成大研發快訊 - 文摘 成大研發快訊 第十二卷 第一期 - 2009年十二月二十五日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20091225/1.html ]
在空氣/水界面上之高分子電解質-界面活性劑混合單分
子層的行為
李玉郎、Anna Dudek、柯泰年、蕭方瑋、張鑑祥
* 國立成功大學化學工程學系 [email protected] Macromolecules, 41, 5845 (2008)高
分子電解質和界面活性劑混合後常有協同作用產生，因此高分子電解質-界面 活性劑混合物有很大的應用潛力[1,2]。為了進一步了解高分子電解質-界面活性劑混 合系統的特性，本研究先以Langmuir技術探討高分子電解質-陽離子型界面活性劑之 二維混合單分子層中的分子間交互作用，再將界面上的混合單分子層沉積至固體基 板上，製備成高分子電解質-界面活性劑薄膜，並分析混合薄膜的表面形態。 在本研究中，使用氯仿/甲醇混合溶劑將polystyrene sulfonate acid（PSS）/陽離子型 界面活性劑（alkyltrimethylammonium bromide, CnTMAB, n = 8, 12, or 18）混合物分佈在Langmuir槽的氣/液界面上，以形成PSS-CnTMAB Langmuir單分子層。然後在
25˚C下，以阻隔棒壓縮氣/液界面上的單分子層，且以Wilhelmy平板法測量單分子層表面壓的變化；並在 固定表面壓的情況下，分析單分子層的鬆弛行為，以評估單分子層的物理穩定性。此外，也利用Langmuir-Blodgett（LB）沉積技術，將氣/液界面上的PSS-CnTMAB混合單分子層轉移到雲母基板上，並以原子力顯 微鏡觀察薄膜的表面形態。 將PSS-CnTMAB混合系統分佈於氣/液界面上之後，在壓縮氣/液界面的過程中，表面壓有明顯上升的情 形。由於PSS及CnTMAB具極佳的水溶性，因此表面壓的變化應是形成高分子電解質-界面活性劑複合物所 造成的。相較於純的高分子電解質或陽離子型界面活性劑，二者的複合物具較佳的界面活性，較能穩定地 存在於氣/液界面上。 當界面活性劑C8TMAB在單分子層中的含量增加時，混合單分子層的表面壓-佔據面積等溫線有右移的趨勢 （圖1）。這是因為界面活性劑的添加量較多時，界面上生成的高分子電解質-界面活性劑複合物數量也隨 之增多。形成高分子電解質-界面活性劑複合物的原因很多，最主要的應是靜電作用，在氣/液界面上帶負 電的PSS會和帶正電的C8TMAB結合。此外，凡得瓦爾作用及偶極作用也是形成複合物的可能原因。 當單分子層的表面壓高於15mN/m時，表面壓隨單分子層佔據面積減少所產生的變化明顯趨緩，這應與混 合Langmuir單分子層中開始生成崩潰結構有關。隨著C8TMAB含量的增加，混合單分子層的等溫線逐漸向 右偏移，但都有類似的崩潰表面壓，顯示添加界面活性劑會增加氣/液界面上PSS-C8TMAB複合物的數量。 當PSS:C8TMAB = 1:2時，等溫線不再明顯向右偏移，此時PSS與C8TMAB的結合應已達到飽和。 除了高分子電解質/界面活性劑混合比率外，界面活性劑的疏水性（碳鏈長度）也會影響PSS-CnTMAB混合 Langmuir單分子層的物理穩定性。較長碳鏈的界面活性劑和PSS混合後，等溫線中表面壓的上升趨勢顯得 較陡（圖1），顯示形成排列較緊密的Langmuir單分子層。此外，較長碳鏈之界面活性劑和PSS形成的單分 子層具較高的崩潰表面壓，即更能穩定地存在於氣/液界面上。在PSS-C14TMAB和PSS-C18TMAB混合系統 中，隨著界面活性劑含量的增加，等溫線同樣有向右移的趨勢。當高分子電解質/界面活性劑混合比率達 1.0時，二者的結合即已達到飽和，顯示較長碳鏈的界面活性劑能較有效率地與PSS結合。 1 of 3
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圖1、不同混合比率之PSS-C8TMAB，PSS-C14TMAB及PSS-C18TMAB Langmuir單分子層的表面壓-佔據面
積等溫線。
在固定表面壓下，若單分子層佔據面積隨時間的變化較小，則表示單分子層能較穩定存在於界面上。當 PSS:C8TMAB = 1:0.2時，混合單分子層經過60 min的鬆弛，面積比A/A0約為0.9（A0：初始之單分子層佔據
面積，A：經過時間t後的單分子層佔據面積）（圖2）。當C8TMAB的含量增加時，經過60 min的鬆弛，單
分子層佔據面積的變化變小（較大的A/A0值），表示分子層較穩定。若增加界面活性劑的碳鏈長度，經過
60 min的鬆弛，單分子層有較大的A/A0值，亦即增加界面活性劑的碳鏈長度，也可達到穩定PSS-CnTMAB
混合Langmuir單分子層的效果。
圖2、不同混合比率之PSS-C8TMAB，PSS-C14TMAB及PSS-C18TMAB Langmuir
單分子層的相對佔據面積-時間鬆弛曲線。 利用LB沉積技術將氣/液界面上的PSS-CnTMAB混合Langmuir單分子層轉移至雲母基板上，沉積轉移率都 接近1.0，表示界面上的Langmuir單分子層能完整地轉移到基板上。透過原子力顯微鏡的分析，發現不同混 合比率之PSS-C8TMAB LB膜中都有孔洞結構存在（圖3），顯示分子的排列不甚緊密。根據孔洞高度 （0.7~0.9 nm）判斷，這些混合LB膜中並無分子聚集的情形。當界面活性劑的碳鏈長度增加時，形成的LB 膜則具有平整的表面形態（圖4），即PSS-C14TMAB和PSS-C18TMAB混合系統較容易形成分子緊密排列的 LB膜。 2 of 3
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圖3、PSS-C8TMAB混合LB膜的原子力顯微鏡影像。PSS:C8TMAB分別為（a）1:0.2，（b）1:2及（c）
1:5。
圖4、（a）PSS-C14TMAB及（b）PSS-C18TMAB混合LB膜的原子力顯微鏡影像。PSS:C14TMAB及PSS:
C18TMAB均為1:0.2。
研究結果顯示，將高分子電解質-陽離子型界面活性劑分佈在氣/液界面上形成混合Langmuir單分子層時， 會在界面上生成高分子電解質-界面活性劑複合物。此外，碳鏈較長的陽離子型界面活性劑與PSS混合形成 的Langmuir單分子層，具有較穩定的結構，且能形成排列較緊密的LB薄膜。
參考文獻
1. Monteux, C.; Llauro, M.-F.; Baigl, D.; Williams, C. E.; Anthony, O.; Bergeron, V. Langmuir, 2004, 20, 5358-5366.
2. Noskov, B. A.; Loglio, G.; Lin, S. Y.; Miller, R. J. Coll. Interface Sci. 2006, 301, 386–394.
