等。锌水质自动在线监测仪器的技术要求和检测方法标准的制订将有利于对相关排污企 业的科学执法，增强排污企业环保意识，推动企业的可持续性发展，实现地方经济、环境的 和谐统一。

2.3 锌分析方法的最新研究进展

测定锌的基本方法包括了原子吸收，色谱法，分光光度法，以及滴定法等。其中原子吸 收直接测定较高含量锌，其结果准确可靠，重现性好，且操作简便、快速，能满足实际生产 分析的需求摘要，色谱法分目视比色法和光电比色法，前者用眼睛观察,后者用光电比色计 测量,两种方法都是以朗伯－比尔定律（见紫外-可见分光光度法）为基础。分光光度法是通 过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析 的方法，与以上分析方法测定的优点基本相同。分析滴定法快速、准确、仪器设备简单、操 作简便等特点。

1、原子吸收法

原子吸收法，其基本原理(AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中

6

外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选 择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的 波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。AAS 现已成为无 机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。且原子吸收光谱法具有检出限低（火熖法可达 μ g/cm–3 级）准确度高（火熖法相对误差小于 1%），选择性好（即干扰少）分析速度快等 优点。刁憬平，高银香等选择 Zn 的次灵敏线，实现火焰原子吸收分光光度法测定锌矿中的 高含量锌。方法加标回收率为 97%～104%，对锌矿样品进行 7 次重复测定，方法精密度 RSD<1.00%。叶先伟则是采用火焰原子吸收光谱法对铜钴矿中镍、锌、锰、钙、镁进行的分 析研究,选择了仪器最佳工作条件、酸介质影响、共存元素影响等,在此基础上制定了分析方 法。且通过样品分析结果表明,本法准确、快速,行之有效。

2、色谱法

色谱法常见的方法有：柱色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等，其中 上文中多次提到高效液相色谱法测定锌，其实高效液相色谱（HPLC）是目前应用最多的色谱 分析方法，施红林,杨光宇等研究了以 2-(2-喹啉偶氮)-5-二乙氨基酚(QADEAP)为柱前衍生 试剂,甲醇(内含 0.2%的醋酸)和 pH 为 5.0HAc-NaAc 溶液梯度洗脱为流动相,Nova-Pak C18 液相色谱柱分离,二极管矩阵检测器检测,高效液相色谱法同时测定铁、钴、镍、铜、锌、锰 的方法。此方法用于烟草中痕量铁、钴、镍、铜、锌、锰的测定,结果令人满意。尹江伟, 王光建,肖志芳等研究了 meso-四(对羟基苯基)卟啉为柱前衍生化试剂与 Cd2+,Pb2+,Cu2+和 Zn2+离子的配合反应条件及配合物在 C18 色谱柱上的分离条件,建立了反相高效液相色谱快 速分离光度检测 Cd2+,Pb2+,Cu2+和 Zn2+的新方法。

3、分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质 进行定性和定量分析的方法。在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样 品溶液时，便可得到与众不同波长相对应的吸收强度。如以波长（λ ）为横坐标，吸收强度

（A）为纵坐标，就可绘出该物质的吸收光谱曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的分析 方法，也称为吸收光谱法。童岩,舒友琴等研究 2-(6-甲基-2-苯并噻唑偶氮)-5-间二乙胺基 酚(MBTAE)分光光度法测定微量锌。络合物的表观摩尔吸光系数为 1.04×105。络合比 Zn:MBTAE=1:2,Zn2+浓度在 0～20μ g/mL 范围内服从比尔定律,方法用于矿样中微量锌的测 定,结果也十分满意。何国利,张运陶,何震等采用分光光度法进行土壤中铅、锌、镍、铜离 子的同时测定研究,通过模拟蓄电池厂周围土壤情况探讨了同时测定的实验方法。

7 4、滴定法

一般实验室滴定分析采用的是人工滴定法,它是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点, 然后目测标准溶液消耗体积,计算分析结果。目前锌矿中锌含量的测定方法常见的即是 EDTA 滴定分析，且此方法属于常量分析方法，常用于矿物中锌的测定吸收测定等方法。EDTA 滴 定分析法为锌含量测定中最为普遍使用方法.含锌物质中锌元素的测定方法，而且通常我们 较为熟知的是滴定法而已，对于分析化学中的滴定法而言，其测定过程侧重于人为因素的影 响。

分光光度法多用于测量痕量组分（<0.01%）的浓度，因为所有的物质都会吸收光，绝大 部分的物质痕量浓度都可用此法进行测定。原理是利用物质对不同波长的光的吸收不同（选 择性吸收）来进行试验的，该法测量一般非常准确，优势比较明显，所以该方法运用非常广 泛。

3、国内外分析方法研究

3.1 国内相关标准分析方法研究

锌的标准分析方法：对水质锌的标准分析方法主要有原子吸收，色谱法，分光光度法，

以及滴定法等。国内测定水质中重金属锌的标准方法主要有：

GB 7472-1987 水质 锌的测定 双硫腙分光光度法；

GB 7475-1987 水质 钢、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法。

3.2 国外相关标准分析方法研究

国外测定水质中重金属

锌

国际标准化组织标准 ISO 4740-1985 利用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）；

国际标准化组织标准 ISO 4751-1984 利用电感耦合等离子体发射光谱法( ICP-AES)；

德国标准化学会 DIN 38406-16-1990 伏安法（ASV）；

英国标准学会 BS 6068-2.29-1987 火焰原子吸收分光光度法（FAAS）；

英国标准学会 BS EN ISO 11885-2009 电感耦合等离子体发射光谱法( ICP - AES)；

法国标准协会 NF T90-136-2009 水质感应耦合等离子体原子发射分光镜法测定 33 种元 素（ICP-AES）；

日本工业标准调查会 JIS K0400-52-20-1998 火焰原子吸收光谱法。

3.3 适用于水质锌在线监测仪器的方法

水质分析仪器行业是高投入的技术密集型行业，专业技术领域跨度较大，其中主要涉及

8

硬件技术，软件通讯技术，结构和环境化学技术四部分。与国外在分析测试仪器领域的高投 入和高回报相比，我国仪器行业研发力量薄弱，大多数企业投入科研力量和经费不足，人力 和财力都无法支持足够的长期的技术创新投入。大多数国外产品的技术水平和精密度、灵敏 度、重复性等均高于我国，形成了环境管理的基础和技术支持的态势。从目前市场上水质重 金属监测仪表的应用来看，大多数公司开发锌水质在线监测仪器的测定原理都是光电比色 法。

在“十一五”和“十二五”的规划促进下，随着国家对环保产业的重视和水质自动监测 网络体系的建立，环境水质在线监测仪器厂家数量迅速增长，部分具备自主研发实力的企业 发展壮大起来，成为与国外知名品牌如美国哈希、日本岛津等相抗衡的仪器生产企业。如在 环境监测领域已经上市的国内企业有河北先河科技有限公司、江苏天瑞仪器、聚光科技（杭 州）有限公司等。

目前国内外多家公司生产锌自动在线监测仪器，如国外的企业有意大利希思迪、德国布 朗卢比、美国哈希等公司，国内的河北先河、聚光科技等，其测量原理基本相同。主要依据 分光光度法。

3.4 分析其成熟性和适用性

目前国内外锌水质自动在线监测仪的性能指标基本上可以满足我国地表水环境质量标 准和污水综合排放标准的要求，部分厂家的具体技术指标比较见表2，厂家A-G为国内企业仪 器，厂家H-I为国外企业仪器。

表2 锌水质自动在线监测仪技术指标比较 厂家 测量范围（mg

/L）

定量下限

（mg/L） 示值误差 重复性 零点漂移 量程漂移 A 0～4

0～10 0.01 ±5% ≤5% ±5%FS ±5%FS B 0～2

0～10 0.001 ±10% ≤5% ±5%FS ±5%FS C 0.04～5 0.01 ±5% ≤5% ±5%FS ±5%FS

D

0～1 0～2 0～5

0.01 ±5% ≤5% ±5%FS ±5%FS

E 0～1 0.001 ±10% ≤10% ±10%FS ±10%FS

F 0～0.1

0～0.5 0.001 ±5% ≤10% ±5%FS ±10%FS

9 0～1.0

G 0～5 0.05 ±10%FS ≤5% ±5%FS ±5%FS

H 0～0.5

0～1000 --- --- 2% ±5%FS ±5%FS

I

0～1 0～5 0～100

0.03 ±3% 0.5% ±1%FS ±1%FS

注：以上各厂商仪器的性能指标均是从其公司网址或相关纸质材料获得，如有修改，以新修 改以后为标准。

4、标准制定的基本原则和技术路线

4.1 标准制定的基本原则

环境标准的制定要充分体现科学性和现实性相统一，才能满足既保护环境质量的良好状 况，又促进国家经济技术发展的要求。本标准的制定在符合我国有关法律和法规的基础上，

结合美国、欧盟的相关标准，在我国现有标准、规定基础上，结合广东省的实际情况和各监 测站的要求，不断深入和完善，制定此标准。不仅考虑标准的先进性，而且还考虑标准的可 操作性及前瞻性。为满足生活污水和工业废水等中锌在线监测的需求，本标准的制定原则是：

（1）仪器的定量下限、零点漂移、量程漂移等指标满足相关环保标准和环保工作的要 求。

（2）各项指标的检测方法准确可靠，具有可实施性，检测报告能如实地反映仪器各项 指标和性能。

（3）各项指标具有普遍适用性，功能完整性和代表性，适于以不同原理方法为基础的 仪器，易于推广使用。

4.2 标准制定的技术路线

4.2.1

标准的资料性概述要素、规范性一般要素、规范性技术要素等技术内容的编排、陈述形 式、引导语等遵循《环境保护标准编制出版技术指南》中的有关规定，有关锌水质自动在线 监测仪的技术要求是对国内外锌监测的方法标准、锌在线监测仪企业标准、技术特点、实际 使用情况以及用户意见与需求、征求仪器厂商代表意见等充分调研、分析的基础上制定，其 相应的检测方法是对已经广泛应用的仪器和具有应用前景的仪器进行实验验证的基础上确 定的。具体的技术要素与依据如下：

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⑴仪器组成

依据仪器工作环境和用户需求，结合国内外仪器的工作原理和结构组成等，确定仪器的 组成，包含进样/计量单元、消解单元、分析单元和控制单元等。

⑵测定范围

综合分析与比较地表水环境质量标准、污水综合排放标准和各行业排放标准中规定的锌 污染物的排放限值，在充分考虑仪器现状和环保工作需求的基础上确定仪器的测定范围。

本标准规定了仪器的技术要求和性能指标及检测方法，锌水质自动在线监测仪的测定范 围为：(0.05~10.00)mg/L，广泛应用于生活污水、工业废水等的在线监测。该测定范围上限 为污水综合排放标Ⅰ级标准限值的5倍。

⑶基本要求

根据水质监测部门和排污企业对在线监测仪的需求以及水质监测能力提升的要求，规定 了仪器的基本要求。本标准规定的仪器基本要求主要有仪器铭牌、显示器、外观、零部件、

主要部件标识说明、分析流程图、防护等级等。

⑷性能指标与检测方法

广泛调研和充分研究国内外仪器的技术材料、操作说明及企业标准并对仪器进行实际操 作，在此基础上制订相关性能指标，以保证其检测方法的合理性和可操作性。

4.2.2 技术路线图

在制定标准基本原则的基础上，对比国际标准和现行国家标准的具体内容，在广泛调查 国内外在线仪器的基础上，根据仪器的测试数据提出研究报告。在此基础上参照有关规范技 术要求，编制标准文本。提交标准文本和编制说明的征求意见稿，修改后提交标准文本和编 制说明的送审稿，经过审查合格批准后发布。制订标准的技术路线图，见图 1。

XX 下达任务

成立标准编制组

开展调研工作

文献及资料调研 国内外锌标准情

况调研

国内外锌在线仪 器应用

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图 1：制定标准的技术路线图

5、标准主要技术内容和解释

5.1标准主要内容

本标准主要包括适用范围、规范性引用文件、术语和定义、技术要求、性能指标及检测 方法和操作说明书等部分。

⑴适用范围：本标准规定了仪器的技术要求和性能指标及检测方法，适用于对生活污水 和工业废水中锌化合物离子的仪器的生产设计、应用选型和性能检测。

⑵规范性引用文件：明确了制订《锌水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》所依据 的标准规范。

⑶技术要求：对仪器构造组成、测定范围、基本要求、性能要求和安全要求进行规范。

确定制定标准的方法和要求 形成开题报告并进行论证

测定范围研 究

在线仪器参数指 标论证

标准溶液浓度值 控制

现场实验研 究

ISO 标准 自动分析方法评价 相关环保标准

编制标准方法文本和编制说明的征求意见稿

经征求意见和修改提交标准文本及编制说明送审稿

经技术审查，提交标准文本报批稿

经行政审查标准发布

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⑷性能指标及检测方法：规定了仪器的性能指标、检测条件、试剂、试验准备和校正及 检测方法。

⑸操作说明书：明确规定操作说明书必须包含的内容，以便用户日常校准和维护。

5.2 标准主要技术要求解释

5.2.1 基本要求

主要参考相关标准对仪器的外观、外壳及主要部件作出规定。

5.2.2 性能要求

主要对进样/计量单元、消解单元、分析单元、控制单元的性能和功能做出规定。本编 制说明中仅对相关标准没有规定过的性能要求作出解释。

消解单元应采用高温、高压、紫外等消解方式，能够将水样中锌单质及其化合物全部转 化为锌离子。

在线监测为无人值守监测，为了保证测试数据准确、可靠，仪器需要具备一定的自动 质控和自动校准的功能，所以标准规定仪器应具备自动标样核查和自动校准的功能。

标准中规定了仪器应具备高低量程自动切换的功能。

5.3 标准主要性能指标和检测方法解释

5.3.1 示值误差

仪器分别对测定范围上限20%、80%的标准溶液连续测定7次，计算每个标准溶液7次测 定值的平均值与已知标准溶液浓度的相对误差，取两个标准溶液相对误差的最大值作为仪器 示值误差的判定值。示值误差的计算公式如下：

x c 100%

Re c

  

式中：

Re——仪器的示值误差；

x——标准溶液测定值的平均值；

C ——标准溶液的浓度。

测定仪器测定范围上限 20%和 80%两个不同浓度标准溶液的示值误差，分别在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司四个厂家的在线仪器上进行测量，每种浓度测定 7 个数值，实验结果 见表 3。

表3 示值误差测试数据（单位：mg/L）

样品号 A公司 B公司 D公司 C公司

标准溶液 1.0 4.0 0.4 1.6 0.8 3.2 0.4 1.6

13

1 0.985 3.851 0.412 1.610 0.777 3.1809 _{0.388 1.629} 2 0.981 3.86 0.405 1.623 0.83 3.3537 _{0.391 1.614} 3 0.978 3.892 0.410 1.602 0.837 3.1754 _{0.386 1.629} 4 0.975 3.886 0.401 1.610 0.844 3.2110 _{0.389 1.622} 5 0.965 3.876 0.425 1.609 0.839 3.0929 _{0.387 1.63} 6 0.975 3.874 0.412 1.611 0.861 3.1963 _{0.386 1.621} 7 0.978 3.875 0.415 1.613 0.832 3.203 0.388 1.625 平均值 0.977 3.873 0.411 1.611 0.831 3.202 0.388 1.624 示值误差 -2.35% -3.17% 2.71% 0.68% 3.91% 0.05% -3.04% 1.51%

最大示值

误差 -3.17% 2.71% 3.91% -3.04%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的示值误差均在±5%以内。所以本标准规定锌水 质在线监测仪的示值误差应在±5%以内。

5.3.2 定量下限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》定义测定下限为在限定误差能满足预定 要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限，按照样品分析的 全部步骤，重复 n（≥7）次空白试验，计算 n 次平行测定结果的标准偏差，按照规定的公式 和表格计算检测限，4 倍检测限为测定下限。标准编制组通过调研锌水质自动在线监测仪现 场运行情况发现仪器监测数据全为大于零的值，定量下限采用零点校正液（不含镉的蒸馏水）

检测时，负漂移将被视为零值，不能反映仪器侧定结果的负偏差。ISO 标准《水质在线传 感器/分析设备的规范及性能检验》规定仪器连续测定测定范围 5%的标准溶液 6 次，测定结 果标准偏差的 10 倍为仪器的定量下限。所以本标准规定定量下限检测方法采用浓度大于零 值且浓度较低的测定范围上限 5%的标准溶液连续测定 7 次，测定结果标准偏差的 10 倍为仪 器的定量下限。

仪器在确定相同条件下连续测定测定范围下限值的标准溶液 7 次，计算 7 次测定值的标 准偏差，所得标准偏差的 10 倍为仪器的定量下限。计算公式如下：

2 1

1 ( )

1

n i i

S x x

n _

 





10

式中：

14 LOQ——定量下限；

S——7 次测量的标准偏差；

xi——第 i 次测定值；

x

n——测定次数。

按照定量下限测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等厂家的在线仪器上进行测 试，实验结果见表 4。

表 4 定量下限测试数据（单位：mg/L）

次数 D公司 A公司 B公司 C公司

1 0.014 0.008 0.002 0.009

2 0 0.006 0.005 0.003

3 0.003 0.004 0.009 0.002

4 -0.001 0.006 0.006 0.004

5 0.002 0.008 0.008 0.012

6 0.002 0.007 0.006 0.001

7 0.002 0.004 0.007 0.001

标准偏差 0.00498 0.00168 0.002268 0.004276 定量下限 0.0498 0.0168 0.0227 0.043

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的定量下限均小于 0.05mg/L，所以本标准规定 锌水质在线监测仪的定量下限≤0.05 mg/L。

5.3.3 精密度

精密度可以反映仪器的稳定性。《六价铬水质自动在线监测仪技术要求》和 ISO 标准

《水质在线传感器/分析设备的规范及性能检验》均规定在相同的条件下，测定量程值的 20%

和 80%两个不同浓度的量程校正液，重复测定 7 次，以各次测量值计算相对标准偏差。标 准编制组考虑定量下限、零点漂移和量程漂移的检测方法已间接考核了仪器测试低浓度和高 浓度标准溶液的精密度，所以本标准规定采用测定范围上限 50%的标准溶液考核仪器的精 密度。仪器测定测定范围上限 50%的标准溶液，连续测定 7 次，计算 7 次测定值的相对标准 偏差，以该相对标准偏差作为仪器精密度的判定值。计算公式如下：

15

2 1

1 ( )

1 100%

n i i r

x x s n

x



 





式中：

Sr ——仪器的精密度；

xi ——第 i 次测定值；

n——测定次数；

x ——7 次测定结果的平均值。

按照精密度测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在线仪器上进行 测试，实验结果见表 5。

表5 精密度测试数据（单位：mg/L）

次数 D公司 B公司 A公司 C公司

1 2.093 _{1.045 2.4}

1.002

2 2.069 _{1.015 2.41}

1.007

3 2.076 _{0.987 2.38}

1.002

4 2.043 _{1.022 2.36}

0.993

5 2.07 _{1.010 2.42}

1.006

6 2.047 _{1.008 2.35}

1.004

7 2.067 1.015 2.39 1.003

平均值 2.062 1.010 2.387 1.002 标准偏差s 0.017 0.017 0.026 0.005 相对标准偏差RSD 0.83% 1.72% 1.07% 0.46%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的精密度均在±5%以内。所以本标准规定锌水质 在线监测仪的精密度应在±5%以内。

5.3.4 零点漂移

《六价铬水质自动在线监测仪技术要求》规定零点漂移采用的测试溶液为零点校正液，

由于仪器监测数据的会自动被处理为零，导致零点漂移忽略负漂移，所以本标准规定零点漂 移采用的测试溶液为浓度较低且大于零值的测定范围上限 5 %的标准溶液。

采用测定范围上限 5 %的标准溶液，以 1 小时为周期，连续测定 24 小时，取前 3 次测定 值的平均值为初始测定值，计算后续测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于测定范围上限值

16 的百分率。

计算公式如下：

C x Z_i  _i 



max

100%

ZD Z A

  

式中：

Zi——第i 次测定值相对于标准溶液初始测定值的绝对误差；

xi——第i 次测定值；

C——标准溶液初始测定值；

ZD ——仪器的零点漂移；

Zmax

 ——i 次测定值相对于标准溶液初始测定值的绝对误差的最大值；

A ——测定范围上限值。

按照零点标移测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在线仪器上进 行测试，实验结果见表 6。

表 6 零点漂移测试数据（单位：mg/L）

次数 D公司 A公司 B公司 C公司

1 0.2790 0.240 0.112 0.108

2 0.2943 0.241 0.108 0.106

3 0.1226 0.243 0.124 0.103

4 0.2819 0.246 0.133 0.101

5 0.2407 0.238 0.142 0.098

6 0.1966 0.239 0.109 0.102

7 0.2462 0.243 0.110 0.101

8 0.2898 0.245 0.120 0.091

9 0.1759 0.242 0.118 0.102

10 0.2074 0.247 0.109 0.100

11 0.2768 0.241 0.120 0.094

12 0.263 0.243 0.110 0.091

17

13 0.1511 0.241 0.123 0.103

14 0.2014 0.239 0.145 0.102

15 0.2146 0.237 0.123 0.103

16 0.2768 0.230 0.145 0.091

17 0.2372 0.242 0.120 0.089

18 0.1981 0.248 0.110 0.097

19 0.1348 _{0.238 0.109} 0.093

20 0.1459 _{0.238 0.118} 0.115

21 0.2038 _{0.241 0.120} 0.103

22 0.2360 _{0.242 0.112} 0.098

23 0.2416 _{0.237 0.114} 0.094

24 0.3038 _{0.243 0.110} 0.095

最大绝对

误差 -0.094 -0.011 0.031 -0.017

零点漂移 -2.35% -0.22% 2.25% -0.85%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的零点漂移均小于±5%，所以本标准规定锌水质在 线监测仪的零点漂移定应在±5%以内。

5.3.5 量程漂移

采用测定上限 80%的标准溶液，以 1 小时为测量周期，连续测定 24 h。取前 3 次测定值的平 均值为初始测定值，计算后续测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于测定范围上限值的百分 率。计算公式如下：

C x Z_i  _i



式中：

Zi——第i 次测定值相对于标准溶液初始测定值的绝对误差；

xi——第i 次测定值；

C——标准溶液初始测定值；

RD ——仪器的量程漂移；

18

Zmax

 ——i 次测定值相对于标准溶液初始测定值的绝对误差中的最大值；

A ——测定范围上限值。

按照量程漂标移测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在线仪器上 进行测试，实验结果见表 7。

表 7 量程漂移测试数据（单位：mg/L）

次数 D公司 A公司 B公司 C公司

1 3.1263 3.851 1.620 1.583

2 3.1181 3.86 1.610 1.597

3 3.3013 3.892 1.622 1.618

4 3.2127 3.886 1.617 1.593

5 3.1194 3.876 1.625 1.602

6 3.3819 3.874 1.610 1.611

7 3.1431 3.852 1.611 1.587

8 3.3142 3.845 1.623 1.562

9 3.3576 3.817 1.645 1.589

10 3.1119 3.815 1.610 1.587

11 3.3389 3.804 1.609 1.598

12 3.3802 3.865 1.612 1.599

13 3.3061 3.815 1.621 1.609

14 3.1345 3.814 1.632 1.614

15 3.1454 3.82 1.610 1.605

16 3.0684 3.813 1.605 1.602

17 3.2904 3.816 1.621 1.603

18 3.3404 3.81 1.609 1.611

19 3.3602 3.842 1.614 1.591

20 3.1542 3.871 1.620 1.598

21 3.1811 3.862 1.627 1.582

22 3.3027 3.86 1.612 1.61

23 3.3480 3.85 1.608 1.613

19

24 3.0671 3.842 1.611 1.608

最大绝对 误差

0.200 -0.064 0.027 -0.037

量程漂移 5.00% -1.27% 1.38% -1.87%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的量程漂移≤±5%，所以本标准规定锌水质在线监测 仪的量程漂移应在±5%以内。

5.3.6 电压稳定性

电压稳定性的检测方法主要参考ISO标准《水质在线传感器/分析设备的规范及性能检 验》和EPA标准《水质自动连续监测仪性能标准和检验规程》。

考虑到用电高峰期时会出现供电电压低于额定电压，可能会导致仪器无法正常运行，尤 其检测信号为电流或电压的仪器影响最大。因此提出电压稳定性这一性能指标非常必要。

采用测定范围上限值 80%的标准溶液，仪器在初始电压 220V 条件下测试三次；调节电压至 242V 测试同一标准溶液三次；调节电压至 198V 测试同一标准溶液三次，计算电压变化引起的 相对误差，取最大相对误差作为仪器电压稳定性的判定值。

电压稳定性的计算公式如下：

100%  100%



 

 W

W V Y

W W

V X 或

式中：

V ——电压变化引起的相对误差；

X ——工作电压242V条件下3次测定值的平均值；

W——220V工作电压条件下3次测定值的平均值；

Y ——工作电压198V条件下3次测定值的平均值。

按照电压稳定性测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在线仪器上 进行测试，实验结果见表 8 和表 9。

表 8 电压稳定性测试数据（单位：mg/L）

D公司 A公司

电压值 220V 242V 198V 220V 242V 198V

20

测定值1 3.3443 3.3865 3.1325 3.917 3.880 3.885 测定值2 3.3230 3.3291 3.2132 3.912 3.875 3.878 测定值3 3.3662 3.3584 3.332 3.920 3.876 3.882

平均值 3.3445 3.358 3.2259 3.916 3.877 3.882

相对误差 -0.4% -3.93% 1.01% 0.12%

电压稳定性 -3.93% 1.01%

表 9 电压稳定性测试数据（单位：mg/L）

B公司 C公司

电压值 220V 242V 198V 220V 242V 198V 测定值1 1.625 1.689 1.628 1.603 1.630 1.596 测定值2 1.608 1.665 1.678 1.610 1.614 1.581 测定值3 1.610 1.645 1.645 1.605 1.622 1.573

平均值 1.614 1.666 1.650

1.608 1.622 1.585 相对误差 -3.12% -0.96% 0.87% -1.43%

电压稳定性 -3.12% -1.43%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的电压稳定性≤±5%，所以本标准规定锌水质在线监 测仪的电压稳定性应在±5%以内。

5.3.7 温度稳定性

将仪器置于恒温室内，测定浓度值为测定范围上限值20%、80%的标准溶液，按照20℃

→5℃→20℃→40℃→20℃顺序，每个环境温度连续测试3次，恒温条件下放置3小时。以三 个20℃条件下的测定值的平均值为初始值，计算5℃、40℃两种条件下测定值的平均值与初 始值的相对误差，取相对误差的最大值作为仪器环境温度稳定性的判定值。环境温度稳定性 的检测方法主要参考ISO 标准《水质在线传感器/分析设备的规范及性能检验》和EPA标准

《水质自动连续监测仪性能标准和检验规程》。

我国南北跨纬度广，自北而南有寒温带、中温带、暖温带、亚热带、热带等温度带，一 年四季温度变化大，仪器设备的安装使用条件往往比较恶劣，在保证仪表及试剂能正常使用 的条件下，考核温度稳定性，有利于掌握仪器对环境的适用性。

按照温度稳定性测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在线仪器上 进行测试，实验结果见表 10-表 13。

21

表10 D公司环境温度稳定性测试数据（单位：mg/L）

测试温度 20℃ 5℃ 20℃ 40℃ 20℃

20%标准溶液

0.8071 0.7785 0.7932 0.7709 0.790 0.8126 0.7862 0.7865 0.7714 0.7865 0.8067 0.7751 0.7892 0.7815 0.7883

80%标准溶液

3.1490 3.0366 3.1566 3.1345 3.2253 3.1550 3.0289 3.0834 3.1348 3.2512 3.1523 3.0267 3.0913 3.1405 3.2426

环境温度稳

定性

-4.32%

表11 A公司环境温度稳定性测试数据（单位：mg/L）

测试温度 20℃ 5℃ 20℃ 40℃ 20℃

20%标准溶液

1.024 0.944 0.989 0.957 0.963 1.035 0.968 1.018 1.028 0.982 1.126 0.982 1.023 1.064 1.095

80%标准溶液

4.083 3.836 3.872 3.825 4.023 4.139 3.994 3.923 4.156 4.167 4.286 4.067 4.126 4.295 4.362

环境温度稳

定性 -6.19%

表12 B公司环境温度稳定性测试数据（单位：mg/L）

测试温度 20℃ 5℃ 20℃ 40℃ 20℃

20%标准溶液

0.415 0.398 0.411 0.420 0.416 0.562 0.426 0.427 0.416 0.412 0.523 0.461 0.468 0.431 0.415

80%标准溶液

1.612 1.598 1.605 1.621 1.645 1.627 1.628 1.653 1.534 1.628 1.734 1.643 1.695 1.592 1.632 环境温度稳

定性 -6.12%

表13 C公司环境温度稳定性测试数据（单位：mg/L）

测试温度 20℃ 5℃ 20℃ 40℃ 20℃

20%标准溶液

0.396 0.385 0.403 0.408 0.399 0.426 0.395 0.428 0.451 0.451 0.459 0.452 0.456 0.486 0.457

22 80%标准溶液

1.621 1.587 1.619 1.622 1.614 1.638 1.624 1.675 1.637 1.688 1.681 1.684 1.618 1.619 1.562 环境温度稳

定性 -4.62%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的温度稳定性≤±10%，所以本标准规定锌水质在线 监测仪的温度稳定性应在±10%以内。

5.3.8 离子干扰

将所有的干扰离子全部加入到测定范围上限值50%的标准溶液中，混合溶液中干扰离子 的浓度应符合标准规定的要求，仪器连续测定3次该混合溶液，计算3次测定结果的示值误差，

取最大示值误差作为离子干扰的判定值。离子干扰的检测方法主要参考ISO标准《水质在线 传感器/分析设备的规范及性能检验》。

表2 干扰离子及其浓度

干扰离子 干扰离子浓度（mg/L）

铁 4.00

钴 4.00

铜 4.00

锰 20.00

按照离子干扰测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在线仪器上进 行测试，实验结果见表 14-表 17。

表 14 D 公司离子干扰测试数据（单位：mg/L）

干扰离子 测试值 1 测试值 2 测试值 3 平均值 示值误差 离子干扰 铜 2.2864 2.2838 1.8286 2.1329333 6.65%

-6.82%

铅 2.1016 2.0929 2.0942 2.0962333 4.81%

镍 2.0093 1.9056 1.7482 1.8877 -5.62%

铁 1.9918 1.799 1.8 1.8636 -6.82%

表 15 A 公司离子干扰测试数据（单位：mg/L）

干扰离子 测试值 1 测试值 2 测试值 3 平均值 示值误差 离子干扰

铜 2.282 2.361 2.315 2.319 -7.23% -8.52%

铅 2.295 2.369 2.350 2.338 -6.48%

镍 2.630 2.680 2.671 2.660 6.41%

铁 2.268 2.318 2.275 2.287 -8.52%

23

表 16 B 公司离子干扰测试数据（单位：mg/L）

干扰离子 测试值 1 测试值 2 测试值 3 平均值 示值误差 离子干扰 铜 0.989 0.997 1.054 1.013 1.33% 5.30%

铅 1.025 1.065 0.998 1.029 2.93%

镍 1.047 1.065 1.047 1.053 5.30%

铁 1.047 1.033 1.065 1.048 4.83%

表 17 C 公司离子干扰测试数据（单位：mg/L）

干扰离子 测试值 1 测试值 2 测试值 3 平均值 示值误差 离子干扰 铜 1.077 1.064 1.067 1.069333 6.93%

7.43%

铅 1.066 1.052 1.058 1.058667 5.87%

镍 1.058 1.071 1.064 1.064333 6.43%

铁 1.067 1.082 1.074 1.074333 7.43%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的离子干扰的示值误差接近±10%，考虑总金属 分析仪引起离子干扰效应的种类很多，一般试验很难判断所有种类离子干扰，参考其他国家 标准内容，到本次所以本标准规定锌水质在线监测仪的离子干扰应在±30%以内。

5.3.9 记忆效应

本标准规定记忆效应的检测方法为仪器连续测定 3 次测定范围上限值 20%的标准溶液 后（测定结果不作考核），再依次测定测定范围上限 80%和 20%的标准溶液各 3 次，分别计 算两个标准溶液第一次测定值的示值误差，取最大示值误差作为仪器记忆效应的判定值。

按照记忆效应测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等厂家的在线仪器上进行测 试，实验结果见表 18。

表 18 记忆效应测试数据（单位：mg/L）

标准溶 液浓度

D公司 B公司 A公司 C公司

标液浓度 测量值 标液浓度 测量值 标液浓度 测量值 标液浓度 测量值

测 定 上 限 10%

的 标 准 溶液

0.4 0.412

9 ^{0.2 0.212}

0.5 0.487 0.2 0.195

0.4 0.284

9 ^{0.2 0.223}

0.5 0.481 0.2 0.198

0.4 0.352

8 ^{0.2 0.213}

0.5 0.49 0.2 0.189

24 测 定 上

限 80%

的 标 准 溶液

3.2 2.912

5 ^{1.6 1.621}

4.0 3.86 1.6 1.561

3.2 2.741

9 ^{1.6 1.642}

4.0 3.9 1.6 1.587

3.2 2.971

0 ^{1.6 1.633}

4.0 3.94 1.6 1.603

测 定 上 限 10%

的 标 准 溶液

0.4 0.423

9 ^{0.2 0.211}

0.5 0.53 0.2 0.211

0.4 0.353

5 ^{0.2 0.222}

0.5 0.518 0.2 0.206

0.4 0.344

1 ^{0.2 0.243}

0.5 0.506 0.2 0.212

相对 误差

8.98% 1.31% -3.5% -2.44%

5.98% 5.5% 6% 5.50%

记忆

效应 8.98% 5.5% 6% 5.50%

记忆效应可以考核仪器的残留影响。当仪器测定完高浓度水样或者标准溶液后，如果仪 器存在记忆效应产生正偏差；当仪器测定完低浓度水样或者标准溶液后，由于残留影响会稀 释当次测定的水样或标准溶液则会产生负偏差。根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的记 忆效应都小于±10%，所以本标准规定锌水质在线监测仪的记忆效应在±10%以内。

5.3.10 加标回收率

取实际水样比对检测中任一水样进行加标回收率的检测。待仪器测试稳定后，连续测定 水样 3 次并计算测定值的平均值，在 1L 同一水样中加入 1.0mL 的锌标准溶液，仪器连续测 定加入标准溶液后的水样 3 次并计算测定值的平均值。加标回收率的计算公式如：

式中：

R——加标回收率；

——加入标准溶液后的水样 3 次测量值的平均值；

——水样 3 次测量值的平均值。

C ——锌标准溶液的浓度值。

按照加标回收率测试方法，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等厂家的在线仪器上进行

25 测试，实验结果见表 19。

表 19 加标回收率测试数据（单位：mg/L）

次数

D公司 B公司 A公司 C公司

加标前 加标后 加标前 加标后 加标前 加标后 加标前 加标后 1 0.4443 0.5601 1.526 1.832 0.208 0.517 0.146 0.422 2 0.4467 0.5634 1.568 1.878 0.214 0.525 0.151 0.425 3 0.4417 0.5716 1.556 1.868 0.222 0.536 0.153 0.426 标准溶

液浓度 100 300 300 300

平均值 0.4442 0.5650 1.550 1.859 0.215 0.526 0.150 0.424 加标回

收率

120.80% 103.11% 103.78% 91.4%

实际水样的比对实验过程中存在着较多的不确定因素, 如人为操作的误差、试剂、分析 方法、水样的不一致性及预处理，都会直接影响到测定结果的一致性。标样加入试验回收率 可以用来佐证仪器测定水样的准确性。从验证实验结果分析，有三家仪器的标样加入试验回 收率在 80%~120%，有一家稍微大于 120%，所以本标准规定锌水质在线监测仪的加标回收 率应在 80%~120%范围内。

5.3.11 实际水样比对试验

选择三种实际水样，其浓度从低到高基本覆盖仪器的测定范围，分别用仪器和实验室国 标方法进行测定，每种水样用仪器测定次数应不少于 10 次，用实验室国标方法测定次数应 不少于 3 次，取其水样相对误差绝对值的平均值作为实际水样比对试验的判定值。

水样相对误差绝对值的平均值（ A_{）计算方法如：}

1

100%

n i i

x B

A nB









式中：

A——水样相对误差绝对值的平均值；

xi——水质自动分析仪测定水样第 i 次的测量值；

B——使用实验室国标方法测定水样的平均值；

26 n ——比对试验次数。

按照实际水样比对试验方法测试，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在 线仪器上进行测试，实验结果见表 20～表 23。

表 20 D 公司实际水样比对实验测试数据（单位：mg/L）

次数 低浓度 中浓度 高浓度 低浓度

国标法

（真值

）

仪器 国标法（

真值）

仪器 国标法

（真值

）

仪器 国标法

（真值

）

仪器

1 0.3736 0.423

0 3.708 3.9122 5.902 5.7771 0.76 0.68 2 0.3800 0.344

3 3.703 3.9636 5.958 5.4096 0.76 0.69 3 0.3787 0.362

3 3.702 3.9304 5.988 5.5867 0.76 0.69

4 0.378

0 3.9710 5.5226 0.68

5 0.358

3 3.9445 5.7691 0.7

6 0.399

4 3.9833 5.8201 0.69

7 0.372

1 3.9177 5.7803 0.69

8 0.398

1 3.7977 5.7731 0.69

9 0.367

2 4.0262 5.5201 0.69

10 0.365

6 3.9416 5.8410 0.7

国标方法 平均值

0.377 3.704 5.949 0.76

相对误差 绝对值平 均值

4.87% 6.32% 4.52% 9.21%

最大相对 误差绝对 值平均值

9.21%

表 21 A 公司实际水样比对实验测试数据（单位：mg/L）

27

次数 低浓度 中浓度 高浓度 低浓度

国标法

（真值

）

仪器 国标法（

真值）

仪器 国标法

（真值

）

仪器 国标法

（真值

）

仪器

1 1.08 1.187 2.315 2.54 4.315 4.522 2 1.10 1.198 2.31 2.492 4.27 4.494 3 1.08 1.218 2.28 2.573 4.22 4.575

4 1.184 2.473 4.474

5 1.271 2.425 4.526

6 1.232 2.327 4.327

7 1.161 2.425 4.422

8 1.156 2.473 4.473

9 1.125 2.385 4.387

10 1.187 2.453 4.375

国标方法 平均值

1.09 2.30 4.2

相对误差 绝对值平 均值

9.68% 6.73% 4.43%

最大相对 误差绝对 值平均值

9.68%

表 22 B 公司实际水样比对实验测试数据（单位：mg/L）

次数 低浓度 中浓度 高浓度 低浓度

国标法

（真值

）

仪器 国标法（

真值）

仪器 国标法

（真值

）

仪器 国标法

（真值

）

仪器

1 0.25 0.289 0.84 0.910 1.52 1.66 0.11 0.126 2 0.21 0.288 0.89 0.902 1.57 1.62 0.09 0.125 3 0.22 0.261 0.85 0.932 1.59 1.64 0.10 0.122 4 0.23 0.288 0.88 0.917 1.62 1.69 0.09 0.130

28

5 0.26 0.275 0.87 0.962 1.57 1.65 0.11 0.142 6 0.25 0.298 0.86 0.875 1.60 1.65 0.12 0.155 7 0.28 0.265 0.82 0.891 1.58 1.64 0.11 0.168 8 0.24 0.288 0.84 0.884 1.58 1.62 0.11 0.152 9 0.26 0.289 0.82 0.858 1.57 1.68 0.10 0.162 10 0.27 0.278 0.80 0.894 1.58 1.62 0.10 0.128 国标方法

平均值

0.247 0.847 1.578 0.104

相对误差 绝对值平 均值

14.13% 6.55% 4.37% 35.58%

最大相对 误差绝对 值平均值

35.58%

表 23 C 公司实际水样比对实验测试数据（单位：mg/L）

次数 低浓度 中浓度 高浓度 低浓度

国标法

（真值

）

仪器 国标法（

真值）

仪器 国标法

（真值

）

仪器 国标法

（真值

）

仪器

1 0.166 0.163 0.828 0.814 1.543 1.592 0.042 _0.041 2 0.161 0.161 0.836 0.828 1.536 1.581 0.043 _0.044 3 0.163 0.158 0.83 0.816 1.541 1.579 0.044 _0.043

4 0.157 0.819 1.582 _0.046

5 0.164 0.818 1.576 _0.045

6 0.161 0.823 1.586 0.040

7 0.163 0.821 1.575 0.045

8 0.159 0.819 1.589 _0.042

9 0.158 0.824 1.601 _0.041

10 0.162 0.819 1.586 _0.044

国标方法

平均值 0.163 0.831 1.54 0.043

相对误差

绝对值平 1.76% 1.35% 2.90% 3.95%

29 均值

最大相对 误差绝对 值平均值

3.95%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的在测试浓度大于0.2mg/L实际水样时，实际水 样比对实验均小于±15%，B厂家在测试浓度0.1mg/L左右的实际水样时，达到35.58%，而C 厂家在测试浓度0.04mg/L左右的实际水样时，达到3.95%，所以，剔除误差影响，本标准规 定锌水质在线监测仪的试剂水样比对误差在±15%以内。

5.3.12 一致性

在最小维护周期期间，抽取三台仪器获得多组数据，计算第j时段三台仪器测试数据的 相对标准偏差，再计算数据的一致性。

按照一致性试验方法测试，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等四个厂家的在线仪器 上进行测试，实验结果见表 24～表 25。

表24 一致性测试数据（单位：mg/L）

D公司 A公司

1号机 2号机 3号机 1号机 2号机 3号机

1 1.019 1.0617 1.0348 1.121 1.213 1.145 2 1.0117 1.0876 1.0689 1.098 1.253 1.257 3 1.0369 1.0843 1.1206 1.135 1.214 1.136 4 1.0016 1.0543 1.0762

5 0.9995 1.0329 1.0825 6 1.009 1.1543 1.1498

一致性 4.45% 5.94%

表25 一致性测试数据（单位：mg/L）

B公司 C公司

1号机 2号机 3号机 1号机 2号机 3号机

1 1.019 1.0617 1.0348 1.624 1.609 1.615 2 1.0117 1.0876 1.0689 1.617 1.607 1.608

30

3 1.0369 1.0843 1.1206 1.621 1.599 1.613 4 1.0016 1.0543 1.0762 1.609 1.607 1.617 5 0.9995 1.0329 1.0825 1.612 1.605 1.604 6 1.009 1.1543 1.1498 1.608 1.587 1.611

一致性 4.45% 0.32%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的一致性都小于±10%，所以本标准规定锌水质在线 监测仪的记忆效应在±10%以内。

5.3.13 最小维护周期和数据有效率

最小维护周期检测方法参考 EPA 标准《水质自动连续监测仪性能标准和检验规程》。

仪器以 1 小时为周期对实际水样进行连续测定，从测定开始记时，测定过程中不对仪器 进行任何形式的人工维护（包括更换试剂、校准仪器、维修仪器等），直到仪器不能保持正 常测定状态或连续三次测定结果示值误差均超过 10%，同时期间各台仪器的数据有效率应达 到 90%以上，记录总运行时间（小时）为仪器的最小维护周期。

数据有效率为有效数据与所有数据的比率，见公式：

%

100



t e

D D D

式中：

D——数据有效率；

D ——有效数据； e

Dt——所有数据。

按照最小维护周期及数据有效率试验方法测试，在 A 公司、B 公司、C 公司、D 公司等 四个厂家的在线仪器上进行测试，实验结果见表 26～表 27。

表 26 最小维护周期测试数据 （单位：小时）

生产厂家 D 公司 A 公司 B 公司 C 公司

最小维护周期 375 212 791 740

表 27 数据有效率测试数据 （单位：%）

生产厂家 D 公司 A 公司 B 公司 C 公司

数据有效率 95.45% 93.40% 100% 97%

根据各厂家的测试数据，四个厂家仪器的最小维护周期大于 168h，数据有效率大于 90%，所 以本标准规定锌水质在线监测仪的最小维护周期大于 168h，数据有效率大于 90%。

31

6、与国内外相关标准的对比分析

与国内发布的仅有的重金属标准《六价铬水质自动在线监测仪技术要求和检测方法》(HJ 609)比较，标准编制组调研仪器现场运行情况发现在线监测为无人值守监测，为了保证测试 数据准确、可靠，仪器需要具备一定的自动质控功能，标准编制组认为增加自动标样核查功 能要求和最小维护周期等指标以规定仪器的监测数据质量控制措施。

标准编制组调研发现重金属在线监测仪验收时实际水样比对检测结果与实验室分析结 果存在偏差，考虑到加标回收率的测定是实验室分析中常用的质控手段之一，用于佐证实际 水样测定结果的准确性。标准编制组认为增加加标回收率等指标作为《锌水质自动在线监测 仪技术要求和检测方法》的考核指标。

标准编制组针对国内各环境监测站和排污企业对仪器的需求和使用情况，发现现有仪器 监测结果容易受到实际水样中干扰离子和仪器管路残留干扰的影响，考虑到锌在线监测的特 殊性，标准编制组认为增加离子干扰、记忆效应等指标作为《锌水质自动在线监测仪技术要 求和检测方法》的考核指标。

除此之外，为了方便远程掌握仪器现场运行情况，标准编制组认为仪器应具备添加维护、

故障、校验等标识的功能。