一、前言摘要 Fenton 法與活性碳管柱吸附處理掩埋場垃圾滲出液之研究

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中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 1

Fenton 法與活性碳管柱吸附處理掩埋場垃圾滲出液之研究

摘要

本研究探討滲出液經 Fenton`s 氧化法處理，再以活性碳進行吸附調查污染物之去除效果。吸附管柱狀高為 100 公分，內徑為 20 公分，試驗滲出液由上流下於底部收集進行污染物濃度分析。

實驗結果顯示化學需氧量、色度、氨氮與鈣/鎂等分別於 10、30、40 與 8 床體積時，可達吸附飽和。重金屬吸附強度為 Cd > Pb > Cr > Zn > Ni > Cu。吸附流出之水質經 Microtox test 進行毒理分析得知其均未達 EC50 之範圍。研究結果顯示活性碳具吸附金屬、色度、化學需氧量與氨氮等之潛勢，其吸附後之放流經 Microtox test 測試對環境毒理尚未達影響程度。

關鍵字：活性碳、管柱吸附、掩埋場、金屬、Microtox test、環境毒理

一、前言

(1) 研究緣起

隨著科技的進步，工業製品種類增加，而使用後之棄置處理，使得垃圾掩埋場廢棄物種類也越來越多元複雜，其中所含的鹼性金屬等物質有增加的趨勢。兩類有害物質會經由食物鏈的傳遞，以及生物累積的作用而對於高端食物鏈者會造成危害的風險(Heberer, 2002)，對於人類生活環性與健康來說會有危害的產生。

為了處理對於自然環境不友善的物質、除了已有的物理、化學、生物降解等方法之外，本研究擬建立 Fenton`s 氧化法搭配活性碳的吸附，達到去除之效果。

(2) 研究目的

目前研究對於滲出液的處理主要以返送作為主要方式。本研究擬開發新處理方式處理垃圾滲出液。運用 Fenton`s 氧化法及 Fe(II)和 H₂O₂來改變或去除毒性污染有機物，其方法可優於 O₃處理方法，且可避免戴奧辛 (Dioxins)產生，且目前以 Fe(II)和 H2O2來處理滲出液之研究並不多。利用 Fenton`s 氧化法結合活性碳吸附，可獲得較佳操作處理效能且可避免二次污染物或副產物產生。

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二、材料與方法

1. 實驗材料

本實驗所採用的材料有塑膠管柱、活性碳等。塑膠管柱內部直徑(id)2 cm，

高度 (H)100 cm ，底部配有 1 cm 玻璃棉和玻璃珠層。

(1) 都市固體廢棄物滲出液

實驗所使用之垃圾滲出液，取於大里市掩埋場之垃圾滲出液作為本次實驗的樣品來源。

(2) 活性碳

本實驗使用兩種不同類型活性碳如下表:

表 1 活性碳種類

活性碳種類

型態

粒度塊狀(4*8 mesh) 柱狀(Ø =4 mm)

比表面積(BET) 832.894 m²/g 783.4824 m²/g

pH 7 - 11 7 - 11

2. 實驗藥品

本實驗用藥劑有 Fenton 試劑即為硫酸亞鐵與過氧化氫等，另外活性碳前處理氫氧化鈉藥品等，以上藥品皆由默克(Merck)藥廠購入。

3. 實驗方法

(1) Fenton 氧化法

在待處理滲出液中加入硫酸亞鐵 1.8 mg/L 與過氧化氫 2.5 mg/L，加入後調整其 pH 至 8.5 使其沉澱，取上層液備用。

(2) 活性碳前處理

先將 50 g 活性碳放入玻璃杯(1L)，加入 0.5 L，0.1 M 之氫氧化鈉，活性碳與

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氫氧化鈉溶液比例為 100g/L 以 200 rpm 攪拌三小時。攪拌完畢後，將活性碳取出，置入烘箱 105 ℃，二十四小時後，取出後加入去離子水進行臭氧處理，處理時間為兩小時。處理完畢後，將這些樣品用去離子水清洗，然後放入 105℃烘箱烘烤二十四小時，並儲存於乾燥器中。

(3) 活性碳管柱實驗

將經前處理與未經前處理之兩種活性碳注入管柱內，流速為 25 mL/分，進行管柱吸附實驗。當達吸附飽和時，則停止吸附試驗。

4. 分析與研究方法

(1) 基本參數分析

 pH：利用市售標準檢測儀器(pH-207)校正 pH 4.0 及 7.0 後，將電極放入樣品中，進行所需之參數測量。

 ORP：市售標準檢驗儀(pH-330i)，內付 ORP 電極，校正後，可進行分析。

 導電度：利用市售標準檢測儀器(LF-330)校正後，將電極放入樣品中，進行所需之參數。將電流通過 1 cm2 截面積，長 1 cm 之液柱時電阻之倒數，單位為 mho / cm，導電度較小時以其 10-3 或 10-6 表示，記為 mmho / cm 或 μ mho / cm 。導電度之測定需要用標準導電度溶液先行校正導電度計後，再測定水樣之導電度。

 鹽度：市售實驗室型以導電度原理製造。儀器(LF-330)校正後，將電極放入樣品中，進行所需之參數測量。本方法係利用水樣所量測出來之導電度與標準海水間之導電度比(Rt)，來計算水中實用鹽度(Practical salinity scale)。鹽度範圍為 0 psu (Practical salinity unit)至 42 psu；溫度範圍為 –2 ℃ 至 35

℃。

(2) 化學需氧量(COD)分析

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)，取 20 mL 混合均勻之水樣(若水樣之 COD 值大於 900 mg L^-1時，應予適當稀釋)於 250 mL 圓底燒瓶內，加入 0.4 g 硫酸汞及數粒沸石，然後緩慢加入 2 mL 硫酸銀試劑，搖晃混合使硫酸汞溶解，混合時須冷卻圓底燒瓶以避免揮發性物質逸失。

加入 10.0 mL 0.0417 M 重鉻酸鉀溶液混勻後，連接冷凝管，並通入冷卻水。由冷凝管頂端加入 28 mL 硫酸銀試劑(注意：搖晃混合均勻後，方可加熱以免酸液濺出)迴流 2 小時(如已知水樣不需 2 小時即可達到 2 小時迴流之 COD 值時，可酌減迴流時間)，迴流時以小燒杯蓋在冷凝管頂端以防污染物掉入。

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冷卻後，以 30 mL 蒸餾水由冷凝管頂端沖洗冷凝管內壁，取出圓底瓶，加入 30 mL 之蒸餾水，冷卻至室溫。加入 2 至 3 滴菲羅指示劑，以 0.25 M 硫酸亞鐵銨溶液滴定至當量點，此時溶液由藍綠色轉為紅棕色。所有的樣品最好使用等量指示劑，同時以試劑水進行空白試驗。

(3) 氨氮檢測方法

先將樣本做適當稀釋後取氨氮儲備溶液 3.819gNH4Cl-無水氯化銨(標準品)，定量至 1L(1000ppm)。後將納氏劑:將 160g 氫氧化鈉(NaOH)溶於 500mL 之試劑水，冷卻後另外將 100g 碘化汞(HgI2)與 70g 碘化鉀溶於少量試劑水中，混合後緩慢加入氫氧化鈉溶液中並均勻攪拌，定量至 1L。若溶液有混濁或沉澱物現象，需以玻璃纖維濾紙過濾，貯儲存於棕色玻璃瓶，需置於 4℃冷藏

實驗步驟即將欲分析之水樣稀釋至適當濃度;同時以試劑空白執行，將樣本水樣取 50mL，加入納氏劑 2mL，於室溫下靜置 20 分鐘(溶液會呈淡黃色)。以分光光度計測定波長 424nm 之吸光值，由檢量線求得氮含量。

(4) 金屬分析-感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP/OES)

採取後水樣過濾後，樣品取 40 mL 先以 0.45 μm 孔徑之濾膜過濾後再以 0.2 μm 孔徑之濾膜過濾後進行分析。ICP-OES 可分出六種重金屬 Pb、Cd、Cr、Zn、

Ni、Cu 與其他金屬 Ca、Mg、K、Na、Fe、Al 和微量元素等。主要機制為利用高頻電磁感應產生的高溫氰氣電漿，使導入電漿中的樣品受熱而起一系列的去溶劑、分解、原子化(離子化)及激發等反應。經由光譜儀的分光及偵測，即可進行元素之定性及定量。

(5) Microtox 試驗

Microtox 是一套即時、簡便、便宜的商業化毒性檢測方法，利用毒性物質對螢光菌(Vibrio fischeri)發光強度之抑制程度，評估毒性強弱，因此廣受重視。常見急毒性分析的毒性評估指標，包括有效濃度(Effective Concentration 50%)、有效劑量(Effective Dosage 50%)、致死濃度(Lethal Concentration 50%)、致死劑量 (Lethal Dosage 50% )，分別簡稱為 EC₅₀、ED₅₀、LD₅₀及 LC₅₀，說明如表 2 所示。

Microtox 毒性測試藉由儀器偵測螢光後，將訊號傳送至個人電腦運算，以求得 EC50；由表 2 之定義可知，當 EC₅₀測值愈小，表示少許的該測試水樣即可令受測試生物半數死亡，因此 EC₅₀測值與樣品之生物毒性成反比關係。

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表 2 毒性測試指標意義

指標指標意義

EC50 受測試生物半數出現反應時的測試樣品濃度。

ED₅₀ 受測試生物半數出現反應時的測試樣品劑量。

LC50 受測試生物半數死亡時的測試樣品濃度。

LD50 受測試生物半數死亡時的測試樣品劑量。

註：單位為％(Eliasen et al., 1991)

三、結果與討論

1. 滲出液之基本參數分析與金屬含量

本研究採用台中縣大里市衛生掩埋場之滲出液，做為本次活性碳吸附實驗的樣品，為了解活性碳對垃圾滲出液中的有機污染物之去除能力，故本研究首先針對滲出液進行基本參數分析以及滲出液中金屬含量分析，其基本參數分析如表 3 所示。滲出液之特性可分為低埋齡( <5 年)、中埋齡( 5~10 年)、高埋齡( >10 年) 三種，低埋齡之 COD > 10000 mg/L，含有高濃度有機物、土壤地質所溶離出的無機鹽類(氯鹽、硫酸鹽與微量重金屬)，中埋齡 COD 為 500 mg/L~10000 mg/L，

含有不易分解之有機物與較高之無機物，主要為長鍊型碳水化合物、腐植質及木質素，高埋齡 COD < 500 mg/L，含有無機鹽類及低濃度之有機碳。本研究採用之滲出液 COD 為 8420 mg/L，由此得知此掩埋場之滲出液為中埋齡( 5~10 年)滲出液。滲出液中除了有機污染物，還包含了許多微量金屬，本次所採用之滲出液與去離子水中金屬含量的比較如表 4 所示。

表 3 滲出液基礎參數

參數滲出液原液

pH 7.64

EC(μs / cm) 1524

ORP(mv) 242

SAL(psu) 2.2

COD(mg/L) 8420

NH3-N(ppm) 1199.86

BPA(mg/L) 0.557099

Pyrene(mg/L) 0.0116997

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表 4 滲出液中各金屬含量

金屬(mg/L) 空白滲出液原液金屬(mg/L) 空白滲出液原液 Ca 0.4754 48.07 Bi ND 0.1452 Mg 0.1242 37.47 Co ND 0.0003 K 0.1264 191.7 Fe ND 0.2587

Na 0.381 309.8 Ga ND ND

Cd ND 0.0006 Hf 0.0352 0.0212 Cr ND 0.0134 In 0.017 ND Cu 0.0023 0.0781 Ir ND 0.0945 Zn ND 0.0236 Mn 0.0001 0.0065 Ag 0.18 0.2782 Sb ND 0.0148 Al 0.0091 0.0199 Sn 0.1755 0.1814 B ND 2.287 Sr 0.0123 0.7585 Tl ND ND Ta 0.0294 0.0251

Zr ND 0.0034 Ti ND ND

Ba 0.0013 0.0962

2. 化學需氧量(COD)

化學需氧量為分解水中某種污染的物質時，所需要的氧氣多寡。需氧量越高表示水質愈差，可做為水質好壞的一種指標。經前處理的活性碳吸附去除滲出液當中的 COD 的吸附效能比未經處理的活性碳高(圖 1、2 與 3、4)。在一開始時，

活性碳的吸附能力確實效果卓越，吸附的能力隨著多活化位址 (active sites)，慢慢的被佔據，達到吸附飽和點。經過前處理的活性碳在吸附的效率上比較原始活性碳來得有效率。

圖 1 未處理滲出液經過柱狀活性碳吸附 COD 去除率

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圖 2 經過前處理的柱狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液 COD 去除率

圖 3 未處理滲出液經過塊狀活性碳吸附 COD 去除率

圖 4 經過前處理的柱狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液 COD 去除率

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(4) 色度

分光光度計(spectrophotometer)－沿物體反射的可見光譜中間隔測量的總光能，其結果是將一套復雜反射值資料用可看見的光譜曲線來敘述。分光光度計是最精確、有用和靈活的裝置，因為它集聚完整的光譜訊息可經過簡單計算變成色度計或濃度計資料。液體中的有色離子經過活性碳的吸附作用後，在溶液顏色有明顯的色差，過濾液比較於原液色澤都略淺於原液。色度的去除率也顯示與化學需氧量去除率相同走勢。前處理後的活性碳吸附效率比較起未處理的提高約 15%~30%如圖 7 與表 8 所示。其中未處理的兩種活性碳皆在床度 40 前後吸附能力有回升趨勢(圖 5、7)，此部分初步預測是滲出液中有鬆散的膠體，在經過濾後，

膠體堆疊也形成額外的過濾效果。

圖 5 未處理滲出液經過柱狀活性碳吸附色度去除率

圖 6 經過前處理的柱狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液色度去除率

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圖 7 未處理滲出液經過塊狀活性碳吸附色度去除率

圖 8 經過前處理的塊狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液色度去除率

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4. 氨氮

評價水體污染狀態的指標之一。水體被人畜糞便污染後，被微生物分解成氨，並以游離狀態或銨鹽形式存在於水中。

圖 9 未處理滲出液經過柱狀活性碳吸附氨氮去除率

圖 10 經過前處理的柱狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液氨氮去除率

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圖 11 未處理滲出液經過塊狀活性碳吸附氨氮去除率

圖 12 經過前處理的塊狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液氨氮去除率

5. 金屬

金屬可分為鹼性金屬、重金屬以及其他微量金屬，如表 5 所示。滲出液中所含的主要金屬成份中 Ca、Mg、K、Na 較有明顯含量、其重金屬與其他金屬部分因為含量較少固著重討論於鹼性金屬部分。

表 5 金屬分類表(謝季穎，2008)

鹼性金屬重金屬其他金屬

Ca Cd Ag In Sn

Mg Cr Al Mn Ta

K Cu B Mo Ti

Na Ni Ba P Tl

Pb Co S V

Zn Fe Sb W

Hf Si Zr

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(1) 鈣、鎂

鹼性金屬鈣、鎂的部分呈現吸附率也是經過前處理活性碳與滲出液的速率較為快速，對比前項 COD、氨氮、色度等都有其類似的促進效益。

圖 13 未處理滲出液經過柱狀活性碳吸附鈣、鎂去除率

圖 14 經過前處理的柱狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液鈣、鎂去除率

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圖 15 未處理滲出液經過塊狀活性碳吸附鈣、鎂去除率

圖 16 經過前處理的塊狀活性碳與 Fenton 處理後的滲出液鈣、鎂去除率

(2) 重金屬

滲出液中所含重金屬較為稀少故添加了六大重金屬各 1 ppm，結果如圖 17 所示。

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經過臭氧處理之塊狀活性碳

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

BV(Bed Volumn)

Ce/Co

Cd Cr Cu Ni Pb Zn

圖 17 六大重金屬 1 ppm 活性碳去除率

其因六大重金屬去除率皆未達至吸附飽和，由圖 4-17 可推測重金屬吸附強度為 Cd >

Pb > Cr > Zn > Ni > Cu。

(3) Microtox 檢測

為了了解滲出液對人類有無致死率進行 Microtox 試驗其是驗結果如下表 6。依實驗結果顯示其滲出液原液與 Fenton 處理後滲出液皆不會對人體有致死效果。

表 6 利用螢光偵測法(Microtox)檢測滲出液之 EC50 及 EC20 值

樣本 EC 50 a(mg/l) EC 50 b(mg/l) EC 20 a(mg/l) EC 20 b(mg/l) 滲出液未達 EC 50 未達 EC 50 未達 EC 20 未達 EC 20

經處理後之滲出液未達 EC 50 未達 EC 50 未達 EC 20 未達 EC 20

苯酚(phenol) 21.6 23.4 6.1 5.8

a: 5 min values b: 15 min values “ - ” no detectable

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四、結論

經氫氧化鈉與臭氧處理與未經處理的活性碳吸附垃圾滲出液之實驗結果，可歸納出以下結論：

1. 活性碳吸附滲出液中所含的有機污染物質，經臭氧處理之活性碳比未經臭氧處理之活性碳的去除率來的高。可能為氫氧化鈉處理能使活性碳的比表面積增加，以致在整個去除有機污染物質上面效果較優。

2. 經過臭氧處理的活性碳吸附滲出液中所含的金屬，可發現 Ca、Mg 有明顯的吸附曲線。重金屬吸附強度則為 Cd > Pb > Cr > Zn > Ni > Cu。

3. Microtox 檢測的結果，滲出液原液與經處理過後的滲出液，經由實驗得知原液與經處理過滲出液均未達 EC₂₀ 和 EC₅₀。

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