第三章 EC-STM 理論與儀器設備

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第三章 EC-STM 理論與儀器設備

3-1 掃描式穿隧顯微鏡(STM)簡介

掃描式穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope)在1982年由國際商業機器公司(International Business Machines, IBM)蘇黎世實驗室的Binning與 Rohrer博士所領導的研究群所發明。在被發明後的十幾年，掃描式穿隧顯微鏡被應用在許多領域，例如材料科學、半導體、生物、生化、電化學等。它之所以能被廣泛的應用主要在於它能夠對導體或半導體提供高解析度的即時三維影像，不須經過其他複雜的轉換，它能顯現出表面的真實空間的影像(real space)，對於在超高真空中所製備的理想表面它可輕易地提供原子的解析度。另外對於生物組織、大型有機分子樣品或和超高真空不相容的樣品，STM可以在常壓下進行掃描。

由於前述的多種優點，掃描式穿隧顯微鏡逐漸成為檢測表面的最重要工具之一。

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電化學其中一個重要的主題就是在控制電壓下固液面之間的研究UHV-STM在近十年內已經被廣泛的接受，發展出許多不同應用的新觀念(例如：高穩定性、

高速度、高低溫…等)也在Binning 與 Rohrer 博士發明了掃描式穿隧顯微鏡後被提出且被廣泛的應用，UHV-STM把探針放在基座上—研究樣品間的相互作用，

反之水溶液中STM的使用被要求處理更複雜的系統—探針、電解液和樣品間的相互作用，從第一個原子解析的STM研究在水溶液中完成後，ECSTM關於固體和液體界面之間的研究發展持續的在進步，並且ECSTM在電化學研究中也成為越來越普遍的研究工具，但仍有許多的問題必須被克服。電化學cell應用於STM有小巧、

堅硬的和緊密結構的限制，例如Besocke的提議，結果必須處理更大的熱漂移。

工業用和ECSTM訂製的cell一樣通常有很小的體積和容積，但是不能有效的將氧氣除去。此外，小容積會影響不同種類的擴散導致樣品表面附近濃度的改變，另依方面電解液的快速蒸發降低了容積的縮小也導致濃度的改變並且增加實驗時間的限制，((另一個效用來自表面張力，此作用可以預防電解液覆蓋所有cell

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有關的部份(例如：樣品表面、相對電極、參考電極)，或是極端地彎曲液面))，

在樣品表面液體高度的增加會導致需要更長的穿隧探針但是相對來說會比較不穩定。

在EC-STM裡的偏壓(探針和樣品之間的穿隧電壓差)被限制在某一範圍，因為探針浸入電解液中所以也像電極一樣作用，探針電壓必須被謹慎選擇，因此通過探針的法拉第電流越小越好，因為法拉第電流會和穿隧電流疊加會擾亂探針長度的控制。

電化學大部分的實驗都能控制樣品的電位，標準的電化學實驗會有三個電極：參考電極(RE)作為電壓參考、相對電極(CE)作為電流來源、工作電極(WE) 作為樣品工作函數，這三個電極的結構配置由定電位儀(potentiostat)來控制，

有如此標準cell的EC-STM就能夠取得定電位(potentiostatic)圖像，也就是說在取得圖像的過程中，樣品的電壓相對於參考電極是停在某一值固定不變，接著偏壓定義探針相對於參考電極的電壓並且如上面所說必須選擇讓法拉第電流最小的值，更有趣的是在獨立分開探針電壓的情況下控制樣品電壓，在這樣的情況下此四個電極(包括探針)必須藉由雙定電位(bipotentiostat)來控制並能夠取得動電位的(potentiodynamic)圖像，也就是說相對於參考電極的樣品電位能夠在取像的過程中改變電位並且不用改變探針電壓。Tian團隊發展了一個有自動掃描 EC-STM裝置來排除穿過探針的法拉第電流，之後每一個掃描線阻礙反饋的信息環路，並且縮回探針來測量法拉第電流。在掃描下一條線的期間，此電流已減去探針電流，所以僅有穿隧電流來提供控制探針高度。Schindler和 Kirschner已經發展了一個可以結合水溶液穿隧顯微鏡、循環伏安和光學測量的電化學cell，此 cell已經被使用於商業性的穿隧顯微鏡(NanoScope Ⅲ)，大的電解液容積(100 ml)避開了前面所提和小容積有關的問題。

Wilms此團隊的目標就是發展出一個完善的電化學穿隧掃描顯微鏡結構，有一個新的專欄能夠改善解析度、可靠程度、不費力的操作，水溶液中的準備和動電位(potentiodynamic)影像。EC-STM結合了水溶液中的穿隧掃描顯微鏡和循環

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伏安儀，包括使在電位儀裡直接地有相位的轉變相互關聯的峰值和有意義的特徵可能性，所有的零件都是自我研發並且允許一個堅定的發展，有最好的機械學、

電子學和軟體適合性。

下面會描述一些技術上的特色：

(1) 此儀器含有小型的、堅固的和緊密的構造為了降低震動和熱的影響。

(2) 有放射狀的對稱性並且使用同一個壓電陶瓷(piezoceramics)作為掃描機和支柱，此可以保證第一級的溫度補償(compare Ref. 4)。

(3) 有兩個足臺組尼有效的壓制外在震動的影響。

(4) 有效的電屏障穿隧金屬線降低了電的雜訊並且增加解析度。

(5) 初步的的進針完全由電腦軟體控制。

(6) 掃描器可以藉由簡單的再升降重新對準。

(7) 內部的安全測量保證可靠程度：掃描器的移動是有限的，所以要造成任何損害的可能性很低，藉由下降，例如：探針高度控制可以持續運行即使當電腦當機時並且因此可以防止探針撞擊到樣品，探針的任何移動都受到控制，所以探針和樣品之間的距離太短時會中斷電流運轉。

(8) 比例積分(PI)參數也控制穿隧電流並且偏電壓甚至可以在掃描期間改變 (9) 掃描面積可以從(1 nm × 1 nm)到達(2 μm × 2 μm)且印象點密集度有 (128 × 128)、(256 × 256)或(512 × 512)。

(10) 高度解析＜10 pm。

(11) EC-STM可以快速又簡單的換針且不會影響樣品—電解液系統，這是非常必要的，因為探針的消除動力不能被預估，並且在使用中探針的品質可以在很短時間的範圍內改變。

(12) 樣品能夠輕易地更換。

(13) 只有一個樣品的平面能夠暴露在水溶液中，在循環伏安法下不同的結晶平面表現出不一樣的反應，所以當不同平面暴露在電解液中的情況時，循環伏安法

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(14) 暴露在電解液下表面的任何接觸點都可以經由穿隧探針來取得聯繫，而工業用的EC-STM通常被限制在非常小的面積，任意地靠粗略的進針尋找。

(15) 電解液可以集中去除不必要的氣體，並且可以充分地保護腔體中整個 STM/cell裝配，以隔絕大氣中的氣體。

(16) 電解液可以在不用升起探針和打開腔體的情況下持續地汰換，這個重要的特點在工業用的EC-STM是不可得的，也就是說流動中的cell允許在控制電位取圖像的期間交換電解液。

(17) 電化學cell能夠容納更進一步的電極，像是產生器電極〝電化學蒸發器〞

(在下面會看到)。

(18) 最小的cell容積總計為2.3 ml，此數值超出相當多的工業用STM，

(Topometrix：0.4 ml、Digital Instruments：0.2 ml、Molecular Imaging：

0.15 or 0.7 ml)，這可以避免上述的一些特殊不利條件。

(19) 穿隧能譜功能很多被合併，進針的原理構想來自於Michely的UHV-STM發展，控制的電子和軟體部分來自於自己進化的改善，因此著重於機械構造和新穎的設計。

3-1-1 穿隧效應

穿隧效應(tunneling)簡單的說，就是電子(particle)的運動軌跡可以穿透古典力學中無法穿透的能量障礙(barrier)。圖(3-1-1)敘述的是一個粒子或電子遇到了一個矩形的位能障礙且電子的動能並不夠大到可以越過這個障礙，古典力學的觀點是電子的能量如果無法克服位能障礙，粒子或電子便無法越過此障礙。

然而，在量子力學中，能量以波函數(wave function)的形式表示，穿隧效應就是波函數在障礙中的持續性所造成的結果。波函數在進入障礙的一端時不為零，

進入障礙後迅速向零衰減，若是在波函數穿過障礙後其振幅仍不為零波函數就會停止衰減，並且繼續進行和原始波函數相同的運動，只是振幅較小。既然波函數在障礙的右邊不為零，那應該可以在右邊找到電子，也就是說電子具備的動能雖比矩形的位能障礙低，仍會“穿隧＂過這個位能障礙。[5]

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圖(3-1-1)穿隧效應示意圖

圖(3-1-2)掃描式穿隧顯微鏡的原理[5]

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3-1-2 儀器原理

掃描式穿隧顯微鏡即是利用量子力學的穿隧效應，將非常尖的探針和被研究物質的表面作為兩個電極，當樣品表面與探針非常接近時(通常在幾個埃( Å ) 左右)，由於有外加電場所施加的電位差，電子會穿過兩個電極之間的障礙而由某一電極流向另一電極，如此會得到一個電流，稱為穿隧電流。穿隧電流(I^t) 與探針和樣品之間的距離Z 是呈指數的關係圖(3-1-2)：

I^t=Cρ^t ρ^se^z ^{ψ 1 / 2}

I^t : tunneling current Z : sample-tip separation ρ^t : electron density of tip ρ^s : electron density of sample

ψ : parameter related to the barrier between the sample and tip

1982 年Binning 與 Rohrer 博士所發明的掃描式穿隧顯微鏡，是將探針置於由三個互相垂直的壓電陶瓷(piezoelectric ceramics)所製成的三角台上(圖 3)。壓電材料通常是以PZT(lead zircon titanate)的材質製成，三個壓電材料分別代表XYZ 三方向，在壓電陶瓷的表面鍍上金屬電極，利用外加電場使其形變的特性，來控制探針的移動方向與距離。[5]

3-1-3 工作原理- 定電流模式與定高模式

掃描式穿隧顯微鏡的工作原理，有定電流(constant current mode)及定高模式(constant height mode) 兩種。在定電流模式中，是利用回饋電路來控制穿隧電流在一個定值。譬如說，當探針在樣品表面掃描時，遇到表面突起的情況時，探針與表面距離會較接近，則穿隧電流增大，回饋電路會立刻使探針上升，

以回復原來的穿隧電流值而得到原來的間距。相反的，在表面的低窪位置時，穿隧電流會減小，回饋電路就會立刻使探針下降。所以探針在樣品表面掃描時，會因樣品表面的高度變化，而隨上下起伏，但一直保持著穿隧電流的穩定。因此探

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針在樣品表面掃描時，探針在垂直於表面方向上的高低變化便可反映出樣品表面的起伏。將探針在樣品表面掃描的運動軌跡直接記錄起來，可得到樣品表面電子的密度與分布或原子排列的圖像。這種掃描方式通常用於觀察表面起伏較大的樣品。在定高模式中，掃描探針的Z piezo 電壓維持在一定值，亦即探針維持在某個固定高度。進行掃描時，由於探針距離表面原子的間距並不一致，所以穿隧電流值會依間距大小而變化，經由記錄穿隧電流的變化，可得到表面電子的密度與分布或原子排列的圖像，這種掃描模式的特點是掃描速度快，較適合觀察表面起伏較小的樣品。[5]

3-2 電化學STM次要部份PERIPHERY

除了穿隧裝置外，EC-STM由完整的電化學cell 與雙電位儀、電解液供給系統、氣體純化系統和有兩個足臺組尼系統的密閉罩箱構成，電化學結構的部份是這節的主題。電化學cell的設計完全符合堅固、緊密和穿隧裝置的低漂移建構，

關於穿隧裝置的體制結構在下一節會做詳細的說明，如下圖(3-2-1)所示。

掃描器和壓電支柱由同一種材料製成，所以有效的飄移補償在垂直方向可以得到，橫向的補償藉由完整的放射狀對稱可得，穿隧探針接觸點穿過底板的一個洞並且從探針下方裝載cell後進入電解液。電化學Cell如下圖(3-2-2)所示，緊密小巧且同樣有放射狀對稱(將樣品放在中央)，來支撐飄移補整。內部的cell接觸電解液屬於一種新的合成纖維材料(叫做Ketron)，此種材料比Teflon或是Kel-F 等更加尖硬，所以更加容易用機器製作。此外，此材料對於所有的酸有很高的抵抗性並且有很低的熱膨漲係數。

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圖(3-2-1)進針的穿隧裝置、掃描器和壓電支柱體制結構[22]

圖(3-2-2)電化學cell：(a)俯視圖；(b)側面圖[22]

圖(3-2-3)電化學cell正面及背面示意圖[22]

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圖(3-2-4)電化學cell溝槽示意圖[22]

圖(3-2-5)EC-STM結構的電解液供給和氣體純化系統[22]

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樣品用三個校準螺絲固定[圖(3-2-2) (b)]，此三個螺絲可以輕微地擠壓樣品對著同樣可以防酸的Kalrez密封墊圈，此裝置保障了一個穩定牢固的三個支撐點，使樣品緊密不會滲漏，在低的擠壓下也能輕緩的處理敏感的樣品且不傷其樣品表面。此構造有兩個不同半徑的螺紋圓圈(圖中沒有明顯指出)可以接受不同尺寸的樣品(Ø=6-11 mm)，甚至不同質的厚度(up to 3.5 mm)。只有挑選出來的面可以暴露在電解液中。此外，描述的準備工作保證了一個理想的表面水平校正，

樣品的傾角不包括在一些工業用的EC-STM(例如：分子成像)，可能造成掃描器太大的膨脹及發生掃描面積和掃描速度的限制，樣品的導電接觸點藉由校準螺絲來確立，以至於沒有分散的連結管必須固定到樣品，金屬線電極架設在專門的以黃銅為材料製成的電極支托物上，參考電極和相對電極安排在電化學池相對於正中位置樣品的兩邊。因此，法拉第電流從樣品流到相對電極上不會影響參考電極，

換言之，沒有電流感應發生在樣品和參考電極之間。

電化學cell允許容易的嵌入和樣品的移動，樣品表面準備過後[例如，銅(111) 表面用電化拋光處理]，必須滴一滴淨化過的電解液在樣品表面保護表面抵抗空氣(因為銅很快會氧化)，接著處理好的樣品放在一個鋼製cell容器中的三個校準螺絲上面，Ketron cell(已經先精確地裝好密封墊圈)放入此鋼製容器中並且用三個螺絲固定(放入後要盡量壓好不要動，以免電解液滲出造成短路或污染) [如圖(3-2-2) (b)所示的固定螺絲]。電極支托物和cell容器的電連接自動地藉由鍍金的彈力接觸器來確立，所以金屬電極在樣品的設置期間不需要直接接觸或是彎曲來取得電連接，再用三個校準小螺絲輕微地調準好樣品後，電化學cell已經準備好可以放入STM基底平台上，同樣如[圖(3-2-2) (b)的固定螺紋]所示用另外三個螺絲來固定整個電化學cell。和雙電位儀連接的部分是利用三個管角(pin)的 Lemo插塞來建立。此電化學cell在設計上是一個獨立的結構甚至可在顯微鏡外部執行循環伏安實驗。電解液的水平高度在樣品之上盡量不要超過4 mm，爲了保持 STM探針的短長度，在掃描器電子管外部的探針長度總計為大約7 mm，4 mm浸入電解液中而其他3 mm作為安全幅度(因為可能有毛細效應)。包含環繞樣品cell

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底部的溝槽[如圖(3-2-2) (b) Ketron cell側面圖所示]，電解液容積總計為大約2.3 ml，此已足夠避免上述的由太小型cell容積所引起的負面影響。一個密閉、可以充滿保護氣體(例如：氬氣等級4.6，通過一個氣體純化系統以排除剩餘的微量氧氣，低於0.1 ppm，如圖(3-2-5)所示)的鋁製腔體包圍住含cell的STM。

純化系統的第一層由可被加熱且裝滿BTS催化劑顆粒的玻璃管構成，這些顆粒狀物由微小分散式在支撐材料上的金屬銅所組成，銅和保護氣體裝置放出的氧起反應形成氧化銅(CuO)。催化劑可以在氫壓下經由加熱到100°--120℃再次還原。第二層由Oxisorb小彈藥筒構成之後接著一個活性煤彈藥筒，兩者都不能再生因此必須在氬氣容器兩個50

l

的生產量之後被汰換。純淨過後的氣體可以通向 STM腔體和蓄水槽在使用前1.5~2小時來排除電解液中不必要的氣體。手動裝填電解液到cell中能承受液體流動的風險，因為cell容積很小。討論更小工業用cell 的意義會擴大這個問題。溢出的液體會污染電解液甚至會造成穿隧裝置的損害，

因此我們發展出一個自動化的供給系統能夠持續地汰換電解液而不改變液面高度。步驟一開始先從純化過的電解液中取溶液填充一個套筒閥門，接著安裝三個通路閥門來開啟液體流向cell的路線(如圖(3-2-5)所示)，將氣體線的活塞關住並且打開水龍帶幫浦，如此腔體中的低壓會將電解液從套筒閥門引入cell中，通過流入的太空管(圖(3-2-5)左手邊所示，可以到達cell底部)，一旦cell裝滿電解液，出水口的太空管會將電解液吸出(圖(3-2-5)的右手邊)，所以電解液會保持一定的流量液面高度會固定不變，直到套筒閥門空的(我們的裝置會視電解液和樣品電流而定)，接著將水龍帶幫浦停止、活塞打開短暫的時間使壓力相等，

電解液高度保持在所選擇的高度(可經由出水口太空管線來調節)，流動速度可高達30 ml/min，理論上我們也會經由另一條流入腔體的太空管持續排除cell中電解液的氧氣，同樣地也會對玻璃長頸瓶中貯存的溶液排氣並且讓它保持在保護的空氣壓力下，此動作完全足夠且能避免cell中的氣流動亂。

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圖(3-2-6)流進及流出cell的太空管[22]

圖(3-2-7)電位控制儀的原理(靜電位與動電位影像)，TE(探針電極)；CE(相對電極)；WE(工作電極)；RE(參考電極)[22]

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圖(3-2-7)顯示出四個電極排列的連接系統(沒有產生器電極)。在硫酸電解液中測量而言，我們使用外部的參考電極且藉由電解液橋通過第三個太空管和 cell連接，再一次證明是相對較大cell容積的優點，較小的容積(如上述詳細說明的工業用cell)，不能容許連接一個電解液橋。必須考慮到穿隧探針浸入電解液中並且要像電極一樣起作用。為了使通過探針的法拉第電流減到最小，這裡要介紹兩種測量法：第一，探針在使用前先用一滴指甲油簡單地浸泡一下以絕緣，

探針尖銳的末端沒有被覆蓋住，因為末端的曲率指甲油剛好可以從探針縮回而不碰到尖銳的末端，用此方法大概有99%的探針外表面可以絕緣，且降低了可能的法拉第電流。

第二，探針電位被限制在一個範圍(探針電極—鎢線，是完美地產生極化且沒有電化學反應發生)。定電壓模式下，開關S(如圖(3-2-7)所示)在1的位置，當法拉第電流消失時探針電位可以適應一個數值，然而，如果樣品電位改變(例如循環伏安記錄期間)，探針電位也會相應地改變。結果電容電流和可能額外的法拉第電流會流經探針。既然這樣，將開關轉到2的位置，探針電位已經適應並且對參考電極保持一個常數。不管怎樣，樣品電位變化探針電位仍是不受影響的。

無論如何，考慮偏壓電位(探針和樣品間的電位)會彼此相應地改變並且導向穿隧特性而改變，以上所述可以藉由定電位但是不同偏壓電位的STM影像記錄再次檢驗。

原則上，STM在非水溶液電解液中也能運作。Ketron®-cell材料也能夠抵抗碳氫化氯。大的電解液容積和不漏氣的腔體使蒸發問題縮到最小，只有探針上的指甲油(熱容膠)和密封墊圈必須適應較特殊的電解液。我們的目的是使動定位 (potentiodynamic)成像結構有效地進行，例如：在改變樣品電位期間取影像，

為了觀察電位感應表面上的相位轉變及在伏特安培計上用特殊的數據圖表使它們相互關連。雙電位儀電路通常以實際上或漂浮樣品接地探針的分流器運轉(更進一步的參考可看Refs. 8, 21和2)或是以一個實際上漂浮探針接地樣品(更進一

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取得更穩定的電路或是藉由空氣中或某一氣體(沒有電解液)的穿隧效應。

3-3 電化學STM結構

掃描器的構造(如下圖(3-3-1)所示)和UHV-STM使用的幾乎一樣，只有掃描器的支托物稍微地改變，代替同軸地穿隧電流金屬線讓掃描器支托物通過一個小的側邊的洞(圖(3-3-5)和圖(3-3-8))。掃描器piezo由壓電陶瓷管組成，上半部有四個相等的外部電極(橫向的

x

，

y

活動)，並且在下半部有一個環繞電子管的電極 (垂直的

z

活動)。掃描器是獨立的因此能夠在全部三個維度移動探針。隨著電位往上至±100 V，探針(依探針高度而定)可以掃描的面積從1 nm到2 μm，垂直方向的擴大部分總計為±100 nm。與Michely設計的UHV-STM相比，壓電支柱固定在基底板上且有三個斜面的滑動平面因此在頂部。此安排容許一個較大的洞在基底板的中央位置並且因此會有一個較廣的通道到樣品表面及較好的cell視野。此外，cell(從下方架設)和滑動平面較大的距離可以預防針的後面被電解液弄髒的可能。壓電支柱材料和掃描器相同為了達到垂直漂移補整的目的。進針過程藉由一個棒狀物和滑動機械裝置執行。提供一個鋸齒電壓給壓電支柱能夠使滑動平面旋轉。依次，接著引導到探針的較低部。支柱電極和不同初步活動的確切安排會在電子學那節說明清楚。

圖(3-3-2)和圖(3-3-3)顯示STM機械的細部結構。STM基底板用不鏽鋼材料機器做成且支撐三個壓電支柱、電解液太空管、支柱電極的連接和用來固定STM頭的grub螺絲。太空管調節高度且通過基底板上額外的鑽孔洞。帶有小型條狀物接通Lemo cell電源將cell裝入插座可以像平底鍋的把手一樣(如圖(3-3-4)所示)，並且輕易地藉由移動它通過較高的堆疊平板安排(圖(3-3-3))放置在適當的地方，將它抬起放在基底板上精確地合適的安排。

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圖(3-3-1)掃描器(scanner)的構成[22]

圖(3-3-2)STM(拆開)[22]

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圖(3-3-3)STM(已組裝)[22]

圖(3-3-4)帶有小型條狀物接通Lemo cell電源將cell裝入插座可以像平底鍋的把手一樣

圖(3-3-5)橫切面的穿隧裝置：(a)掃描器裝置下降至壓電支柱上且機械地從前置擴大機外箱減低震波；(b)掃描器裝置上升且固定至前置擴大器外箱準備好取出。[22]

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接著，在STM頭裝上之前用三個螺絲將它固定，STM頭用一個特殊升起的裝置支撐掃描器裝置和包含前置擴大機(preamplifier)。在STM頭放下之後，電連接讓帶有探針的掃描器組成掃描器裝置、帶有三個斜面的滑動平面、三個距離的螺栓及一個支持環形物藉由旋轉升起螺栓來放低(圖(3-3-2)上方) 。圖(3-3-5) (a) 和圖(3-3-5) (b)顯示升起裝置的橫向剖面部分。藉由旋轉升起螺栓，帶有三個升起臂桿的內部圓柱狀物可以分別地被抬起或是降低。這三個臂桿拾起藉由三個距離的螺栓支撐掃描器裝置的支持環形物。此建構允許在插入或是移動STM頭的期間拾起且固定掃描器裝置。在將掃描器裝置下放在壓電支柱上後(圖(3-3-5) (a))，掃描器裝置從STM頭機械地退耦(decoupled)除了穿隧和電極金屬線以外。

為了使對STM頭的震動耦合減到最小，並且保證掃描器裝置在壓電支柱上能自由活動，用漆器絕緣的金屬線直徑僅有50 μm。掃描器壓電的電極金屬線焊接到前置擴大機外箱的插座，穿隧金屬線完全地保護它的整體長度(從探針到前置擴大機經由掃描器)，掃描器支托物、內部圓柱狀物及前置擴大機外箱。導向器(圖 (3-3-5) (a))預防內部圓柱狀物的旋轉。升起臂桿的設計允許掃描機裝置的復位。在降低內部圓柱狀物後，壓電支柱恰好地在正中央接觸到掃描器裝置的軸承面，如果掃描器裝置漂移到旁邊，可以藉由簡單地再升起和降低使其復位。另外，

升起裝置可以防止掃描器裝置跌落壓電支柱。內部圓柱狀物和支持環形物的維度設計好能讓掃描器在每個方向從中間走2 mm。這與軸承面寬度和樣品表面尺寸一致。此外，掃描器因為受距離螺栓的限制不能旋轉超過120∘。斜面和距離螺栓的安排防止壓電支柱滑超過斜面的盡頭，經由旋轉超過120∘可能會導致掃描器跳下。所有這些內在的安全設施測量預防探針撞擊到樣品或是甚至造成更嚴重的損害。

圖(3-3-6)顯示STM在鋁製腔體中的照相圖。腔體提供一個保護的氣體用來除氧的封閉體積。此外它也提供了一個防護罩抵擋電磁的擾亂和噪音的干擾；另外，此設計也避免了可能會造成溫度梯度的氣流。STM依靠在黃銅製的疊板上使

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之間所有的電連接都由絕緣漆絕緣金屬線(直徑200 μm)製成。電解液太空管由柔軟的但是抗酸的材料構成。腔體壁上的導流器(leadthroughs)用鐵氟龍按規定尺寸製成。腔體倚靠在一個沈重的花崗岩板上由鋼製的彈簧從天花板懸吊。這個阻尼臺共振頻率＜1 Hz且能有效地減低或吸收STM因為外來的振動所產生的震波與雜訊。建築物或是其他震動來源的活動影響比較不能被察覺。所有和STM腔體的電連接，我們使用專門的Lemo插頭接觸器，因為它們很小且每一個連接插頭由三個接點管腳組成，此能降低連接插頭的全體總數。從電子設備到STM腔體對應的細電纜因此由三個絕緣的金屬線構成且一起受到保護。這個系統似乎是個好的妥協辦法在於一方面要求有足夠的保護另一方面又必須使用少數及細的電纜線來減少從電子設備到STM腔體的機械耦合。腔體壁上的插座用兩個成分的黏著劑來密封。腔體內部到STM頭、STM基板和cell的連接插頭僅由內部單位構成沒有 Lemo插頭接觸器的保護，此物非常小且能保證安全的連接。

腔體的頂部由鋁板而前方由樹脂玻璃板皆配合一個密封墊圈閉合。此結構的安排方便於經由樹脂玻璃窗觀察探針和樣品表面即使在實驗進行期間。一個可控制的鹵素燈(不過我們的儀器並沒有架設)設置在STM頭上可提供明亮的照明觀看探針和樣品系統，所以使用者可以密切注意探針在樣品表面上的位置(我們用手電筒代替)且能夠挑選在樣品表面上不同的好平面來成像。如圖(3-3-7)所示在氣密的腔體中甚至掃描期間能夠直接觀看探針和樣品而不用任何工具像是CCD照相機或是特殊的顯微鏡裝置(工業用STM有使用)此大大地簡化STM結構。

(19)

圖(3-3-6) 鋁製腔體中的STM[22]

圖(3-3-7) 在氣密的腔體中甚至掃描期間能夠直接觀看探針和樣品而不用任何工具像是CCD照相機或是特殊的顯微鏡裝置 [22]

(20)

圖(3-3-8)探針調節裝置與ＳＴＭ頭橫向剖面圖[22]

進針包含

z

-travel的差距為0.3 mm。樣品表面會一直位在同一個高度對於整個STM而言(看cell構造)。因此探針高度必須前定位在0.3 mm的範圍內。因為有特殊的探針調節裝置(圖(3-3-8))，我們能夠重新調整探針定位相對於軸承環形物(斜面)且有0.1 mm的準確性。分離的STM頭從上方放下到調節裝置上。新的探針推進3-4 mm到小細管裡(圖(3-3-1))。接著調節管腳(圖(3-3-8))通過一個在升起螺桿上的洞再用有結的螺栓升起直到它碰到掃描器支托物(此動作要求穿隧電線斜向外側一邊)。在鬆開鎖住的螺絲釘後，掃描器支托物裝置、掃描器和探針可以藉由有結的螺栓移動。通過放大鏡注視探針，探針高度可以調節的精密度為 0.1 mm。想要簡單又迅速的更換探針只需要搬開STM腔體上方的金屬板並且取出 STM頭。在這個操作期間必須將氬氣打開，因為氬氣重於空氣，氬氣氣壓可以保存。所以在探針更換期間，電位控制下的電解液和樣品的電化學系統保持不受影響。

(21)

圖(3-3-9)STM整體架構[22]

Argon outlet

圖(3-3-10)STM通入電解液、氬氣及導出幫浦示意圖

Sample

Argon input

Al cube

Argon

Electrolyte

electrochemical cell

STM

Electrolyte supply

(22)

3-4 STM上電子學的介紹

電子學觀念建立在UHV-STM發展基礎上。所有在UHV-STM版本中必須了解的特點，降低噪音干擾及增加解析度繼續保持例如：積分模式或是垂直和橫向控制信號的分支。它們的敘述這裡不再重複。UHV-STM和EC-STM電子操縱之間主要的差異在於藉由類似的操縱裝置交換數位控制。因為一個簡單的比例整數(積分 PI) 演算法對於探針高度的控制完全地充分，經由許多實驗證實，我們節省昂貴的數位信號信息處理機在計算探針高度方面，並且用一個類似的控制使操作上的放大器增大以取代它。控制信號不再需要被數位化並且再轉變，此能增大頻率及降低噪音干擾。此外，控制參數和穿隧電流一樣可以藉由十轉(ten-turn)電位計持續地調節校準甚至在掃描期間並提供這些數值較佳的調諧。

圖(3-4-1)顯示電子裝置的方塊圖(block diagram)，商業性微處理器 (Pentium)PC用不同的類比—數位—整流器(analog-digital-converters→

ADC)、數位—類比—整流器(digital-analog-converters→DAC)及數位輸出信息配備。與UHV-STM相比，電子設備我們附加兩個整流器(12 bit DACs)給橫向的偏移量信號，能讓我們掃瞄更高解析度的影像(看Ref. 11“subdivision into sections＂) 在任何旋轉及任何可再現的位置，不超過最大面積2 μm × 2 μm。

在一些實驗中我們使用“電化學蒸發器(electrochemical evaporator)＂

來溶解及沈積清晰總數的某些陽離子，由脈衝產生器和脈衝常數電流來源構成 (圖(3-4-1))，脈衝常數電流來源傳遞一個常數電流通過產生器電極(圖(3-2-2)) 在產生脈衝波時間的整個期間。每時間發射出的電荷因此可以調節且有非常高的準確性。產生器電極是銀金屬線，我們能夠在鹽酸電解液中溶解一定數量的銀，

為了研究銀在銅(111)的成長。

(23)

圖(3-4-1)控制電子的簡化方塊圖[22]

圖(3-4-2)支柱電極的排列包括進針信號的分配及已定義的橫向移動[22]

(24)

圖(3-4-3)探針上進針信號分配示意圖[22]

進針的活動不能用像UHV-STM情況下的直線向前走方法執行，因為探針必須下放到電解液中。因此我們保留旋轉移動的原理(圖(3-2-1))。支柱電極對圓切線地和垂直地排列，位置如圖(3-4-2)(a)所示。提供一個鋸齒波電壓

X

(

X

^－＝－

X

^＋)給電極如圖(3-4-2)(b)所示，支柱(legs)彎曲朝向由單位向量e¹、e²和e³指出的方向，此引導掃描器裝置的旋轉。為了能夠達到樣品表面的任何一點，一個清晰的橫向活動已經藉由個別獨特的電極控制達到目的。由

Y

＝(√3/2)

X

及

Y

^－＝－

Y

^＋，我們得到一個向北—向南的移動(圖(3-4-2)(c))或是向東—向西的移動(圖 (3-4-2)(d))，如果我們提供像圖中所示的電位。信號的安排採用簡易的三角學計算。電腦產生

X

和

Y

信號，能夠藉由高電壓放大器臺(圖(3-4-1))放大增強及造成反對稱。接著信號經由繼電器(relays開關控制)自動地分佈到不同的電極。

在電解液上方增加的濕度引起探針和接地的內部掃描器壓電極之間(圖 (3-3-1))絕緣電阻的降低(下降到1 GΩ)。於是探針電位相對地線的變化產生一個成比例的漏損電流。甚至絕緣漆也不能有效地預防此影響。因此我們建立一個補整電路。掃描器壓電的內部電極現在和探針電位連接(由阻抗整流器區分)，為了預防可能的電位差異和因此的漏損電流。探針電位路線附加到外部掃描器壓電極的信號為了保持擴張電壓沒有變化(看Ref. 27有更多細節)。[22]

(25)

所有種類的測量法都是完全地用軟體控制帶有一個自由可選擇參數的最大限度。一個基本軟體描述包含漂移補整及能譜函數例如：

I

(

Z

)和

I

(

U

)，可以在Ref.

27找到。因為

U

在電化學cell中的變化感應出一個電容電流，

I

(

U

)能譜可以在一個特殊的模式像是由Abadal

et al.

提議的被記錄。每個分光鏡的掃描在探針和樣品之間有較大距離時重複，此處沒有穿隧電流出現。剩餘電容電流的能譜於是從第一個能譜減去，第一能譜包含兩者電流的疊加。所以不同能譜會產生只有分光鏡的資訊。

3-5 代表性的結果

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -18

-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

I [µΑ]

E [mV] vs Ag/AgCl

圖(3-5-1)上圖左邊為EC-STM圖像，It=1.2 nA ；Ub=+54 mV ；

e : 10 mV/sec ；

我們EC-STM的成果已經在幾個論文中證明。藉由研究在鹽酸中的銅(111)，

我們順利完成成像相位轉變從自由的銅表面到氯化物覆蓋的表面，反之亦然有原子的解析度。在動電位(potentiodynamic)模式下，一系列的圖像會經由變化樣品電位記錄下來當取STM影像的時候。因為電位斜面是常數(循環伏安)，影像慢的掃描方向的時間尺度可以藉由電位尺度和在表面的相位轉變交換(單層氯化物 E=-199 mVvs Ag/AgCl；Size=150 nm，右邊為對應的CV圖，

electrolyte : 1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ；scan rat

counter : Pt；probe : Cu(111)；range:-100~ -750 mV

(26)

的吸附或去吸附)能直接地與同時紀錄的循環伏安特殊量變曲線相互關聯。用類似的方法，我們成功記錄銅(111)上硫酸鹽/重硫酸鹽單層的吸附和去吸附作用在硫酸電解液中。上圖(3-5-1)顯示同時記錄的循環伏安曲線和STM影像。STM影像掃描的持續時間完全地和伏安一個循環的時間相呼應。[22]

圖(3-5-2)在5 mM H2SO4裡面Cu(111)的動電位成像且電位速度為

dE/dt

＝10 mV/s (a)循環伏安(CV)；電位

E

參照於Hg/Hg2SO4參考電極 (b)STM影像(39 nm×39 nm，

I

^t＝1 nA)，同時用CV記錄，掃描時間完全和CV一循環的時間相應；兩張圖片中的相同大寫字母表示同一時間的相同點。[22]

例如上圖(3-5-2)表面上的相位轉變(在位置B和C)可以和循環伏安曲線的高峰値相關。硫酸鹽/重硫酸鹽覆蓋的表面在A→B和C→D顯示Moiro-type的上部構造如同B→C自由的銅(111)表面，能夠在一個固定的樣品電位解析到原子的解析度。電位引誘Moiro結構的成長在submonolayer regime。此外，只有在小的電位窗口發生的不同次穩定態奈米結構能夠被觀察和控制。

討論DISCUSSION

水溶液STM和循環伏安的結合產生一個作為電化學程序研究的強而有力的工具。在STM成像期間樣品電位的可變通控制帶來一個新的洞察力，例如：單晶電極上陰離子的吸附、去吸附過程。我們的結構能夠使在真實空間裡結構的轉變相關用對應的循環伏安特殊量變曲線。電化學cell的特別改版提供一個寬廣的實驗

(27)

可能性範圍，經由不費力且迅速的電解液更換，不用打開保護的腔體或是收回穿隧探針。EC-STM的最高解析度用水溶液成像說明，例如：銅(111)非常低的波狀六角形原子晶格。內在的安全性測量和簡單的操作(迅速的樣品及探針更換)也促進精深的、成功的儀器使用。

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -18

-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

I [µΑ]

E [mV] vs Ag/AgCl

圖(3-5-3)上圖左邊為EC-STM圖像，It=1 nA ；Ub=-57 mV ； E=-220 mVvs Ag/AgCl；Size=10 nm，右邊為對應的CV圖，

electrolyte : 1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ；scan rate : 10 mV/sec ；

counter : Pt；probe : Cu(111)；range:-100~ -750 mV