成大研發快訊 - 文摘 1 fo 3 成大研發快訊 第二十三卷 第七期 - 2013年三月二十二日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20130322/3.html ]
熱處理效應對CdS/CdSe 共增感TiO
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光電極在光分解水
產氫效能的探討
紀景發、廖世懿、李玉郎
* 國立成功大學工學院化學工程學系 [email protected] Nanotechnology, 21, 025202 (2010)前
言 自從1972年Fujishima 和 Honda 以二氧化鈦照射到紫外光進行光催化水分解反應之 後，許多學者開始投入到半導體光電化學電池進行水分解製氫的研究。由於TiO2其 寬廣的能隙(bandgap ~ 3.2 eV)，導致TiO2的發展受到很大的限制。相較之下硫化鎘 （CdS）和硒化鎘（CdSe）等低能隙半導體對於可見光有良好的吸光能力。然而光 電極的光電轉效率並不是只和光吸收特性有關、與電子傳輸 本研究以提高元件效能 產氫量 直接將光敏性材料組裝在TiO2薄膜內部，將電極吸光範圍延伸至可見光區。透過不同溫度熱處理提 昇光電極效能，並對電極光吸收、電化學特性、以及產氫效能進行探討。 實驗結果與討論 熱處理效應對硫化鎘、硒化鎘敏化二氧化鈦以及二氧化鈦光電極的光吸收特性以紫外光可見光光譜儀進行 分析，其吸收光譜如圖一所示。經低能係半導體修飾後的電極顏色有明顯改變﹙圖一中插圖所示﹚。二氧 化鈦只有吸收 420 nm 以下的光子，熱處理對硫化鎘、硒化鎘敏化二氧化鈦光電極有明顯的紅移現象，表 示在高溫的環境下，孔洞內的敏化材料產生聚集，使粒徑變大，能隙變小。且電極光吸收的起始波長隨熱 處理溫度升高而增加。在400℃的高溫處理下，CdS或CdSe表面已經發生反應，導致材料變質，使得電極 在吸收光譜中產生改變。 我們以外部量子效率瞭解光電極在不同波長下的性能，結果如圖二a所示。以 150℃熱處理的光電 極TiO2/CdS150、TiO2/CdSe150 IPCE分別為 52%、21%。表示CdS照光後產生的電子電洞對比 CdSe 更能有 效地被分離、收集。可能是前者的導帶位置比後者高，電子傳輸阻力較小所致。另外TiO2/CdS 只有吸收波 長小於550nm 的光子；而TiO2/CdSe可以吸收波長接近700nm的光子。當熱處理溫度上升到300 ℃時，IPCE 分別增加到 63％ (TiO2/CdS300)、33% (TiO2/CdS300)，表示熱處理確實可以提升TiO2/CdS 與 TiO2/CdSe電 極效能。由於CdS/CdSe量子點的共增感效應可應在量子點敏化太陽電池中提升元件效能，而熱處理對於CdS、 CdSe單一敏化二氧化鈦光電極有提升作用，預期熱處理對於複合敏化光電極(TiO2/CdS/CdSe)也會有效能提 升的作用。我們以兩種不
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圖1. (a) TiO2/CdS、(b) TiO2/CdSe於不同溫度下熱處理之紫外光-可見光光譜
圖2. (a) TiO2/CdS、TiO2/CdSe (b) TiO2/CdS/CdSe於不同溫度程序熱處理後之外部量子效率(IPCE)
同熱處理方式進行比較，首先 TiO2/CdS/CdSe 製備後以150 ℃與 300℃同時進行熱處理，樣品 為(TiO2/CdS/CdSe) 150、(TiO2/CdS/CdSe) 300。其次以兩階段不同溫度進行熱處理，將CdSe沈積在製備好 的TiO2/CdS300電極上，在分別以 150 ℃與 300 ℃ 進行熱處理，樣品分別為(TiO2/CdS300/CdSe150) 、(TiO2/CdS300/CdSe300)。其吸收光譜與單一敏化材料的電極相似，經熱處理之後吸收光譜可觀察到明顯 的紅移現象發生，且溫度越高紅移現象越明顯。
圖二 b 為複合敏化電極 的 IPCE，比較 TiO2/CdS/CdSe與經最佳熱處理條件得到的CdSe敏化光電 極(TiO2/CdSe300)，CdSe只能吸收波長大於500nm的光子，然而TiO2/CdS/CdSe在波長大於500nm的區 域IPCE仍較TiO2/CdSe高，表示前者有較佳的電子傳輸能力。進一步比較熱處理效應
在TiO2/CdS300/CdSe150 、TiO2/CdS300/CdSe300電極中電荷傳輸的效應，利用兩階段熱處理TiO2/150 IPCE可以增加到80%、表示此組成的複合敏化電極較其它電極效能優越，包括CdS/CdSe結晶度增加、敏化 層之間與敏化層/二氧化鈦之間缺陷減少使電子更容易傳輸等因素。
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圖3. 不同光電極產氫量-時間關係圖(插圖為產氫速率比較)
由於複合敏化電極較單一敏化電極有明顯的效能提昇，將複合敏化電極應用於光電化學產氫，並以氣象層 析儀對白金電極上收集到的氣體進行定量分析。圖三為產氫量及對應的產氫速率於不同時間下的關係圖， 在第一個小時中，TiO2/CdS300/CdSe150的產氫速率(201 μmol cm-2h-1)較TiO2/CdS300/CdSe300，(174μmol cm-2h-1)快，與IPCE結果符合。本實驗發現適當的熱處理確實可提昇半導體敏化材料如CdS、CdSe的結晶 度，提昇電荷轉移特性及電極效能。
參考文獻
1. Fujishima et. al Nature 238 (1972) 37-38. 2. Lee et. al. Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 604-9
