行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 地下膠體之產狀及傳輸：實驗調查 ※
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計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2116－M－006－005－
執行期間： 88 年 08 月 01 日 至 89 年 07 月 31 日
計畫主持人：簡錦樹
共同主持人：江威德
計畫參與人員：鍾孟臻、謝崇良
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立成功大學地球科學系
中 華 民 國 89 年 10 月 31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
地下膠體之產狀及傳輸：實驗調查
Occur r ence and Tr anspor t of Subsur face Colloids:
Exper imental Investigation
計畫編號：NSC 89-2116-M-006-005
執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日
主持人：簡錦樹 成功大學地球科學系
共同主持人：江威德 成功大學地球科學系
計畫參與人員：鍾孟臻、謝崇良 成功大學地球科學系
一、中文摘要 膠體/污染物經化學（包括 pH、陽離 子、溶解有機物等）和水文因素（包括土 壤入滲率、地下水流率、飽和流對未飽和 流等）的影響，從土壤中脫附出來，由未 飽和層帶至地下水中，而污染到地下水資 源。因膠體的表面特性，會吸附污染物以 穩定活動相存在於含水層中，而帶動污染 物的傳輸。本計畫以探討膠體/污染物於地 下水系統中之產狀及傳輸為研究目標，大 致分成三部分，以評估污染物附著於地下 膠體而改變其傳輸性之證據。第一部分分 析及觀察現地採集的地下水樣，微生物及 黏土礦物膠體的辨識及產狀由電子顯微鏡 觀察，唯需用其它技術進一步確認之。第 二部分以化學因素之考量進行膠體及污染 物的吸附試驗（金屬-EDTA 的吸附於高嶺 土上），結果顯示高嶺土對 FeEDTA 有較 大的吸附力；FeEDTA 吸附率為 95% 而 CdEDTA 為 86-91%。第三部分則進行水文 因素之脫附試驗，利用降雨使細菌由石英 砂管柱脫附出來，在加入高嶺土後，細菌 的吸附度增加至 15-30%，即脫附度降低至 70-85%。 關鍵詞：膠體傳輸、吸附、脫附、污染物、 乙二胺四醋酸、土壤入滲率、地下水流率 AbstractThe colloids and pollutants can be desorbed from soil and carried through the unsaturated zone down to the groundwater
system via the effects of chemical factors (e.g. pH, cations, dissolved organics, etc.) and hydrologic factors (e.g. soil infiltration rate and groundwater flow rate, saturated flow vs. unsaturated flow, etc.). These mechanisms
can result in the contamination of
groundwater resources. Colloids can adsorb contaminants then present in a stabilized mobile phase, therefore the mobility of contaminants in an aquifer increases. The aim of this research is to study the occurrence
and transport of the colloids and
contaminants in the subsurface environment and to understand the transport effects induced by hydrologic factors. The first step included the observation and analysis of the water samples collected from the field. The observation of microbes and clay colloids was processed by the electron microscopy. Further identification needs to be performed using other techniques. The second part of the experiment focused on the adsorption experiments （ FeEDTA and CdEDTA complexes onto kaolin）; the adsorption of
FeEDTA onto kaolin colloids showed
stronger than that of CdEDTA. The ratios were 95% for FeEDTA and 86-91% for CdEDTA. In the third part of the experiment, the desorption experiment was carried by using man-made rainfalls to desorb bacteria from a quartz sand-packed column. In the present of kaolin, the adsorption of bacteria onto the test column sand was increased to 15-30%, that is, the desorption was reduced to 70-85%.
Keywords: Colloid transport, adsorption, desorption, contaminants, EDTA, groundwater flow rate, soil infiltration rate 二、緣由與目的 膠體表面特性會使物質易吸附於其表 面，而帶動物質於地下介質中傳輸；地下 膠體如黏土礦物、腐植酸、黃酸和乙二胺 四醋酸（EDTA）等，可吸附污染物，使原 本滯留於地下介質或土壤中的污染物脫附 至地下水環境中，而改變了污染物的傳輸 性 [1]。 本計畫乃藉由了解膠體於地下水環境 下的角色，進而探討及推測在實地環境 中，污染物傳輸性受膠體影響所產生之改 變。影響膠體於地下水中移棲之六個主要 因素為（1）土壤組成；（2）酸鹼度；（3） 陽離子（污染物）種類及濃度；（4）溶解 水中之有機物（以上乃影響土壤對膠體物 質的吸附）；（5）入滲率及流率；（6） 飽和流及未飽和流。本研究欲以上列之吸 附及水文因素為考量，了解膠體及污染物 質的活動性，並探討其於地下水系統中之 傳輸。 三、結果與討論 本年度研究工作以了解地下膠體產狀 和膠體吸附和脫附實驗之設計和測試為 主，以下分為膠體產狀觀察、吸附試驗和 脫附試驗三部分說明： （1）膠體產狀觀察 本研究採集三個地點的地下水樣，進 行成分分析，採樣地點、水源及含水層特 性列於表一。掃瞄式和穿透式電子顯微鏡 觀察顯示這些水樣含有黏土礦物、腐植 酸、腐植質、微生物、晶形良好晶粒（可 能為氧化鐵或氫氧化鐵）等膠體物質（表 一、圖一）。赤鐵礦、針鐵礦、高嶺土等 黏土礦物呈現柱狀、晶形或不規則片狀， 粒徑大小在於 2-10µm 的範圍；不規則的腐 植物質則略小，約為 1-3µm；細菌為圓、 桿狀，小於 3µm；病毒為圓形，大小約在 20-200nm。這些膠體為地下水中潛在之污 染物的吸附者和攜帶者[2, 3, 4]。 表一 採樣之地點、水源及膠體特性。 採樣 地點 水源及 深度 含水層特性 膠體特性 屏東縣 鹽埔鄉 高朗村 地下水; 地下 40-100 公尺 粗粒沖積扇 扇頂沉積物 （主要為粗 砂及礫石）; 自由含水層 微生物（細 菌、病毒）、 腐植酸、 EDTA 等 高雄縣 阿蓮鄉 岡山村 地下水; 地下 30 公尺 受壓含水層 微生物（細 菌、病毒）、 腐植酸、 EDTA 等 南投縣 埔里鎮 牛眠里 內埔路 山泉水 受壓含水層 （ 關 刀 山 層） 微生物（細 菌）、黏土礦 物、氧化鐵或 氫氧化鐵礦 物、腐植酸等 未 來 將 以 Ｘ 光 能 量 分 散 光 譜 儀 （EDEX）、電子繞射技術、聚合酵素連鎖 反應儀（PCR）及定序方法協助確定礦物 和微生物種類，並分別以吸附和脫附實驗 測試其特性和對污染物傳輸之影響。本年 度先進行鎘和鐵離子存在於 EDTA 鉗合物 和高嶺土膠體中之吸附試驗；脫附試驗則 以測試實驗設施之可靠性為主，分別說明 於以下二節。 圖一 膠體之觀察：（1）屏東縣鹽埔鄉高 朗村地下水中之微生物膠體，圖中帶有小 白粒之圓形體應是病毒附著於微生物上 （穿透式電子顯微鏡）；
圖一 膠體之觀察：（2）高雄縣阿蓮鄉岡 山村地下水中之病毒膠體（黑色球形者； 穿透式電子顯微鏡）；（3）南投縣埔里鎮 牛眠里內埔路山泉水中之晶形物質，其可 能為氧化鐵或氫氧化鐵（掃描式電子顯微 鏡）。 （2）吸附試驗 以 EDTA（乙二胺四醋酸）進行吸附 試驗，利用等溫吸附原理，即在一定溫度 下，EDTA 被吸附物質吸附的量，與吸附 劑平衡濃度或活度間的相關性，探討 EDTA 的吸附性及其對金屬污染物（鐵、鎘）傳 輸的影響。 在工業上，EDTA 為一廣用錯合劑， 廣泛使用改變了環境水質；由於其為一強 金屬鉗合劑（metal chelating agent），可增 加金屬在地下水環境的傳輸性，進而改變 其於環境中的存在週期與流動性。由於生 物累積（bioaccumulation）及對人體有害， 有毒金屬如鎘、鉛的移動性受到環境科學 家的矚目[5-9]。然而，在環境中存在的金 屬離子皆相互競爭與 EDTA 錯合，在不同 環境下，有不同的競爭效應。例如 Nowacka and Sigg（1996）[8] 的研究，顯示在不同 的氧化物基質中，PdEDTA 呈現不同的吸 附性；在較高的 pH 環境下（大於 7）， Fe(III)EDTA 較 NiEDTA 為重要的吸附物 種。這些有關 EDTA 的吸附試驗，氧化物 膠體懸浮液多以針鐵礦（goethite）為主， 並提出多種的吸附模擬，然各模擬也難以 描述各種金屬與 EDTA 錯合物的吸附現 象，故本計畫將依現地的環境為考量背 景，進行吸附試驗以得到較符合的吸附模 擬，再配合脫附試驗，探討對傳輸性的影 響。 金屬-EDTA 的吸附型態為 1：1 金屬對 EDTA 比例，且以第三表面錯合物的形式 吸附 [8,10,11]，其反應式如下： ≡SOH + Me2+ + EDTA4- + H+= ≡S-EDTA-Me + H2O 或 ≡SOH + MeEDTA + H+= ≡S-EDTA-Me + H2O SOH 為表面反應基；Me 為金屬。是故， 金屬與 EDTA 經吸附於具氧化表面的膠體 上，如針鐵礦、高嶺土、蒙脫土等，而改 變傳輸性。 本計畫以高嶺土粉末的吸附懸浮液為 試 驗 ， 第 一 階 段 ， 試 驗 不 同 濃 度 的 Fe(III)EDTA、Cd(II)EDTA 於高嶺土之吸附 性，結果如圖二。 圖二為 CdEDTA 與 FeEDTA 對高嶺 土膠體的吸附圖，其顯示對 FeEDTA 有較 大的吸附力；FeEDTA 對高嶺土的吸附率 為 95% 而 CdEDTA 為 86-91%。而不同 pH 值的影響，由於二值差別不大，並無顯現 明顯的區別，未來擬再以 pH 值範圍 4-11 續探討相關的結果，pH 值對 Fe(III)EDTA 和 Cd(II)EDTA 的吸附度的影響，若因酸 性增加（pH 值降低），使二者對高嶺土之 吸附度增加，則顯示表面錯合作用在此吸 附系統中呈現陰離子特性。
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
0.0 E+00 4.0 E-06 8.0 E-06 1.2 E-05 dissolved species (M)
adsorbed by kaolin (mol/g)
FeEDT A CdEDT A 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
0.0 E+00 4.0 E-06 8.0 E-06 1.2 E-05 dissolved species (M)
adsorbed by kaolin (mol/g)
FeEDT A CdEDT A 圖二 FeEDTA 和 CdEDTA 於高嶺土膠體 的吸附圖於 (a) pH 5.4；(b) pH 4.5。 另外，將針對陽離子交換容量（cation exchange capacity）和溶解有機物質，進行 水化反應過程之試驗。土壤離子交換速率 取決於無機和有機組成之型態、離子電荷 及其半徑[12]；由於高嶺土僅存外部交換位 置，其離子交換很迅速。溶解有機物質的 試驗則擬加入腐植酸進行於高嶺土及蒙脫 土懸浮液中之吸附度改變的觀察。利用蘭 繆型等溫吸附式（Langmuir isotherms）： S = β·α·C/(1 + α·C) 其中 S = 每單位面積吸附於顆粒之溶質量 α = 吸附常數 β = 每單位面積能被顆粒吸附之最大 溶質量 C = 平衡濃度 取得 Cd、Fe 和 EDTA 對於高嶺土及蒙脫 土的等溫吸附圖，求取吸附係數。 （3）脫附試驗 依據吸附試驗所得的物質吸附性變化 結果，本研究計畫進行污染物與各型膠體 於地下水環境的脫附試驗。此試驗目的在 探討污染物/膠體在地下水系統中，於不同 的物化性變化環境中，由雨水沖刷後的脫 附性，其脫附力顯示污染物/膠體的傳輸 性。本試驗設立一管柱地下水環境（含未 飽和與飽和系統），放入已知濃度的污染 物，由控制已知的雨量進行沖刷，量測污 染物經脫附後的濃度變化。另加入膠體於 管柱環境中，再視污染物的脫附狀態。 鋁氧化物（如高嶺土、蒙脫土）的表 面性質能吸附污染物（如重金屬、微生物 等），鋁氧化物若形成膠體且具傳輸性， 則因而能帶動污染物的傳輸。配合本計畫 中的吸附試驗— 高嶺土膠體對污染物的吸 附影響，再考慮高嶺土膠體在多孔介質中 的傳輸狀態，來探討污染物於多孔介質中 的吸附及因降雨而被脫附出地下水系統的 因素。影響膠體於多孔介質中形成懸浮狀 態有多個因素，如地下水的 pH 值、離子組 成、氧化還原性、或 CO2的分壓等，這些 物化性影響膠體能否在多孔介質中傳輸， 而非聚集於介質空隙間，達到穩定傳輸的 效果。是故，脫附試驗要設計一系統控制 多孔介質的化性及管柱的水文因素是否能 達到利於膠體的傳輸而帶動污染物的移 動。 脫附試驗之實驗設計影響結果至鉅， 現仍在測試實驗設施階段。以下說明現已 設計完成之實驗設定。 以 PE 圓管柱（高度 103 公分，內徑 8 公分）置入石英砂（加拿大渥太華 Ottwa 石英砂，石英之比例佔 95%以上，其餘主 要雜質成分為鐵）。石英顆粒硬度為 7，比 重為 2.65，同時材質有機成分少，因此不 易與污染物起反應。同時因材質堅硬有助 於維持孔隙均一性，不易因壓密力量不 一，造成孔隙大小分佈不均。實驗中所使 用之圓球狀石英砂粒徑大小為通過 20-40 號篩之粒徑，注入水，使形成未飽和層和 飽和層，如圖三。 本試驗以單一細菌為污染物，探討其 在高嶺土膠體存在下的脫附。實驗步驟如 下，在離砂面下約 3.5 公分處注入單一菌， (a) (b)
使其吸附於管柱上層約一天後，進行降雨 之脫附試驗；即以 6 L/min 之降雨量模擬脫 附，於下方出口收集溶液，計算脫附前後 之菌數。本實驗先於純石英砂中進行降雨 脫附，測量降雨前後的濃度，得其脫附出 的百分比；另再於石英砂中加入高嶺土粉 末，如前步驟觀察脫附效應。填充純石英 砂的試驗，得吸附度小於 5%，即脫附度大 於 95%。加入高嶺土後，細菌的吸附度增 加至 15-30%，即脫附度降低為 70-85%。 由於石英砂的吸附度低，又高嶺土的存在 使孔隙體積降低，故脫附性降低，但由收 集的水樣可觀察流出高嶺土膠體，細菌由 此懸浮液帶動流出的比例，仍需更進一步 的探討。 圖三 脫附試驗之管柱。長 103 cm，內徑 8 cm，填充為未飽和層和飽和層；降雨率 為 6 L/min；倒三角顯示地下水位。 四、計畫成果自評 污染物在地下水系統中的反應過程取 決於時間，而最重要的影響因素乃分成傳 輸和化學反應過程；粒子與表面孔隙間的 傳輸因環境特質使達到反應平衡的時間不 同，相關的控制速率因子則因各環境的特 質而顯現其不同的重要性。 地下膠體之直接觀測結果及地下水成 分分析的重要價值在於現場試驗探討，了 解採樣地點之環境，包括水源、水層及膠 體特性，並利用水樣分析得知化學性質， 提供實驗室之試驗背景；膠體的產狀由電 子顯微鏡觀察，對於微生物及黏土礦物較 易，然而微生物體之進一步確認，則因環 境中之物質來源相當廣泛，需耗費長時間 來純化、測定及判斷。因採樣地區仍普遍 使用抽取的地下水作為洗滌、灌溉及飲 用，而該地區之污水溢出水、固體廢棄物 滲漏水可能污染地下水而影響當地居民的 健康。所以，本計畫仍續以吸附及水文因 素考量，瞭解地下膠體及污染物之傳輸活 動，並評估其自土壤脫附至地下水中之速 度及機制。 吸附/脫附作用影響傳輸速率則以化性 及粒子擴散為重要的考慮因子。本計畫的 吸附試驗以瞭解重金屬、乙二胺四醋酸、 腐植酸等物質之等溫吸附，並因應不同化 學試驗背景進行吸附性探討，再應用於脫 附試驗判斷，另進行粒子與孔隙間的擴 散，以探討污染物與地下膠體的傳輸。目 前本實驗室設計一管柱，進行飽和/未飽和 層的脫附實驗，然尚無法達到長時間的雨 量控制，擬以增長管柱改良之。 本計畫執行時，惜因採購膠體分析系 統儀器過程過久，從計畫審核通過至招 標，耗費時間約半年，而該儀器抵達實驗 室時間約八個月，造成計畫進度落後。因 此建議撥款及採購能加快速度。 五、參考文獻
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