產業廢棄物土木工程材料化之研究(3/3)

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一前言.………..1 二、研究計畫之背景與目的………..……3 2-1 卜作嵐反應性廢棄物作為水泥攙和物.………...3 2-1-1 卜作嵐性質與反應..………..3 2-1-2 卜作嵐廢棄物攙和於水泥相關研究………4 2-1-3 廢棄物攙和水泥干擾物質………5 2-1-4 小結………6 2-2 無機產業廢棄物作為水泥原料……….7 2-2-1 水泥性質與反應………..…7 2-2-2 水泥熟料燒成限制………..9 2-2-3 廢棄物作為水泥原料………...10 2-2-4 干擾物對水泥燒製之影響………...10 2-2-5 小結………...…12 2-3 廢棄物燒結骨材化………..13 2-3-1 廢棄物骨材化………...13 2-3-2 廢棄物造粒骨材化………...…13 2-3-3 廢棄物燒結骨材化及其限制..……….14 2-3-4 小結………...16 2-4 廢棄物前處理及資源回收技術………...…16 2-4-1 灰渣、重金屬污泥前處理技術. ……….……….16 2-4-2 黃酸鹽重金屬回收程序………...19 2-4-3 小結………...22 三、研究材料與方法………23 3-1 研究架構及實驗流程………..23 3-2 產業廢棄物前處理技術探討………..………23 3-2-1 材料製備分析..……….23 3-2-2 產業廢棄物前處理. ……….24 3-2-3 黃酸鹽回收重金屬程序……….………..25 3-3 卜作嵐反應性廢棄物作為水泥攙和物相關技術……….…..25 3-3-1 材料製備…………..……….25 3-3-2 原飛灰及經前處理飛灰攙和水泥配比設計………..………26 3-3-3 抗壓強度測試……….…………..………26 3-4 產業廢棄物作為水泥生料之研究……….……….……26 3-4-1 材料製備……….………..………26 3-4-2 C3S 燒結條件之檢討……….………26 3-4-3 灰渣類廢棄物燒製水泥……….………..…27 3-4-4 重金屬污泥燒製水泥……….………..27

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3-4-5 添加重金屬之純物質燒製水泥……….….27 3-5 產業廢棄物骨材資源化……….28 3-5-1 廢棄物替代混凝土骨材………..28 3-5-2 固化體特性分析………..28 3-6 材料分析………..…28 四、結果與討論……….29 4-1 前處理及資源回收效果之評析………..29 4-1-1 燒結熱處理對重金屬固定化之影響………...…29 4-1-2 萃取前處理對飛灰類廢棄物組成成分的影響………...30 4-1-3 不同前處理對灰渣類廢棄物組成成分的影響………31 4-1- 4 不同前處理對污泥廢棄物組成成分的影響………..32 4-1-5 黃酸鹽程序回收重金屬………...33 4-2 產業廢棄物燒結水泥熟料之研究………...………33 4-2-1 燒結條件對矽酸三鈣(C3S)形成之探討……….….33 4-2-1 底渣類產業廢棄物燒製水泥………..……….33 4-2-2 含金屬產業廢棄物燒製水泥………..……….34 4-2-3 重金屬氧化物對水泥主要晶相燒結之影響………..……….37 4-3 產業廢棄物攙和水泥之研究………39 4-3-1 卜作嵐性質產業廢棄物攙和水泥.……….……….39 4-3-2 污泥類廢棄物攙和水泥之研究………...………40 五、結論與建議………..42 六、成果自評.……….……….44 七、文獻回顧……….……….45 八、附圖……….………50 九、附表……….………62 十、附錄….……….………66

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中文摘要

由於都市環境的變遷，造成產業廢棄物面臨無處可去窘境。近年來基於生態化產業體系（Eco-industry）理念的衍生，廢棄物乃是被放錯地方的資源，在資源保育與環境保護的全球性共識下，應捨棄過去產業廢棄物清理之單行道物流的思考模式，讓有價的物質回到適當的製程流向，結合不同產業間的特性，將產業廢棄物經適當的分離/分選與前處理，成為另一產業的原料，進而建構資源循環型經濟社會體系。因此，申請人及所主持之研究群基於此理念，近年來積極研究無機產業廢棄物之資源化再利用，且研究結果顯示大部分大宗無機產業廢棄物應具有土木工程材料化潛力，有鑑於土木工程材料化相關篩選指標與干擾機制仍未明瞭，申請人執行「產業廢棄物土木工程材料化之研究」三年計畫，針對產業廢棄物應用於土木工程相關資源化技術建立參考指標與應用技術資料庫。以土木工程材料化與省能觀點為考量，第一年「卜作嵐反應性廢棄物作為水泥攙和物之研究」係針對廢棄物應用於耗能較低水泥攙和作系統性探討，除探討廢棄物所含干擾物質於水泥水化過程干擾機制外，亦建立廢棄物作為水泥攙和判定指標。第二年「無機性廢棄物作為水泥原料之研究」延續第一年研究，將廢棄物採耗能較高但經濟價值亦較高作為水泥原料進行研究，釐清廢棄物所含干擾物質於水泥燒成過程干擾機制，並建立廢棄物作為水泥原料判定指標。第三年「無機性廢棄物燒結骨材化之研究」係將不符合以上條件廢棄物以骨材利用方向進行探討，在不同前處理條件控制下成為水泥骨材。基於土木材料化循環體系完整性。初步使廢棄物於產出時即能透過此資料庫研判合適材料化技術，達到廢棄物良好管理、物質循環利用社會。關鍵詞：產業廢棄物、土木工程、材料化

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Abstract

As the economic grows, the quantity of waste produced by industries increases dramatically. At the same time, the property of the waste diverse as variety of the industries. Due to the difficulties in finding proper treatment, the government has a severe industrial waste management problem. Based on the concept of Eco-industry, waste should be a resource that is misplaced. In the sense of resource conservation and environmental protection, the one-way treatment of industrial waste should be abandoned. Valuable materials should be placed back to the material flow. Waste with proper separation procedure or pre-treatment could be the raw materials of another industry. So that a fully organized resource-recycling society could be constructed.

Based on this idea, our research group devoted in the reuse and recycling study of industrial waste. Most of the results indicated that majority of the inorganic industrial wastes has a composition similar to earth which is a perfect material for civil engineering. However, some of the key points in utilization of industrial waste as civil engineering material are not well understood. We administered a three-year study titled “Utilization of Industrial Waste as Civil Engineering Material”. After this three-year study, a database of industrial waste as civil engineering material indexes was constructed. This study is divided into three phases as follows.

Phase I: Utilization of Inorganic Waste as Pozzolanic Admixture of Cement Phase II: Utilization of Inorganic Waste as Cement Raw Material

PhaseIII: Utilization of Inorganic Waste Sintered as Aggregate

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一、前言

地狹人稠，自然資源貧乏的台灣，在短短數十年間創造了傲世的經濟成就。但伴隨此「大量生產、大量消費、大量廢棄」之資源消耗型經濟社會的建構。造成事業機構產生的產業廢棄物數量激增且性質複雜，而都市環境的變遷，使得廢棄物處理處置場所有限，造成產業廢棄物面臨無處可去窘境，增加管理上的困難。而如此數量龐大且性質複雜的產業廢棄物（焚化灰渣、煉鋼/鐵爐渣、下水污泥、油泥、農業廢棄物、不明廢棄物等），均需予以妥善地處理/處置，否則不僅造成資源浪費且易造成環境的二次污染。根據環保署統計（2001），國內廢棄物可回收利用的部分約佔總廢棄物的四成以上，顯示資源回收對紓解廢棄物處理有相當的助益。然而過去對於產業廢棄物處理模式皆循生產、消費、廢棄單行道物流模式思考，逕行處置不但所費不眥且浪費可資源化的物質。近年來基於生態化產業體系（Eco-industry）理念的衍生，廢棄物乃是被放錯地方的資源，加上台灣地狹人稠可供廢棄物處理所需用地難求，且各項資源短缺皆需仰賴進口之內在環境條件限制，本著資源保育與環境保護乃是全球性的共識，對於垃圾分類/資源回收/垃圾減量與工業減廢/污染預防/清潔生產等，不論生產、流通或消費乃至於廢棄階段，皆應積極的推動廢棄物減量及再生利用措施，期能保護環境品質、節約資源。為節約自然資源使用，減少廢棄物產生，促進物質回收再利用，減輕環境負荷，建立資源永續利用之社會；政府參酌了美國、日本、德國及歐美國家的制度與法律，以永續發展的精神、污染者付費的基本原則而訂定了「資源回收再利用法」（簡稱資再法），並於民國 92 年的 7 月 3 日正式實施。使得廢棄物資源回收再利用，脫離廢棄物管理的範疇，捨棄過去產業廢棄物清理之單行道物流的思考模式，讓有價的物質導回到適當的製程流向，結合不同產業間的特性，將產業廢棄物經適當的分離/分選與前處理，成為另一產業的原料。期望藉此引導產業界從源頭落實減量及執行資源回收再利用的工作，從而追求國家永續發展，建構「最適生產、最適消費、零廢棄」低污染負荷之資源循環型社會體系。有鑑於此，亟應結合國內產、官、學各界齊心努力，對現有產業廢棄物基本特性進行調查分析，使產業廢棄物回歸應有資源化途徑。報告人所主持研究群基於此理念，於近年來積極檢討無機產業廢棄物之資源化再利用，研究結果顯示大部分大宗無機產業廢棄物皆由矽、鋁、鈣、鐵等氧化物所組成，其性質與一般土木工程所使用水泥攙和物、水泥物料、建築或填地骨材接近，應具有土木工程材料化潛力，值得進一步研究。以土木工程材料化與省能觀點為考量，廢棄物若能符合攙和水泥粒料條件則應直接進入攙和水泥物質流，其餘不符合攙和規範廢棄物則應考慮其組成成分是否符合替代水泥生料條件，符合條件則進入耗能較高替代水泥生料物質流，剩餘物質則考慮以最高耗能方式造粒燒結成為混凝土用骨材。基於土木材料化循環體系完整性，此三者

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連環相扣，缺一不可。但其中各關鍵技術就目前國內外研究現況而言，對於相關篩選指標與干擾機制仍未明瞭。有鑑於此，報告人執行「產業廢棄物土木工程材料化之研究」三年計畫，針對產業廢棄物應用於土木工程相關資源化技術建立參考指標與應用技術資料庫，並透過廢棄物前處理改質方式，降低其資材化能源利用需求位階，提高廢棄物土木材料化應用之廣度與深度。

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二、研究計畫之背景與目的

2-1 卜作嵐反應性廢棄物作為水泥攙和物 2-1-1 卜作嵐性質與反應古代的希臘與羅馬的工匠，便知道利用火山爆發的殘留物，將其研磨後與石灰及水混合成漿料，利用此漿料建造神殿、房屋和運河。羅馬的建築工匠取用那不勒斯灣的灰泥，發現位於Pozzoli 附近的紅或紫色的火山凝灰岩品質最佳，於是將這種土命名為“Pozzolana＂。後來英文“Pozzolan＂（卜作嵐）乃指火山灰及具有類似性質的礦物質如煆燒的黏土和頁岩。發電廠的飛灰煉鋼廠的水淬爐石與垃圾焚化灰渣具類似火山灰的性質，被稱為人造卜作嵐。目前所稱的卜作嵐材料係指：一種由矽質或鋁酸鹽之混合材料，其本身並不具或具很微小之膠結性質，但其粉度極細且於潮溼及常溫狀態下，將與水泥水化作用時所產生的氫氣化鈣發生化學反應，而形成具有膠結力之矽酸鈣水化物，具有增加抗壓強度的性質，此種性質稱為矽灰性質或卜作嵐性質；化學反應稱為矽灰反應或卜作嵐反應。由於卜作嵐反應是屬於含有多種物質之反應，反應只能以簡化式來表示： xCH + yS + zH → CxSyHx+z

其中 CH 表示 CaO，S 表示 SiO2，H 表示 H2O，最後之產物為矽酸鈣水化物則以

（C-S-H）來表示；若反應物中含有鋁酸鹽，則最後之產物以（C-A-S-H）來表示，其

中A 為 A12O3。（C-A-S-H）即 CaO- A12O3- SiO2-H2O 系統的平衡相圖，其反應物包

含鋁酸鈣水化物（C4AH19）、鈣黃長石水化物（C2ASH8）、鈣礬石（C3A．3CS．

H32）及單硫鋁酸鈣水化物（C3A．CS．H32）等，其反應相當複雜。但由於建材中並不單獨使用磚材，必須水泥搭配使用，因此水泥或攙和物卜作嵐特性更顯現其重要，因其可使水泥與用磚的結合更加緊密，使建築物的強度更強。根據中國國家標準 CNS3036 「卜作嵐水泥混凝土用飛灰及天然物或煆燒卜作嵐攙和物」規範，飛灰及天然或煆燒卜作嵐材料為使用於混凝土攙和物時，可供改進混凝土膠結性、水和熱、膨脹性或是產生卜作嵐效應。以及其他礦物攙和物可經研磨成細粒狀而發展出相同特性之材料。並將飛灰定義為以下數種： 1.N 類：能符合此類品質要求之天然或煆燒卜作嵐材料有矽藻土、乳白燧石與頁岩、凝灰岩、火山岩或泡沫岩（浮石），上述認一種可與煆燒或亦可不經煆燒，但如某些黏土與頁岩材料則需經煆燒處理，方能具有合乎規定之性質。 2.F 類：通常燃燒無煙煤或煙煤所產生之飛灰均能符合此類之品質要求。本類飛灰具有卜作嵐特性。

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3.C 類：通常燃燒褐煤或次煙煤所產生之飛灰均能符合此類之品質要求，本類飛灰除具卜作嵐特性外，亦具有若干膠結性。又某些 C 類飛灰之石灰含量可能高於10％。 2-1-2 卜作嵐廢棄物攙和於水泥相關研究由於無機產業廢棄物組成與卜作嵐物質極為接近，近年來國外多有學者致力於將卜作嵐特性廢棄物攙和於水泥之研究。Julius 等人(1994)利用石膏、燃煤飛灰、高爐渣與卜特蘭水泥混拌在不同溫度下養護並測定抗壓強度，結果顯示大多系統在 85℃條件下養護皆可達最佳抗壓強度；可有效將此類系統推廣應用於預成形建築組件上。 Demirbas 等人(1995)則利用含硼污泥、含硼石膏、反應槽廢棄物、碎石與卜特蘭水泥混拌並測定混凝土於不同養護日期下抗壓強度，試驗結果含硼污泥最大可攙和至4%；含硼石膏可攙和至12%。Tay 等人(1996)則利用棕櫚油提煉後產生棕櫚束灰及棕櫚殼灰與卜特蘭水泥混拌測定其抗壓強度，棕櫚束灰平均比重 2.68，攙和量增加至 10%時會有突然下降效應；而棕櫚殼灰平均比重為 1.84，微量添加時抗壓強度隨添加量而上升，但攙和量增加至 10%時亦會有突然下降效應。Mangialardi 等人(1998)將含有鈣、矽、鋁與硫酸鈣的微細焚化底渣與水泥混拌製成混凝土，當攙和比增加為 15%時，抗壓強度與抗張強度分別下降16%與 8%。Cheriaf 等人(1999)測定研磨燃煤底灰成分，此低含鈣量飛灰中化學成分總量(SiO2+Al2O3+Fe2O3)達到 88.5%符合 ASTM 中 F 級飛灰標準，但其卜作嵐反應則遲至 28 天方才顯現，氫氧化鈣消耗則延遲至 90 天始見其重要性；而與卜特蘭水泥混拌後強度指數在 28 天達到 0.88 (European Satndard ENV450)，90 天時達到 0.97，且整體抗壓強度表現則隨著研磨而導致的粒度減少而強

化。Fan 等人(1999)以飛灰(FA)及以 Na2SiO3 活性化後飛灰(AFA)與卜特蘭水泥混拌測

定其抗壓強度，結果顯示當二者攙和量達到 10%時，不僅 1 天抗壓強度高於原水泥強

度，3 天及 28 天抗壓強度亦能維持在相同水準不致降低。Ampadu 等人(1999)將飛灰天加入卜特蘭水泥製成混凝土後觀察其中氯離子擴散效應，添加飛灰能有效抑制氯離

子擴散，在攙和量達到40%時會有最佳效果。He 等人(2000)將 mica 與 smectite 混合於

960℃下煆燒，原不具卜作嵐特性的礦物則因此加熱煆燒的作用具有攙和於水泥特質，製成混凝土後抗壓強度可達參考樣本純卜特蘭水泥混凝土之113%。Poon 等人(2000)以 F 級飛灰與卜特蘭水泥混拌，當攙和比為 45%時抗壓強度可達 80 Mpa 明顯增強。 Shoaib 等人(2000)將水泥窯飛灰攙和於卜特蘭水泥，研究結果發現以抗壓強度表現而言，最大攙和量對於底渣水泥不得大於30%、高爐水泥 20%與卜特蘭水泥 10%。國內廢棄物攙和水泥之研究以電廠飛灰為主，其產生為燃煤火力發電廠於發電過

程之副產物，約佔火力發電廠煤灰量的 80％。據 ASTM618 規範(ACI Committee

226,1987)，F 級飛灰為無煙煤與煙煤之燃燒產物具波索蘭特性，但不具膠結性，曝露

於大氣中亦不硬化；而 C 級飛灰為亞褐煤與褐煤之燃燒產物呈淡褐色，兼具波索蘭性

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細而輕，顆粒多呈圓球狀，主要化學成分為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等金屬氧化物。由於飛灰中之金屬氧化物係高溫下之產物，各種金屬氧化物的物理化學性質較為安定，水溶性較低，故應無金屬滲出污染之問題。以台電公司為例，台電年產飛灰約 164 萬噸，為降低處置費用，正積極推廣飛灰再利用作業，各種飛灰資源化途徑以預拌混凝土用灰量達 95.2﹪最大，水泥混合佔 4.1%次之，道路用佔 0.1%，其餘 0.6%應用於其他如填土、農地改良等方面，然總資源化比例僅達 60%尚待提升，以紓緩飛灰海拋對海洋環境所造成之衝擊。另外，潘時正等人(2000)以工業廢水污泥灰渣應用於水泥砂漿，研究結果發現工業區污泥灰渣卜作嵐活性低且含重金屬降低其應用可行性，而紙漿廠污泥灰渣卜作嵐活性雖強早期抗壓強度發展佳，但後期強度發展減弱，值得進一步研究。王鯤生等人(2000)測定都市垃圾焚化飛灰熔渣粉體於水泥中反應性，結果發現水泥漿體早期抗壓強度發展遲緩，但晚期低攙和量漿體可達純水泥漿體強度，與一班卜作嵐活性物質類似，具有水泥攙和潛力。 2-1-3 廢棄物攙和水泥干擾物質有關於廢棄物攙和於水泥中對於水泥影響研究方面，Bonen(1995)研究存放於池塘中含矽燻煙攙和水泥時反應特性，結果顯示混凝土因攙和而抗壓強度增強可歸功於矽燻煙的填充效應與卜作嵐反應特性。Yilmaz 等人(1997)研究硫酸根離子對於混凝土強度影響，硫酸根離子因混凝土由內向外濃度梯度可向外擴散，但由於硫酸根離子擴散係數過低，大部分離子可能仍殘存於混凝土中，若為鋼筋混凝土時，對於鋼筋或鋼骨材產生腐蝕效應。Asavapisit 等人(1997)探討金屬氫氧化物存在於攙和水泥中可能產生效應，在所探討鋅、鉛、鎘三種重金屬中，鎘似乎扮演加速水合反應角色，而鉛及鋅則扮演遲緩反應發生角色，其中鋅甚至嚴重影響反應幾乎阻止反應進行。

Stronach(1997)則研究 As(III)對於水合反應物 CSH 的影響，As 可能與 Ca(OH)2 形成

CaAsO2OH 微溶性固體，而不進一步溶出，有固定化效果。Omotoso(1998)研究三價鉻於矽酸三鈣影響，在整個水化過程中並未偵測到有 Cr(OH)3․H2O 任何形式存在，Cr3+ 可能透過與 Ca-O 鍵結而加速 C3S 的水化反應。Sánchhez(1999)探討矽燻煙對卜作嵐效應影響，結果發現當矽燻煙以未緻密化形式攙和，卜作嵐反應活性於實驗早期有提升效應，水合熱增加；但矽燻煙若以緻密化形式攙和，反應活性並無提升但水合熱減低。上節提及 Mangialardi 等人(1998)研究中，亦以水洗方式處理焚化底渣並進行攙和，抗壓強度有明顯改善，只略低於參考樣本 6%左右。Escalante(1999)研究含矽廢棄物與水泥攙和時反應特性，由DTA 觀察微細顆粒，其反應特性與矽燻煙十分類似，值得進一步研究。Frías(2000)研究高嶺土與水泥攙和時卜作嵐反應，發現其作用類似於矽燻煙。可進一步再利用。Stegemann(2000)以八分之一因子法研究七種重金屬與水泥間反應，結果顯示 Cr(NO3)3 與 ZnCl2 對於抗壓強度有增強效應，但 Ba、Ca、Cu、Pb 對於模式發展一有重要影響，值得注意。混凝土的強度主要受到水泥水化控制，綜合探討廢棄物干擾水泥強度發展之影響

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因子發現，水泥水化反應之主要干擾因子可分為硫酸鹽、氯鹽鹼骨材反應及重金屬存在等，分述如下：（1）硫酸鹽：硫酸根離子干擾首先可由上述之水化反應式看出，每當石膏充裕時， C3A 的反應會產生含32 莫爾水的鈣釩石，但在石膏量供給無法滿足C3A 時，其水化產物將轉為含12 莫爾水的單硫型鋁酸鈣水化物，而當外界有硫酸鹽的侵蝕時，其又會轉成鈣釩石而導致混凝土大量膨脹而破壞其結構體。另外水泥水化形成C-S-H 膠體時同時產生CH（Ca(OH)2），CH 是屬填充物質但對強度發長並非主因，且CH 易溶於水的特性會造成混凝土中的孔隙，使耐久性減低，而CH 也易與硫酸離子反應產生「石膏膨脹反應」，進一步提供硫酸鹽侵蝕的機率。（2）氯鹽：單就水泥水化而言，氯化鈣、氯化鎂或氯化鈉等氯鹽會造成早凝及早強現象，但是對長期強度則有不良的影響；且氯離子溶出後會鏽蝕鋼筋混凝土中的鋼筋，並且使混凝土與鋼筋剝離。（3）鹼骨材反應：在拌和混凝土時，由於大部分骨材中含有酸性的矽酸鹽及鋁酸鹽，或是弱鹼性的碳酸鎂或碳酸鈣。若遇到水泥或鹼性骨材中之強鹼，如氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氧化鎂、氧化鈉（Na2O）等物質，則骨材中二氧化矽的Si-O 鍵會被破壞，進而促使矽與鹼發生化學反應，形成一種鹼金屬矽膠體，遇水之後會吸水膨脹，導致混凝土裂情形發生。（4）重金屬：許多重金屬對水化反應影響甚鉅，例如鋅及鉛會延遲水化反應進行，尤其鋅甚至幾乎阻止反應的進行，而鎘會加速水化反應。鉻矽酸三鈣之影響則是以三價鉻形式透過與氧化鈣鍵結而加速水化之進行。 2-1-4 小結以資源再利用及能源消耗兩造對廢棄物資材化再利用進行整體性思考，廢棄物應用於水泥時，若能不經能源耗損而直接攙和於水泥，對於資源的耗損及環境負荷最小。但由以上文獻可知，目前研究廢棄物攙和於水泥時大多局限於廢棄物整體攙和方向思考，無法就廢棄物個別特性進行評估。例如，以焚化底渣攙和水泥相關研究之中，大多研究者以試誤法推估底渣攙和於水泥最適攙和量，對於底渣成分變異性及干擾物質（如底渣含有的重金屬與鹽類）於攙和水泥後影響，往往因底渣成分複雜變因過多皆付之闕如；另外，為提高攙和量，各相關研究亦以試誤法嘗試各種不同前處理方式再進行攙和，但對於前處理方式與前處理強度（去除干擾物質效率）亦缺乏系統性探討，並無法適用於其他廢棄物。因此為釐清干擾物質對於攙和水泥影響，部分學者以成分較為單純之廢棄物攙和並改變攙和量嘗試釐清干擾因子貢獻，但多數僅侷限於定性描述，無法量化並應用，對於整廢棄物循環體系仍未能有實質貢獻。

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因此本研究計畫首先進行「卜作嵐反應性廢棄物作為水泥攙和物之研究」，針對廢棄物應用於水泥攙和作有系統探討。蒐集調查大宗產業廢棄物基本特性與土木材料化技術，初步建立廢棄物攙和水泥、廢棄物替代水泥生料與廢棄物燒結骨材等判定因子，初步判定廢棄物可能材料化技術。同時亦將以水泥中主要水合成分 C3S 為探討主題，檢討廢棄物普遍存在之各種重金屬之攙和對於反應影響。並於反應過程中逐時監測卜作嵐反應係數、水合熱、抗壓強度等巨觀性質變化以評估卜作嵐反應完整性；並進行水化後 C3S 等 XRD 晶相鑑定、嘗試以 FTIR 判別 C-S-H、C-H、C-S 等水化過程可能產生鍵結種類與相對強度消長等微觀尺度觀測，以衡量干擾物質溶出、鍵結與干擾機制。期能分別釐清個別干擾物質或多個干擾物質同時存在時對於 C3S 水化干擾機制，並提供統計上定量描述以作為判定指標修正與建立參考。同時，本年度研究計畫亦以酸洗、氨洗及水洗等不同前處理方式處理具卜作嵐反應性廢棄物，觀察其化學成分之間改變，推估前處理效率。並計畫將以上技術結合，以無機產業廢棄物經初步判定因子判斷攙和水泥可行性與應去除干擾物質後，透過前處理與判定指標判斷，決定前處理方式、強度與適宜攙和量，實際攙和於市售卜特蘭水泥以驗證技術可行性，並作為後續資源化參考。 2-2 無機產業廢棄物作為水泥原料 2-2-1 水泥性質與反應水泥主要之原料為石灰質原料、土質原料、砂質原料、鐵質原料、石膏、與原料中之不純物等、主要成份為氧化鈣，二氧化矽，氧化鋁，及三氧化鐵，水泥為各元素之結合，為簡便起見，可視為各氧化物之結合，簡寫如表1。水泥之主要成分為 C3S、C2S、C3A 及 C4AF 等，當水泥水化時，水泥熟料礦物將產生下列化學反應。 (1)矽酸鈣鹽類(Calcium Silicates)的水化作用 a.艾萊特(Alite)－即含有雜質之 C3S b.貝萊特(Belite)－含有雜質之 C2S (2)鋁酸鈣鹽類(Calcium Aluminates)的水化作用 a.鋁酸三鈣(Tricalcium Aluminates)

b.費萊特(Ferrite Phase)－含不同比率之 A/F 值

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化合物簡寫化合物簡寫 CaO C K2O K Al2O3 A H2O H SiO2 S P2O5 P Fe2O3 F TiO2 T MgO M FeO f or F Na2O N 當水泥膠結時，原料的矽或鋁與水泥漿體中的水化物如氫氧化鈣等結合，產生晶狀的鈣鋁水化物(C-A-H)及低密度膠體的鈣矽水化合物(C-S-H)，對混凝土中的孔隙有充填作用，其基本反應式如下： CH+A+H→C-A-H 鹽類---(1) CH+S+H→C-S-H 膠體---(2) 此種反應一旦遇水即開始反應，其中表面水化酸膜直接消耗易溶於水造成滲流問題的氫氧化鈣，而形成 C-S-H 膠體進而使強度驟增，尤其對漿體骨材界面更有效益，也因 C-S-H 填塞孔隙作用增加水泥漿體的耐久性。公式(2)之反應快慢視水泥中之含鈣量而異，含 CaO 量較高之水泥，將產生足夠之游離石灰而能使本身導入水化反應，所以強度發展較早；而含 CaO 量較低之水泥，則必須藉觸媒才能緩慢發揮效果，因此早期強度較低。然而低 CaO 水泥，將因緩慢反應而有較佳的緻密效果，反較高鈣飛灰耐久性佳。水泥水化過程，一般可分為四階段。C3S 及 C3A 對水化凝結扮演了重要角色。初凝與 C3S 的蟄伏期(Dormant Period)末期有密切關係。而終凝與第三期（加速水化期 Acceleration Period）中段有關。 2-2-2 水泥熟料燒成限制（一）燒成固態反應及其機構水泥熟料之成分除少量之 MgO、Na2O、K2O、SO3 以及未化合 CaO(游離氧化鈣)

外，主要者為 CaO、SiO2、Al2O3及 Fe2O3等四種。在高溫情況下，此四種成份中CaO

屬鹽基性氧化物，而 SiO2、Al2O3及 Fe2O3則屬酸性氧化物。因此四者反應而形成水泥

熟料，可視為一種酸─鹽基間反應。

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反應大部份仍在固相─液相或固相─固相間進行。此種反應最初在粒子表面上進行而形成一層生成物，然後其中之一成份藉擴散作用通過生成物而達粒子之內部繼續反應。因為此種擴散作用往往進行極慢，故雖在高溫之有利情況下，亦須相當長時間始可使反應達到近於完全程度。（二）固態反應影響因素由 Arrhenius 方程式中常數 S 及 Ea，可歸納足以影響固態反應率物理因素約有下列數種： 1. 煆燒時間：熟料燒成係固相─固相或固相─液相間反應，而此類反應進行類似擴散作用。在旋窯中，擴散作用進行甚為緩慢，因此熟料燒成必須假以充分時間，反應始能臻於完全。 2. 煆燒溫度：煆燒溫度對熟料枝燒成為最具決定性因素。由 Arrhenius 方程式可知提高溫度可使 Ea 做大幅降低，使反應更易於達到平衡狀態。實驗亦可證明，如其他各種條件相同時，溫度因素對於熟料燒成較時間因素更為重要。易言之，旋窯內溫度必須相當高，否則雖將時間延長亦不易燒得優良熟料。 3. 原料結構、粒度及接觸情形：數種不同物質混合後，其粒度愈細則接觸面積愈大而相互間起反應機會亦愈大。原料結構狀態直接影響S 大小，例如在反應過程中使結晶完善細石英粒子崩解需要比較大能量，而無定形 SiO2 原非結晶質，所需能量即較少；因此，結晶完善石英粒子雖研磨至極細，其與石灰之反應率仍不能與無定形SiO2相比擬。 4. 生料細度：生料細度及各種原料在生料中混合均勻程度亦與燒成過程及水泥品質具有密切關係。生料中各原料粒度分佈與比重差異往往可促使生料粒子分離。此種粒子分離現象亦為旋窯燒成帶結成料圈原因之一。生料粒子發生分離後其中熔點較低者極易於粘積耐火磚上，妨礙旋窯內通風致不能正常操作，情況嚴重時甚至需停窯予以剷除。 2-2-3 廢棄物作為水泥原料由上所述水泥生料主要成分為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣與氧化鐵，而部分廢棄物化學組成與此接近，因此多有學者研究廢棄物替代水泥原料可行性。Schreiber 等人 (1993)及使用含矽廢觸媒替代水泥中矽質土壤，在顧及產出廢棄物業者省卻處理、掩埋費用與水泥業者節省原料開採費用，同時並有效保留地球可用資源三贏局面下，是一種可行的資源化技術。Beretka 等人(1993)利用產業廢棄物以及副產物為原料合成特殊水泥，以飛灰、高爐渣以及含磷石膏作為水泥生料，在 1200℃下燒結，產出水泥抗壓與抗張強度皆能符合需求。Miller(1994)進一步指出廢石灰材質、廢觸媒、下水污

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泥、低鹼含量玻璃與靜電集塵灰等皆適合使用於水泥製造。Hiroshi 等人(1995)利用水泥窯處理都市垃圾並製成環保水泥，環保水泥抗壓性質符合規範，但其中有氯離子溶出而帶有腐蝕性疑慮，因此在預力混凝土、鋼筋混凝土以及使用金屬材質為強化纖維的混凝土使用上，受到極大限制。Roy(1999)整理自 1930 年代至今鹼質活性水泥回顧與展望中提出，應用爐渣與飛灰於水泥製造上已行之有年，基本上特性皆可符合需求，但於廢棄物應用於水泥製造資料庫、反應機制與反應活性、製成水泥之特性、生料處理等課題上則有待進一步研究與探討。Ahmad(1999)則利用煉鋼與煉鐵爐渣與石灰混合製成水泥研究中，以此二種爐渣與石灰石混拌成水泥生料進行燒結，燒製成熟料特性可符合 ASTM C150-84 普通波特蘭一型水泥抗壓強度要求。除此之外，生料中石灰飽和度(LSF)愈高，燒成熟料中 C3S 發展較為完全；且以磁選方式降低鐵含量可有效提升矽氧係數(SR)與鋁氧係數(AR)，減少游離 CaO，以避免其於水泥硬化後水解膨脹造成水泥之崩解。Mowla(1999)以 CaCl2 為添加質，將水泥燒成溫度自 1450℃下

降至 1200℃，而產出的 Alinite 水泥品質亦證實不亞於普通 Alite 水泥，而 CaCl2為廢

棄物中普遍存在化合物，此研究值得進一步推廣至廢棄物再利用上。Ajiwe(2000)利用稻殼灰生產水泥，在添加比為 24.5%時，稻殼水泥強度達到最佳，證實稻殼添加可行性。 2-2-4 干擾物對水泥燒製之影響廢棄物成分複雜，適用於水泥資材化之廢棄物除了主成分矽、鋁、鈣、鐵等化合物與水泥生料相似之外，其存在鹽類、重金屬等副成分往往對於燒結水泥材料化熟料性質造成影響。近年來國內外學者亦多所參與相關研究，資整理列舉如下。

Stephan(1999)添加不同百分比之 Cr2O3，NiO 及 ZnO 於水泥生料中，探討重金屬

的存在對燒結中free-CaO 的影響。研究結果發現，重金屬濃度在小於 0.5 wt.﹪時，對

燒成水泥熟料並無明顯的影響。然而在重金屬濃度 0.5-2.5 wt.時，其熟料產生之

free-CaO 大為增加。透過 EDS 的分析 Cr 主要分佈在 C2S 相中，並易於和生料中的鉀形成

K2Cr2O7/ K2CrO4，而Zn 則偏向於分佈在 C3A 中。至於 Ni 主要和 Mg 形成 MgNiO2，

其對水泥主要晶相C3S 及 C2S 並無不良影響。在重金屬的揮發方面 Cr, Ni 均無揮發，

Zn 卻有相當程度的揮發。Stephan(1999)在添加 Zn, Cr, Ni 於 C3A、C4AF 中的研究指出

添加5wt.﹪時，Cr 的添加造成 C3A 所產生的 free-CaO 為些微的增加，但 Zn 的添加則

對C3A 所產生的 free-CaO 明顯的增加，添加 Zn, Cr, Ni 對於 C4AF 均無產生明顯的游

離石灰。Stephan(1999)等學者研究以添加不同金屬於合成的 C3S 中並在 1520℃持溫 12 小時，以 XRD 進行晶相觀察，並測定熟料之 free-CaO 含量，發現 Cr 添加超過 1.2wt. ﹪時，free-CaO 開始大量的增加，Zn 的添加在 0.5-5 wt.﹪時 free-CaO 亦呈線性地增加，並且可和結合高達4 wt.。在水化反應的影響上在添加量超過 0.1 wt.時，Cr 有速凝現象。Zn 則產生緩凝，Diouri(1997)研究指出當添加 Mn 及 P 於 C3S 中時，C3S 中 Si4+ 及 Ca2+的位置會分別被 Mn 以 Mn4+及 Mn2+的形式取代。Kakali(1995, 1996)研究 ZnO

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及 CuO 對於生料在燒結的過程有何影響，並以 XRD 晶相分析以及各個溫度 free-CaO

消耗程度觀察，實驗結果發現，適量 ZnO 的添加可降低燒結溫度，不過當 ZnO 添加

超過 1.5﹪時，會和 CaO 及 SiO2反應形成新的晶相(2CaO·ZnO·SiO2)，超過 3﹪添加

時生料在燒結過程時已無進一步的改變，只有在熟料的顏色轉為褐色，這是因為上述中新的結晶相產生的結果導致。至於 CuO 的添加在降低燒成熟料溫度上，與 ZnO 亦有相同效果。添加 0.5﹪時至少可降低燒成溫度 50℃以上，因此在燒成的過程上扮演助熔劑的角色，促進C3S 的結晶形成，並降低燒成溫度。本研究群在近年來亦曾進行廢棄物作為水泥替代原料相關研究，在某鋼鐵廠轉爐以及熱軋礦泥作為水泥副原料研究中(1998)，因轉爐及熱軋礦泥化學組成為氧化鐵、碳/焦碳、石灰/石灰石等鐵、鈣、矽的氧化物，這些組成大多與水泥原料接近，可藉省水泥原料成本；另一方面，礦泥的粉塵顆粒極細更可進一步節省生料研磨時所耗用能源，並提升燒結特性。因此，應用於水泥副原料時28 天抗壓強度可達 512 kg/cm2。相同地，該廠高爐礦泥亦與水泥生料成分極為接近(1999)，添加於水泥生料燒結後，抗壓強度亦可達 400 kg/cm2 以上。為再進一步探討相同技術應用於其他產業廢棄物資源化之可能，本研究群(蘇俊賓，2000、張祖恩等，2000)採取國內某大型都市垃圾焚化廠焚化底渣、蚵殼灰與水泥生料混拌燒製水泥，以探討將焚化底渣再利用作為水泥原料之可行性。實驗過程中並探討篩分、磁選前處理、底渣添加比例以及輔助添加劑(蚵殼灰)對焚化底渣製成水泥特性之影響。實驗結果顯示，粒徑大於 2 mm 之焚化底灰含鐵釘等雜質過多，不利研磨，而粒徑小於 0.074 mm 之焚化底灰，其硫與氯之含量過高，皆不利水泥燒製與熟料品質。在熟料測試部分，底灰之添加量愈高，水泥燒製時之燒失量愈低，當添加量大於 10%時熔融狀態趨明顯，熟料塊之硬度愈高，相同研磨條件下之熟料細度也愈低。抗壓與抗張強度部分，底灰之添加量愈高，水泥熟料之抗壓與抗張強度愈低，但當添加量大於 10%時，抗壓與抗張強度呈大幅下降。整體而言，添加1%未磁選底灰與添加 1%、3%磁選底灰之水泥熟料各項測試皆符合毒性特性溶出試驗標準與 CNS 規範，但焚化底灰與蚵殼灰所配製之水泥則無法達到 CNS 規範。 2-2-5 小結如 2-1 節所述，對於不適合攙和水泥之廢棄物，在土木材料化技術上必須往較高耗能但經濟價值較高的再利用方向著眼，因此鑑於廢棄物於各耗能位階之應用完整性，本研究以先期廢棄物攙和水泥研究為基礎，進行「無機性廢棄物作為水泥原料之研究」對於廢棄物作為水泥原料進行探討。然而綜合中外相關研究結果發現，現有廢棄物替代水泥生料方面資源化技術亦如同目前廢棄物攙和於水泥應用技術一般，僅局限於廢棄物整體替代方向思考，無法就廢棄物個別特性進行評估。本研究群自近年來執行廢棄物替代水泥生料方面研究中認知，以往替代水泥原料之廢棄物成分皆極為單純，干擾燒結物質亦極少，燒成水泥過

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程受限亦少，易於燒成水泥；但倘若將相關資材化技術應用廣度拉大，對於成分較為複雜之廢棄物種類，例如電鍍處理業之重金屬污泥等使用，則添加配比往往受限於廢棄物中所存在各種干擾因素（鹼金族鹽類、重金屬、氯鹽、硫酸鹽），而無法提高添加量，失去再利用意義。為求再進一步健全此廢棄物替代水泥原料資源循環體系，必須重新自水泥生料燒成熟料時各種干擾物質著手，檢討以往無法顧及的干擾機制，並從中尋求去除干擾方式與去除效率，增加可行添加量，達到再利用目的。因此本研究以水泥主要成分 C3S 等的燒成為主題，先於實驗室內以燒結爐透過純物質原料 CaO、SiO2的配比，嘗試燒結出純 C3S 等晶相，再透過實驗設計法研究對於 C3S 燒結可能形成干擾的物質及其干擾機制。所探討物質包括廢棄物中所可能含有重金屬、氯鹽以及硫酸鹽類化學物質。燒成之水泥除量測其抗壓、凝結時間等巨觀物理性質外，並將與材料專長人才結合探討燒成水泥 XRD 晶相、SEM/EDS 微觀結構、粉末性質測定以檢討與調整燒結條件並探討干擾物質濃度上限；透過統計分析以建立廢棄物替代水泥生料判定指標。另一方面，亦透過廢棄物採樣與前處理實際配比添加，對所建立的指標進行驗證，強化現有廢棄物替代水泥生料循環體系。 2-3 廢棄物燒結骨材化 2-3-1 廢棄物骨材化由於部分廢棄物本質極為堅硬且含矽、鋁、鐵等氧化物，與天然骨材十分接近，因此多有學者研究其作為土木營建骨材可行性。Xu 等人(1995)將廢汽機車拆解所得車殼碎片(SMC)以及破碎後細粒料(AF)先經熱裂解回收熱以及燃料後，將裂解完殘渣混拌於混凝土之中充當混凝土骨材，結果 SMC 殘渣明顯提升混凝土抗壓強度並抑制氯離子於混凝土塊中擴散，降低鹼質骨材反應性，提高抗硫酸鹽性能；而 AF 則導致試體不正常形變，同時對於強度及抗硫酸鹽特性有不良影響。Mulder(1996)則將數種飛灰混合作為路基骨材，混合後樣本形成類似 ettringite 礦物，此種礦物對於早期強度發展極有貢獻，同時在高濕度環境下養護對於最強抗壓強度發展亦有助益。 Masahiro(1996)利用都市焚化底渣作為路面鋪設材料，結果顯示底渣使用於交通流量較低（A 級路面）鋪設較為適合，但某些底渣在耐久性上較為不佳，值得進一步研究。 Hisashi(1997)將下水污泥於 1400-1450℃下熔融，冷卻後再次加熱至 1000℃，產生玻璃狀材料，此種材料可應用於建築骨材，目前此種技術在東京已實廠運用並獲致良好成效。Polley(1998)使用廢棄玻璃作為混凝土骨材，在骨材顆粒大小大於 1.5mm 時，混凝土強度有降低傾向。且早期強度發展較為緩慢，直至 180 天左右方能發展出較為滿意強度(純混凝土 93%強度)。Berg(1998、1998)將都市焚化底渣利用於混凝土中，在直接利用為混凝土骨材時，並不能符合 ASTM C331 級配規範以致抗壓強度不佳，但若以砂、飛灰或黏合劑一同混拌已符合級配需求時，對於強度增強極有幫助。Collins(1999)

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以高爐爐渣取代天然骨材與鹼性活性水泥混拌，在乾燥條件之下，此種混凝土強度發展與乾縮率優於使用一般天然骨材之混凝土。國內亦多有學者進行此方面研究，李釗(1995)以垃圾焚化底灰作為混凝土細骨材，周松田(1995)以廢石材固化後再利用，單信瑜(1996)以營建棄土再利用為骨材，廖錦聰等(1997)利用冷結方式開發廢棄物為輕質骨材，江慶堂(1998)計算爐石混凝土配比及其成本分析，陳文卿(2000)研究建築廢棄物土塊再利用以及陳立(2000)研究電弧爐渣混凝土再利用特性。 2-3-2 廢棄物造粒骨材化將少許微粉礦及 Bentonite 類黏結劑置於造粒機，加入適當之水分，使微粉礦在造粒機之圓盤上滾動，由於礦粒間存在少量水分致有毛細管現象發生，其生成水膜之表面張力將礦粒相互間凝集，再藉轉動使微粒間隙縮小、造粒產物更細緻；同時，隨造粒程序之進行，微粒間毛細管越細，其所析出之水分會黏結更多之粉礦，使在圓盤上轉動、凝集之粉礦，漸次成長為球狀，此一粉礦凝集程序稱為造粒。

造粒機可分圓筒型（drum pelletizer）及圓盤型（disc pelletizer）兩種。圓筒型造粒機為一傾斜旋轉圓筒，由上端給礦，轉動圓筒使造粒成長，產物由下端排出；此法操作簡單，但產物粒徑大小不一且抗壓強度差。圓盤型造粒機為傾斜 45~60°之旋轉式淺圓盤，造粒時所添加之微細礦粒隨圓盤之轉動而形成漩渦狀運動，隨著造粒逐漸成長，粒徑大者因運動量大而移動至粉層上層，最後越過盤緣而排出，故圓盤型造粒機可得粒徑較大且均一之產品；造粒產物之粒徑大小可由水分、進料量、圓盤傾斜角度、回轉速率等之調整而獲得改變。上述造粒產物因含水分稱為生礦粒，需進行燒結方可硬化。造粒程序廣泛應用在材料、食品、製藥等工業；近來，應用造粒技術配合燒結反應進行焚化灰渣、燃煤飛灰等廢棄物之骨材製造、重金屬穩定化，頗受學者重視徐文慶（1994）、王鯤生（1994）。徐文慶(1996)利用造紙工業紙渣污泥與焚化灰造粒製成人工骨材，體比重在 1.5 以下，單顆粒破壞荷重 20 kgf，吸水率 30%，符合 JIS A5002 中第三類輕質粗骨材標準。 2-3-3 廢棄物燒結骨材化及其限制（一）燒結原理燒結化可用於非揮發性廢污穩定化處理，此法係利用黏土（clay ）、頁岩（shale）及無機添加劑等材料與廢棄物經混拌或造粒成型後，先在 110℃條件下乾燥，再移入 200~1100℃的環境燒製、冷卻，藉 initial-stage、intermediate stage、final

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stage 等高溫燒製過程產生物理、化學作用，使廢棄物進行成分重組（rearragement）與

改變結晶相、互相聯接（interconnect）與孔隙封閉（pore sealing）等（German，

1996）作用，將非揮發性廢污安定化；其中燒結體性質與一般建築用磚相似，其性質穩定、結構強度高。

（二）相關研究

Hirata (1993)以 0.5 莫耳的 Ca(OH)2和 0.3M H3PO4混合的沈澱物(hydroxyapatite,

HAP, Ca10(PO4)6(OH)2)與 Al2O3混合後燒結，發現其產物機械強度隨 Al2O3添加量之增

加而加強，在 Al2O3 10%添加量下，1400℃燒結產物之抗壓與抗彎強度分別由未添加

時的440 MPa 及 91 MPa 增強至 813 MPa 及 156 MPa 為最高。而燒結後強度增加的主

要因素來自於更小顆粒及 CaAl2O4 的形成。但 Al2O3 的添加量過多會導至水合磷灰石的分解。Skrifvars (1994)等人研究連續式流體化床焚化爐煤灰之燒結機制，發現至少有三種不同之機制包(1)部份熔融；(2)黏滯流燒結；(3)固氣相化學反應。當含有高鈉或高氯等化合物存在時，以部份熔融為主要的燒結機制；當含有高矽氧化物時，黏滯流燒結為主要機制，溫度高於熔融點溫度時，黏滯流便形成，而溫度低於熔融點溫度時，玻璃相會與超低溫流體相之行為相似，黏滯流控制無煙煤的燒結行為。煤灰與煙道氣中之化合物會增進燒結效果，在一般燒結溫度下，煙道氣中之 SO2及 CO2和煤灰中之 CaO 是影響燒結化學反應的重要指標。Jakob (1995)研究發現都市廢棄物焚化爐之袋濾式集塵飛灰中，Cd、Cu、Pb 等重金屬在燒結熱處理後幾乎都完全揮發，但 Zn 揮發比率最多只達 50%；另以人造飛灰模擬實際飛灰燒結熱處理 Zn 揮發性，發現添加氯化鈣有促進Zn 揮發的現象。廖錦聰（1994）等將焚化灰渣與黏土混合，應用燒結技術進行灰渣骨材、透水性基材之資源化。研究結果發現，燒結反應可將重金屬安定化於燒結物中，產物可通過毒性溶出試驗，極具市場價值。研究亦發現焚化灰渣含量愈高，則燒成試體之吸水率愈高，未經磁選之焚化灰因 Fe2O3 含量較高，故燒結溫度較低，且燒成範圍較窄，經磁選處理之垃圾焚化灰因 Fe2O3 含量減少，故需較高溫度才能達到試體燒結的目的，並選擇灰渣與黏土之比例為 40：60 之配比於 1125±10℃進行燒結骨材製備。溫紹炳（1994）以燃煤飛灰進行陶瓷原料之資源化，發現在低溫燒結時具良好之抗折強度，且收縮率小、吸水率大，適合研製成多孔性材料。詹孟贇(1995)熔融下水污泥作為細骨材，在 1100℃下熔融 8 分鐘後急速以水冷得到水淬渣，以水淬渣與卜特蘭水泥混合製成混凝土，抗壓強度可達415 kg/cm2 以上，在取代建築砂成為細骨材利用上，砂漿強度可達文獻記載 2-2.5 倍。王鯤生(1997)探討氧化鋁及氧化鈣對焚化飛灰燒結特性之影響，發現添加氧化鋁對試體燒結特性之影響有(1)增加試體收縮率：最大收縮率出現在添加量為 1%；(2)減少試體之燒失量；(3)可增加試體抗壓強度：最大抗壓強度出現在添加量為 10%。添加氧化鈣對試體燒結特性之影響有(1)增加試體之燒失量：最大燒失量出現在添加量為 1%；(2)減少試體收縮率：當添加量大於 10%時，試體產生膨脹現象；(3)增加試體視密度：最高值在添加量為 15%時發生。有關粒徑大小對焚化飛灰燒結之影響，王鯤生(1997)研究發現在相同之操作條件下，粒徑越小之試體其燒結速

(19)

率越快，抗壓強度越高。各飛灰繞結體抗壓強度在 291~713 kgf/cm2 之間。繞結體在 400℃至 800℃之範圍內，抗壓強度隨著溫度的上升而增強。粒徑越小的試體其繞結速率越快，能封存重金屬量越多，尤其在400℃及 600℃之低溫下燒結，大多數之重金屬均被封存在燒結體中，選擇燒結溫度在400℃至 600℃，可使燒結體強度達可再利用之標準，而此時原灰渣之重金屬大多被封存在燒結體中且達 TCLP 溶出標準。王鯤生 (1998)研究空氣及負壓氣氛下都市垃圾焚化飛灰之燒結特性，發現在燒結過程中，若氧氣供應充足，則有助於 Cr 的氧化反應；相對地若系統中氧氣不足，則可減少 Cr 氧化的反應。負壓燒結過程中，因系統中氧氣供應量較空氣氣氛燒結時來的少，故可抑制 Cr3+氧化至 Cr6+的反應。Cr 於高溫燒結時， TCLP 溶出濃度均隨時間的延長而增加，其原因在於鉻的物種會由 Cr3+氧化為 Cr6+，使 Cr 的溶解性增加。王鯤生(2000)針對下水污泥主成分調質生成輕質骨材，研究中指出欲使骨材燒結輕質化必須有以下條件(1)試體加熱至高溫必須生成黏性玻璃相，並有足夠時間封閉自骨材內部釋出氣體； (2)在高溫下士體必須有放出氣體物質。下水污泥在調質後發現添加 Al2O3 雖會增加發泡時間，但亦會增加抗壓強度；且回歸分析後，輕質化的密度和 SiO2、Al2O3、Flux 及燒結溫度等因子有極大關連，而Flux 為其中影響性較小因子。由以上分析可知，燒結技術可用以改變廢棄物表面金屬氧化物組成與結晶相，穩定廢棄物中重金屬，同時將廢棄物研製成多孔性、透水性佳之基材。然而，不同氧化物組成與配比，影響燒結產物之物理化學特性甚劇，為利用燒結技術改變廢棄物物理性質，對於廢棄物基本特性掌握實為必要。 2-3-4 小結經過卜作嵐特性廢棄物直接攙和於水泥與廢棄物作為水泥原料研究後，不適合攙和廢棄物在土木材料化技術上必須經過前處理，以骨材位階進入廢棄物土木材料化系統中，亦或往更高耗能穩定化再利用方向著眼，因此本研究接著進行「無機性廢棄物燒結骨材化之研究」。以前處理廢棄物作為骨材進行探討。綜合以上研究，廢棄物作為骨材再利用為一種低階利用技術，廢棄物若具有強度高、粒度與溶出毒性皆符合規範條件，幾可判定具有骨材化潛力。但如前所述，此情形類似於卜作嵐特性廢棄物攙和水泥與廢棄物替代水泥原料等情形，並無系統性方法作為判定指標，例如垃圾焚化底渣在某些研究中指出適合直接作為級配，但某些研究亦提出底渣宜造粒後再行燒結作為骨材等不同看法。本研究基於整個廢棄物循環體系思考，期能建立造粒燒結等相關技術，並期能探討廢棄物中存在干擾物質對於燒結干擾機制與廢棄物中所含環境有害物質分布傾向，以期建全廢棄物燒結骨材化體系。並將綜合此三年研究成果，建立產業廢棄物土木工程材料化判定因子與可行前處理技術資料庫，作為政府與業界廢棄物管理與處置之參考。

(20)

2-4 廢棄物前處理及資源回收技術 2-4-1 灰渣、重金屬污泥前處理技術一般常見之燃煤灰渣由於性質單純，其再利用已行之有年，對環境負荷亦較小。然而垃圾經焚化處理產生之底渣及飛灰，由於垃圾本身性質複雜，加上國人垃圾分類處理不夠確實，其焚化產生之灰渣性質複雜，往往需要前處理後才能進行相關資材化應用。其中焚化底灰是垃圾經焚化過程後所殘留下來的物質，於爐床的末端落入淬冷水槽內，主要組成包括熔渣、鐵及非鐵金屬、陶瓷、玻璃、不可燃物質、未燃燒完全的有機質及水淬過程吸收之水份等，形狀多呈球狀及不規則狀，焚化底灰大多具有多孔的特性而有較高的比表面積，乾固體的密度一般在 950kg/m3以上。焚化底灰的含水率在 15~25%之間。焚化飛灰係指由由空氣污染設備如旋風集塵器、靜電集塵器或袋濾式集塵器中所收集之細微顆粒，所包含之粒狀物質，中和反應物及未完全反應之鹼劑。飛灰pH 值約為 10-11，主要組成元素為鈣、矽、鋁、鐵、鉀、鈉、硫、氯、氧；微量元素則包括鋅、鉛、銅、鈦、汞、鎘、鎂、鉻、鎳、砷、碳、磷、鈦等。飛灰中的元素含量隨焚化爐操作條件、廢棄物成分及污染防治設備之不同有所差異，但一般而言以矽、鈣含量最高，佔 10-20﹪不等；鐵、鋁次之，約 5-7﹪左右；鉀、鈉、硫、氯各佔約 2-5﹪左右；鎂約 1-2﹪。王鯤生 (1998) 研究指出，飛灰之物種型態多以金屬氧化物存在， CaO、SiO2、Al2O3 三者合佔約 50-60﹪，含量極高，而構造較複雜之矽鋁酸鹽含量也不少。其他如 SO32-、MgO、Fe2O3、CaCO3 亦有一定之含量，影響飛灰特性甚大，為焚化飛灰在處理、處置或再利用時之重要參考指標。含重金屬之無機廢棄物，舉凡處理重金屬工業廢水之混凝污泥、金屬冶煉業之礦渣、爐渣等副產物。由於部分在環境上具有重金屬毒性溶出特性，以及對於環境長期穩定特性未知的隱憂，因此往往需要經過（中間處理）前處理程序後，方能進行處理處置或資材化再利用。針對上述目標廢棄物性質與特性，灰渣與重金屬污泥再利用前處理技術可分為物理性前處理、化學性前處理及熱處理，茲分述如下：（一）物理性前處理物理性前處理乃期能藉由底灰的物理特性加以分離出具回收價值或可能干擾物後續再利用程序之物質，本研究群研究使用之物理性前處理計有： A. 磁選：底灰可經磁選分選為著磁類與非著磁類，其中著磁類可視為含鐵金屬物，而非著磁類再分選為鋁金屬、銅鉛鋅金屬及碳酸渣，以磁選方法約可將底灰中所含之富鐵著磁物分離出25.7%~35.1%。 B. 自體研磨：底灰中著磁物原本被矽酸渣膠結物所包裹，利用矽酸渣類與著磁物破碎性質差異(金屬物具韌性，矽酸渣較脆)，經過自體研磨後可將脆弱膠結粒破

(21)

碎，將金屬自非著磁性矽酸渣中分離，以擬後續磁選回收之程序。 C. 重液分選：即浮沈選礦法，乃利用有價礦物與脈石比重之差別的絕對重力法。即使用在工業上的濕式重力選礦法，本研究群採取的重液是常用於實驗室試驗的四溴乙烷，比重為 2.94。底灰經自體研磨、磁選後之，焚化底灰之溶積比重為 2.65，因此採用選礦常用之重液分選磁選底灰藉以去除底灰中鐵金屬及重金屬部分。 D. 篩分：針對焚化底灰不同粒徑作特性分析，藉由觀察不同粒徑之成分組成，期能達到階段分選的效果，以便於決定後續焚化底灰之前處理程序。（二）化學性前處理化學性前處理則期望以各種化學萃取方式，萃取出具經濟價值金屬離子與鹽類，本研究群研究使用之化學性前處理計有：

A. EDTA 萃取：EDTA 之化學結構式如(a)所示，具有羧基(-COOH)，屬於界面活性劑，具有六牙配位子，EDTA 除鹼金屬離子外與其他所有之金屬離子都可以生成八面體形式穩定錯合物，其錯合能力可以和各金屬離子之平衡常數表示。且 EDTA 與重金屬離子間的螯合能力與 pH 值能力有關，在高 pH 值時，EDTA 與重金屬離子間的螯合能力較強。 NaOOC-H2C CH2-COONa N-CH2-CH2-N HOOC-H2C CH2-COOH B. 酸、鹼及水溶液萃取法：本法係將水先添加於飛灰中，或者再注入酸性、鹼性溶液或其他溶媒，使目標廢氣物所含之重金屬或鹽類溶出，必要時進行沉澱分離，並將沉澱物脫水處理。王鯤生（1994）研究指出灰渣中重金屬溶出率變化受重金屬影響甚鉅，低 pH（6-8）時金屬溶出量較高。蔣立中（1998）指出不同萃取劑對焚化飛灰中的重金屬有不同效果，其研究結果酸液（HAc）對飛灰之萃取效果最佳，鹼液（NaOH）則效果不彰。高思懷（2001）以磷酸為萃取劑在不同 pH、液固比條件下對焚化飛灰進行萃取，結果發現去除率 Pb > Zn > Cd，而磷酸與其他酸液比較時則以硫酸最佳。 C. Ca(OH)2 調理：石灰調理係為一種傳統的污泥處理方式，處理時通常添加 Ca(OH)2 使污泥之 pH 達到大約 12，並維持 2 小時的時間使 pH 值在 11.5 以上(U.S. EPA，1979)。Hsiau(1998)比較經石灰處理過與原下水污泥之重金屬分布，發現石灰處理程序會使銅在有機相的鍵結分率由73.7 %降至 55.6 %，顯示此程序會使銅變得較不安定。Emmerich et al. (1982)亦指出下水污泥中的 Cu 有大於 60 %為有機鍵結相，經由添加石灰發現 Cu、Pb、Cr 及 Zn 等重金屬之有

(22)

機鍵結相均減少，而減少的量分別轉移至其他相，Cu 轉移到可交換相；Pb 轉移到氧化物鍵結相；Cr 轉移到氧化物鍵結相與可交換相。林志麟等人(2003) 在研究染整化學污泥減量及脫水性的影響時亦指出，以鹼化方式處理污泥，

使其pH 值達到 12 以上，會使污泥中的有機物被溶出。

D. H2O2 調理：H2O2 是弱酸性，無色液體，易與水混合成任何比例，且亦具有較大之

氧化力，可降低污泥中之有機物。Lu et al.(2003) 以 Fenton 試劑氧化經脫水

後之活性污泥，降低其有機物含量，研究中發現添加Fe2+ 6000 mg/L 及 H2O2

3000 mg/L，可得到最佳之氧化效果，且利用 Fenton 試劑也可增進脫水之效率。

（三）熱處理

透過熱處理方式能破壞污泥中有機干擾物質，而且在適當成分組成及燒結條件下，廢棄物中部分種類重金屬能更穩定存在污泥中。Ferreira and Olhero (2002)以熱處

理富含金屬鋁的工業污泥，發現加熱溫度 800℃，停留時間為 4 小時條件下處理後，可將污泥表面的硫酸鹽經由水萃取的方式全數溶出，而其他元素方面亦具有相同情況。此結果顯示加熱處理搭配水萃取可將鹽類自污泥中萃取出，減少後續資材化再利用之干擾。Obrador et al.（2001）以 180、300 及 400℃分別加熱含有微量金屬的下水污泥，發現加熱至 400℃時能將污泥中的有機物去除 99.9 %，在金屬方面，經由重覆萃取試驗中發現，加熱處理能使金屬硫化物轉變為氧化物，而隨著溫度的增加，發現污泥中的金屬更能牢固地被固定在污泥中而不被溶出。Antonis et al.(2001) 以 105、 250、650 及 900℃分別加熱含有金屬的下水污泥，發現加熱至 900℃時能將污泥中的有機物去除 84 ﹪，再經由多重萃取試驗中發現，經加熱過後之污泥，其有機態的鍵結大幅度的減少，而 Pb 與 Cr 的殘留態佔 87 %，故重金屬的轉移可由一開始的可移動相到更多的穩定相，尤其在經900℃加熱處理時更明顯。 2-4-2 黃酸鹽重金屬回收程序 (1) 黃酸鹽(Xanthate)的合成原理

黃酸鹽(Xanthate)是黃原酸(xanthate acid)的鹽類，為 Carbonic Acid (H2CO3)的衍生

物，其中兩個O 被兩個 S、一個 H 被 alkyl group 取代所產生。黃酸鹽本身屬於硫系界

面活性劑，其溶於水時因極性離子端含有 S 可提供電子，故可與過渡金屬形成穩定的

錯合物。黃酸鹽之製備可藉由 CS2在溶劑中之嵌入作用(Insertion Reaction)而生成，例

如在乙醇中生成 Alkali xanthates，在 Phenols 中則生成 Thallium xanthate。其中以

Potassium alkali xanthates 為例，其製備可由下列兩個反應式來說明，此化學反應為一放熱反應。

(23)

ROK+CS2 → ROCS2K B 其中R 為 alkyl chain，K 為 potassium。

(2) 黃酸鹽(Xanthate)的反應特性

黃酸鹽溶入水中後，形成鹼金屬陽離子和 xanthateions，然後經過緩慢水解形成

xanthic acid，再分解成 CS2和ROH。Reid(1962)的研究指出，在有大量氧化劑(如 I2、

Cl2 、 PO43- 等) 存在的溶液中， xanthate ions 極易被氧化成中性的 dixanthogen。 Rao(1971)也指出當有氧存在時，xanthate 會被氧化成 dixanthogen，且隨著 pH 值降低而增加，但當pH>9 時此反應會被抑制。Schaum(1933)指出 xanthate 分解速度也會受碳鏈長度的影響，碳氫鏈愈長分解的速率愈慢。 Xanthate 在溶液中的分解受金屬鹽類如銅、鐵、鉛、鋅的影響，在氧氣充足的條件下存在情況下，銅金屬鹽類對 xanthate 氧化分解的催化效果隨時間而提昇，同時隨著 xanthate 的碳氫鏈愈長，催化效果也愈明顯。而在催化分解過程，銅離子是在

cupric xanthate、cuprous xanthate 和氫氧化銅間變化；但鐵、鉛、鋅等離子和 xanthate 形成錯合物後，被催化分解卻是形成金屬離子狀態，造成金屬離子易釋出。 Alkyl xanthates 液態溶液在強酸、強鹼下之穩定性已有許多學者進行研究。據研究顯出， Xanthate ion 的分解反應在不同條件下，其反應的型式有下列六種： (1) Xanthate ion 的水解(在酸性條件下) K+ +ROCS₂− +H₂O→K+ +OH− +ROCS₂H a (2) Xanthic acid 的分解(在酸性條件下)

ROCS H

ROH

CS

k 2

⎯ →

⎯

3

+

2 _b (3) 水分解(hydrolytic decomposition)(在高鹼性條件下)

6

2

3

2

6

3

2

2 2 3 2

ROCS

−

+

H O

→

ROH

+

CO

−

+

CS

+

CS

− _c (4) 氧化成 dixanthogen(在高濃度 Xanthate 溶液中) (1)2ROCS2− →

(

ROCS2

)

2 +2e− _d (2)2ROCS2− +1/2O2 +H2O→

(

ROCS2

)

2 +2OH− _e dixanthogen 成乳黃之不溶性物質，分布於溶液中。 (5) 氧化成 monothiocarbonate ROCS2− +1/2O2 →

(

ROCSO−

)

+S f (6) 氧化成 perxanthate

(24)

ROCS2 +H2O2 →

(

ROCS2O

)

+H2O − − g 其中Eq. c、d 反應被認為是在酸性溶液中的主要反應。 (3) 黃酸鹽(Xanthate)的光譜特性黃酸鹽離子及其分解產物於溶液中之變化可由Ultraviolet-visible (UV-vis)光譜來偵

測。由Jones and Woodcock (1973)研究及 Leja (1982)書中指出，黃酸鹽離子及其分解產

物(如 CS2、dixanthogen 等)各有其特性吸收波長及莫爾吸收強度(Molar absorptivity, ε)，可用於判斷各產物之溶液中之成分特性。而根據 Hovenkamp (1963)利用 UV-vis

光譜分析研究 Ethyl xanthate 指出，xanthate 的生成反應直接發生在 CS2與 Alcoholate

(R-ONa)之間，而且在 Ethyl xanthate 的製備過程中，若缺乏乙醇 (Ethyl Alcohol)，CS2 將直接與 NaOH 反應生成不穩定的 Dithiocarbonate Ion (CS2O2-)、Trithiocarbonate Ion (CS22-)及 Hydrosulfide Ion (HS-)。Pomianowski and Leja (1963)的研究結果顯示六個掌控 xanthate-dixanthogen 系統的反應如下圖所示。

xanthate-dixanthogen 間六個可能反應途徑 (Adapted from Pomianowski et al., 1963)

近年來亦有研究採用紅外線(Infrared, IR)來分析 xanthate 及其相關物種。Poling and Leja(1963)利用 IR 光譜分析 xanthate 在硫化鉛與金屬銅膜上的吸附特性，在 IR 圖譜上 1270-1140 與 1122-1100 cm-1 的特性吸收峰為黃酸鹽中 C-O-C 官能基，而 1050-1020 cm-1 則與 C=S 官能基有關。Mielczarski et al. (1996)利用全反射(ATR)與分散反射 (DRIFT) IR 光譜進行 Ethyl xanthate 與礦物間交互作用之表面產物分析，分析結果發現

黃酸亞銅Cu(EtX)的 IR 特性吸收峰約在 1191、1124 與 1034 cm-1 處出現。 (4) 黃酸鹽(Xanthate)於環境工程應用黃酸鹽（Xanthate，化學式為 ROCSSM）與重金屬具有極強之錯合鍵結能力且錯合形成不溶性之錯合物，已應用在含重金屬或其螯合物廢水處理上。研究指出黃酸鹽界面活性劑與重金屬螯合形成的不溶物具化學穩定性，且部分金屬螯合物在特定酸鹼環境中具長期穩定性，顯示以黃酸鹽界面活性劑直接穩定化處理廢水中的重金屬，有別傳統加鹼沉澱後予以固化/穩定化，應為一可行的中間處理方法。研究群張益國（2003）根據上述優點，進行黃酸鹽之合成、重金屬回收，針對重金屬廢水、焚化灰渣酸洗溶出液進行各種回收條件試驗，研究結果顯示在改變黃酸鹽鏈長、操作 pH 值情況下皆具有重金屬選擇性回收能力。若善加以控制操作條件，將可獲得類似冶礦原料之高純度重金屬錯合物，除解決環境污染問題外，亦頗具經濟價值。 4K+ + 4ROCS2- + O2 + 4H2O Ⅳ Ⅲ 4K+ + 4OH- + O2 Ⅵ Ⅰ 4K+ + 4OH -+ 4CS2+4ROH +2(ROCS2)2+2H2O Ⅱ Ⅴ 4K+ _{+ 4OH}- _{+ 4ROCS} 2H + O2

(25)

2-4-3 小結

為提升廢棄物水泥材料化技術面寬度與廣度，健全整個廢棄物工程材料化之物質流與能量流系統，於面對成分複雜多變的廢棄物時，適當的前處理程序應能使廢棄物更順利融入整體技術體系中，一方面達成資材化目標，進一步亦能使廢棄物中副成分回歸基礎原料位階(金屬或離子態)，增加其再利用價值。

(26)

三、研究材料與方法

3-1 研究架構及實驗流程本研究實驗流程如圖 1 所示，分別針對產業廢棄物前處理技術評析、卜作嵐反應性廢棄物作為水泥攙和物相關技術、產業廢棄物作為水泥生料之研究以及產業廢棄物骨材資源化四個研究主軸進行相關實驗規劃，期能拓展產業廢棄物土木工程材料化應用性，健全廢棄物資源回收再利用相關技術。 3-2 產業廢棄物前處理技術探討本階段實驗透過不同廢棄物前處理技術，探討前處理程序對於廢棄物主副成分的影響，並藉由研究群發展之黃酸鹽重金屬回收程序，嘗試應用於前處理萃取所得萃取液，檢討自萃取液回收重金屬之可行性。 3-2-1 材料製備分析焚化底渣類之產業廢棄物採自南部某焚化場，樣品取回後以 105℃烘箱乾燥至恆重，接著使用標準篩震動器篩選出#10～#200 (2mm~0.074mm)之底灰，置入球磨機以自體研磨的方式研磨，再經由磁選機將灰渣中著磁性物質分選出，剩下無著磁的底灰即為本實驗所需之磁選焚化底灰。焚化飛灰類之產業廢棄物亦同樣採自南部某焚化場，樣品取回後同樣以 105℃烘箱乾燥至恆重至於乾燥塔保存。重金屬污泥則來自南部數家金屬表面處理業產生之污泥，樣品取回後先烘乾至恆重，經鄂式破碎機破碎後至於乾燥塔保存。燒結熱處理研究使用之純物質為 99.5%塊狀 CaO(Merck)和試藥級粉狀 SiO2 (片山

試藥)、Al2O3 (Merck)及 ZnO (Prochem Inc.)。CaO 於使用前先利用開口為 1mm 之顎碎

機進行粗粉碎，接著將粉碎 CaO 經由球磨機研磨後置於標準篩震動器進行篩分，收集

通過 ASTM mesh200 (0.074mm)粉末置於乾燥塔保存；粉狀 SiO2、Al2O3及 ZnO 則分

別使用標準震動篩篩選出通過 mesh200 篩目粉末，未通過部分則進一步以球磨機研磨

(500rpm, 10min)後，再進行一次篩分，篩選出粉末置於乾燥塔保存。

本實驗所使用之震動器為Retsch 所出廠，篩網為，Retsch 10 mesh(2mm)、Retsch

20mesh(0.841mm)、Retsch 40 mesh(0.42mm)、Retsch 100 mesh(0.149mm)、Retsch 200 mesh(0.074mm)。球磨機為德國 FRITSCH 公司型號為 pulverisette-6 的離心式球磨機 (centrifugal ball mill)。

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3-2-2 產業廢棄物前處理為探討前處理方式間差異，分別以不同前處理程序處理產業廢棄物所含干擾物質，並經微波消化殘餘物後以感應耦合電漿光譜分析儀(ICP-OES)進行組成成分分析。 (1) 水洗前處理以固液比1：6 蒸餾水添加於焚化底渣類之產業廢棄物，並以磁攪拌子進行攪拌，每十分鐘以電導度計 (EC)監測其導電度值，將上澄液倒掉後再以固液比 1：6 蒸餾水添加並攪拌，重複此動作5 次直至 EC 值穩定，將水洗過後固體部分烘乾備用。 (2) EDTA 萃取前處理模擬毒性特性溶出試驗，將過篩之焚化底渣類之產業廢棄物以固液比 1：20 方式，秤取100g 之焚化底灰，研磨至 100 mesh 以下，加入 2L（0.1M）的 EDTA 萃取液於萃取器中，以每分鐘30±2 之轉速旋轉 18±2 小時後，以 0.45µm 濾紙固液分離，取其固體部分烘乾備用。 (3) 重液分選前處理依焚化底渣類之產業廢棄物視比重擇定分選重液為四溴乙浣(比重 2.96)進行分選。在填裝四溴乙浣 1L 之分液漏斗，並置入產業廢棄物，經攪拌均勻靜置 30 分鐘後取其上層固體部分，並以1：5 的乙醇重複清洗三次後烘乾備用。 (4) 醋酸萃取模擬毒性特性溶出試驗，將過篩之廢棄物以固液比 1：20 方式，加入 0.1 N 醋酸萃取液中。旋轉萃取 1 小時後，經 0.45 µm 濾紙固液分離，萃取液進行分析，固體部分則再加入 0.1 N 醋酸萃取液進行下一階段萃取，重複共 5 階段，以半動態溶出試驗瞭解重金屬溶出潛勢與長期溶出率，各階段固體部分經烘乾備用。 (5) 水萃取分別以固液比1：10、1：20、1：30、1：40 蒸餾水添加於廢棄物，旋轉萃取 1 小時後，以0.45 µm 濾紙過濾後，萃取液進行分析，固體部分烘乾備用。 (6) 硝酸萃取廢棄物先以自動滴定儀繪製硝酸滴定曲線，分別訂出 pH 值為 6、5、4、3 添加酸當量。再以廢棄物分別添加各當量硝酸，旋轉萃取1 小時後，0.45 µm 濾紙過濾，萃取液進行分析，固體部分烘乾備用。 (7) 氨萃取廢棄物經微波消化分析重金屬含量後，分別添加與重金屬莫耳比為 1.6、2.0、2.4 及2.8 氨當量於廢棄物中，螯合萃取重金屬，旋轉萃取 1 小時後，0.45 µm 濾紙過濾，萃取液進行分析，固體部分烘乾備用。

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(8) Ca(OH)2調理污泥以去離子水還原至取樣時之產業廢棄物污泥含水率，接著逐量加入試藥級 Ca(OH)2(Merck, Germany)並以攪拌機攪拌均勻，使調質污泥 pH 值達到 12 以上並維持 2 小時，此即為經石灰調理之調質污泥。 (9) H2O2調理污泥以去離子水還原至取樣時之產業廢棄物污泥含水率，接著添加試藥級H2O2(Merck, Germany)，並以攪拌機攪拌均勻使污泥中含有 H2O2濃度分別為 3,000、6,000 mg/L。此即為經H2O2調理之調質污泥。 (10) 高溫熱處理調理污泥將製備好之產業廢棄物污泥以高溫爐加熱至400~800℃（Nabertherm H708117），持溫3 小時後，爐冷至室溫，置於乾燥塔保存，此即為經熱處理之調質污泥。 (11) 金屬燒結熱處理固定技術將純物質依實驗設計法進行配比設計如圖 2，各配比成分組成如表 1 所示。將配置完成粉末以重量百分比 1%、3%、5%及 10%比例添加 ZnO 後，以 540kg/cm2 單軸壓力壓成直徑 2 公分、高 2 公分錠體。再以 300ºC/hr 加熱至 900ºC，持溫 1 小時，去除存在 CaO 生料中微量 CaCO3，後續以 300ºC/hr 加熱至 1400ºC，持溫 3 小時後爐冷至室溫備用。 3-2-3 黃酸鹽回收重金屬程序採用批次式試驗，反應條件為分別加入Xanthate/Metal 莫耳比為 1、2、2.2、2.4、 2.6、2.8、3 之 KBuX，探討黃酸鹽去除重金屬效能及反應行為。設計反應槽規格為直徑 10 公分，高 15 公分之圓柱型反應槽，配有定轉速攪拌器。混合攪拌後之總體積為 200ml，再經 0.45μm 濾膜過濾之。 3-3 卜作嵐反應性廢棄物作為水泥攙和物相關技術 3-3-1 材料製備本階段研究材料為具卜作嵐反應性之飛灰類產業廢棄物，為未經處理與經過前處理製備之焚化飛灰。 3-3-2 原飛灰及經前處理飛灰攙和水泥配比設計

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未經前處理之飛灰依0.1、0.2、0.3、0.4 等不同重量比（飛灰 / 飛灰+砂）替代砂製成抗壓試體，同時製作一位添加飛灰之抗壓試體以作對照參考，比較添加未處理飛灰之試體與參考試體間強度變化。選定前處理方式後，以不同劑量萃取液對焚化飛灰進行前處理，經前處理後之飛灰依重量比 0.4（飛灰 / 飛灰+砂）替代砂製作抗壓試體，比較各強度前處理對飛灰攙和於混凝土之影響，以選擇最適前處理強度。 3-3-3 抗壓強度測試本實驗所進行之抗壓強度測試方法係依據CNS 1010【水硬性水泥墁料抗壓強度檢驗法】，實驗試體所使用模具之型式為 5 cm 立方體，而級配標準砂其級配符合 CNS 1010 之規範。每一試齡期試體之個數為三個，墁料之組成為一份水泥配上 2.75 倍之標準砂(以重量計)，其中水量則依 CNS 1012 【流動性台及流動性模】之方式進行試驗，規定流動度介於 100-115%，至於墁料之拌合則依據 CNS 3655【水硬性水泥可塑稠性水泥漿及墁料之機械拌合法】機械混合。試體製作完畢後，立即放入恆溫恆濕箱中，經過 20-24 小時後，始可拆模，並將試體置入含飽和石灰水之養護池中，直至試驗齡期時以抗壓強度試驗機測試其抗壓強度。本實驗試驗齡期分別為3 天、7 天及 28 天。 3-4 產業廢棄物作為水泥生料之研究 3-4-1 材料製備本研究使用於燒結材料分別為選自焚化廠之飛灰與底渣、電鍍業混凝沈澱之重金屬污泥與實驗室配製之純物質。為求燒結條件一致，所有材料均經由球磨機研磨後，置於標準篩震動器進行篩分，收集通過 ASTM mesh200 (0.074mm)粉末，未通過部分則再以球磨機研磨，篩分篩選出粉末置於乾燥塔保存。 3-4-2 C3S 燒結條件之檢討為瞭解燒結條件對於 C3S 燒成情形之影響，將置備之純物質粉末依氧化鈣與氧化矽莫耳比 3:1 混合後，依中心實驗設計法以不同單軸壓力壓成直徑 2 公分、高 2 公分錠體。再以 300ºC/hr 加熱至 900ºC，持溫 1 小時後，以 300ºC/hr 加熱至不同溫度，持溫3 小時後爐冷至室溫，取出置於乾燥塔保存。壓錠壓力與燒結溫度整理如圖 3。 3-4-3 灰渣類廢棄物燒製水泥