廢鋰電池資源再生之研究 陳明傑、李清華 ; 蔡尚林

廢鋰電池資源再生之研究 陳明傑、李清華 ; 蔡尚林

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摘 要

國內每年可產生為數可觀的廢鋰離子二次電池，這些廢棄鋰電池中含有各種有價金屬（例如鋰、鈷），如任其隨意棄置實 屬可惜，且這些金屬若未妥善處置，亦會造成嚴重環境污染，因此本研究利用放電、浸漬、溶媒萃取、置換、沉澱及電解 等方法，來回收廢鋰電池中鋰、鈷等有價金屬，並研擬出廢鋰電池有價金屬回收再生之技術與流程。 根據本研究之成果顯 示，先利用乾式放電裝置將電池加以放電，再以不會產生高熱的切割機器將電池予以剪斷分離後，其基本組成結構之重量 百分比分別為：集電環約佔總重之5.1%、正極佔39.1%、負極佔17.8%、隔離膜佔2.5%、電解液佔1.2%、外殼佔34.3%，其 中切割分離後之鐵質外殼部分，可以直接加以出售，而至於鋰、鈷所在的正極部分，根據本研究的浸漬結果發現，當以4.0 N濃度之鹽酸，固液比3 g / 100 ml，在70℃的溫度下浸漬2小時，可得鋰之最佳浸漬回收率96.4%，鈷之最佳浸漬回收 率99.7%。接著浸漬液再以NaOH調整pH值為8後過濾取出水相，加入飽和之碳酸鈉溶液以沉澱法回收水相中的鋰離子，

可得到佔原正極鋰含量90.7%的碳酸鋰粉末；而經過濾出含鈷、鋁、鎳的沉澱膠凝物，在加入硫酸與氨水並調整pH值為4.3 後，可以利用電解方式使鈷、鎳金屬沉積在陰極不鏽鋼片上，經乾燥後以刮刀刮下，可得到佔原正極鈷含量82.10%的鈷及 佔原正極鎳含量72.23%的鎳，即經電解所得之鈷金屬純度為98.14%。

關鍵詞 : 鋰電池 ; 回收 ; 鋰 ; 鈷 ; 沉澱法 ; 電解法

目錄

封面內頁 簽名頁 授權書....iii 中文摘要..iv 英文摘要..v 致謝...vi 目錄...vii 圖目錄....x 表目錄....xiii 第一章 前言... 1 1.1 研 究緣起... 1 1.2 研究目的... 2 第二章 文獻回顧... 3 2.1 鋰離子二次電池之優點及構造... 4 2.2 鋰離子二次電池中有價金屬 與其化合物之性質...8 2.2.1 鋰與其化合物 ...8 2.2.2 鈷與其化合物 ...9 2.3 濕式冶煉法之介紹... 10 2.3.1 前處理... 12 2.3.2 浸漬... 12 2.3.3 固液分離.... 16 2.3.4 純化... 16 2.3.5 溶媒萃取法.. 20 2.3.6 離子交換樹脂法... 23 2.3.7 回收... 24 第 三章 研究方法及設備... 40 3.1 廢鋰離子二次電池收集與放電之研究方法及設備... 41 3.2 切割分離與成份分析之研究方 法及設備... 41 3.3 浸漬之研究方法與設備... 42 3.4 浸漬液調整pH值之研究方法及設備...43 3.5 溶媒萃取之研究方法與設 備... 44 3.6 置換之研究方法與設備... 44 3.7 沉澱之研究方法與設備... 45 3.8 電解之研究方法與設備... 45 3.9 訂定最佳廢鋰 電池之整合性資源回收技術與流程... 46 第四章 結果與討論..54 4.1 廢鋰離子二次電池收集與放電之結果與討論... 54 4.2 切割分離與成份分析之結果與討論...56 4.3 浸漬之結果與討論... 57 4.3.1 浸漬劑之選擇 ...57 4.3.2 硫酸之浸漬... 60 4.3.3 鹽酸之浸漬... 63 4.3.4 最佳浸漬條件... 65 4.4 浸漬液調整pH之結果與討論... 67 4.5 浸漬液純化研究 ...68 4.6 回收之研究... 69 4.6.1 置換之結果與討論... 70 4.6.2 沉澱之結果與討論...70 4.6.3 電解之結果與討論... 73 4.7 最 佳廢鋰電池有價金屬回收技術之討論...76 第五章 結論與建議... 118 5.1 結論... 118 5.2 建議... 120 參考文 獻... 122 圖目錄 圖1. 鋰鈷氧化合物之結構圖... 34 圖2. 鋰離子二次電池與鎳氫、鎳鎘電池的電壓特性比較... 34 圖3. 鋰離子二次電池的溫度操作特性... 35 圖4. 鋰離子二次電池電容率與充放電次數的關係圖... 35 圖5. 圓柱形鋰離子二 次電池基本構造... 36 圖6. 方形鋰離子二次電池基本構造... 36 圖7. 各種金屬氫氧化物之安定領域... 37 圖8. 各種金屬硫化 物之安定領域... 37 圖9. 置換實驗設備之簡圖... 38 圖10. 二種萃取劑萃取鈷之比較... 38 圖11. 兩種萃取劑萃取鎘

、鈷、鎳等金屬之相對比值變化.... 39 圖12. 本研究廢鋰電池資源再生之整體研究流程圖... 48 圖13. 本研究所使用之切 割機器... 49 圖14. 本研究所使用之感應耦合電漿原子發射光譜儀... 49 圖15. 本研究浸漬、置換及沉澱實驗所使用之攪 拌機... 50 圖16. 本研究所使用之震盪裝置... 50 圖17. 本研究所使用之高速離心機... 51 圖18. 本研究設計採用之電解 槽... 52 圖19. 本研究電解實驗所使用之電解槽.. 53 圖20. 本研究所收集之廢鋰離子二次電池...98 圖21. 放電實驗時所 使用的廢鋰離子二次電池... 98 圖22. 不同濃度氯化鈣溶液之放電曲線圖 ...99 圖23. 電池浸泡於氯化鈣溶液放電時的情 形... 99 圖24. 不同濃度氯化鈉溶液之放電曲線圖... 100 圖25. 連接燈泡進行放電... 100 圖26. 以燈泡（3.6V

）放電之趨勢圖... 101 圖27. 鋰離子二次電池內部構造圖... 101 圖28. 鋰離子二次電池正極剪碎過篩後之結果...

102 圖29. 王水浸漬回收率之曲線圖... 102 圖30. 五種浸漬液對鋰之浸漬效率比較曲線圖... 103 圖31. 五種浸漬液對 鈷之浸漬效率比較曲線圖... 103 圖32. 不同時間下4N硫酸之浸漬回收曲線圖... 104 圖33. 不同固液比下4N硫酸之浸漬回 收曲線圖... 104 圖34. 不同溫度下4N硫酸之浸漬回收曲線圖... 105 圖35. 不同時間下4N鹽酸之浸漬回收曲線圖... 105 圖36. 不同固液比下4N鹽酸之浸漬回收曲線圖... 106 圖37. 不同溫度下4N鹽酸之浸漬回收曲線圖... 106 圖38. 不同溫度 下1N鹽酸之浸漬回收曲線圖... 107 圖39. 不同固液比下4N鹽酸（70℃）之浸漬回收曲線圖... 107 圖40. 不同時間下固液 比3/100之4N鹽酸浸漬回收曲線圖... 108 圖41. 不同時間下固液比4/100之4N鹽酸浸漬回收曲線圖... 108 圖42. 以NaOH調

整不同pH值下之金屬沉澱曲線圖... 109 圖43. 浸漬液調整pH值產生膠凝物之現象 ...109 圖44. 本研究溶媒萃取之實驗結 果（Cyanex 272）... 110 圖45. 以PC-88A萃取不同pH浸漬液中金屬之萃取回收曲線圖.. 110 圖46. 以Cyanex 272萃取不 同pH浸漬液中金屬萃取回收曲線圖 111 圖47. 以D2EHPA萃取不同pH浸漬液中金屬之萃取回收曲線圖.. 111 圖48. 本研究之 置換實驗裝置（鋁粉置換）... 112 圖49. 不同溫度下不同飽和溶液對鋰之沉澱回收曲線圖... 112 圖50. 不同液液比 飽和碳酸鈉溶液對鋰沉澱回收曲線圖... 113 圖51. 過濾後之膠凝物以硫酸再次酸洗的情形... 113 圖52. 本研究之電解實驗 裝置... 114 圖53. 不同時間下電解金屬（鈷、鋁、鎳）之電解回收曲線圖 114 圖54. 不同時間下電解金屬（鈷、鎳）之 電解回收曲線圖.... 115 圖55. 電解8小時後之陰極不鏽鋼片... 115 圖56. 本研究建議之廢鋰電池資源再生之整體技術流 程圖.... 116 圖57. 本研究建議之廢鋰電池資源再生之質能平衡圖... 117 表目錄 表1. 電池中主要金屬成分在自然界中的蘊 藏量.... 26 表2. 鉛酸、鎳鎘、鎳氫與鋰離子二次電池的優點與限制... 26 表3. 小型二次電池特性之比較 ...27 表4. 鋰化合 物之性質、製法及危險性... 28 表5. 鈷化合物之性質、製法及危險性... 29 表6. 各類金屬氫氧化合物之溶解度積... 30 表7. 二 種萃取劑分別在鹽酸溶液中分離鋰、鈷的效率... 31 表8. 不同濃度下PC-88A萃取出鋰及鈷的百分比.... 31 表9. 各種金屬萃 取劑之化學結構圖... 32 表10. 三種萃取劑對鈷、鎳萃取之百分比 ...33 表11. 浸漬實驗之各操作因子與操作條 件... 47 表12. 不同濃度之氯化鈣溶液放電結果... 78 表13. 不同濃度之氯化鈉溶液放電結果... 79 表14. 以燈泡

（3.6V）人工進行放電結果... 80 表15. 鋰離子二次電池之基本組成重量百分比... 81 表16. 本研究收集廢鋰電池中正極 各類金屬之成分分析結果.. 82 表17. 不同氨水濃度下浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比

：1/100、轉速：140rpm）...83 表18. 不同醋酸濃度下浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比

：1/100、轉速：140rpm）...83 表19. 不同硝酸濃度下浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比

：1/100、轉速：140rpm）...84 表20. 不同硫酸濃度下浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比

：1/100、轉速：140rpm）...84 表21. 不同鹽酸濃度下浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比

：1/100、轉速：140rpm）...85 表22. 不同王水濃度下浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比

：1/100、轉速：140rpm）...85 表23. 不同時間下4N硫酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （溫度：室溫、固液比：1/100、轉速

：140rpm）...86 表24. 不同固液比下4N硫酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、轉速：140rpm

）...86 表25. 不同溫度下4N硫酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、固液比：1/100、轉速：140rpm

）...87 表26. 不同時間下4N鹽酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （溫度：室溫、固液比：1/100、轉速：140rpm

）...87 表27. 不同固液比下4N鹽酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、轉速：140rpm

）...88 表28. 不同溫度下4N鹽酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、固液比：1/100、轉速：140rpm

）...88 表29. 不同溫度下1N鹽酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、固液比：1/100、轉速：140rpm

）...89 表30. 不同固液比下4N鹽酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （時間：1 hr、溫度：70℃、轉速：140rpm

）...89 表31. 不同時間下4N鹽酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （溫度：70℃、固液比：3/100 、轉速：140rpm

）...90 表32. 不同時間下4N鹽酸浸漬之有價金屬浸漬回收率 （溫度：70℃、固液比：4/100 、轉速：140rpm

）...90 表33. 以NaOH調整浸漬液不同pH值下之金屬沉澱率 （1g樣品溶於100ml浸漬液中）...91 表34. 以PC-88A萃取不同pH浸漬液中金屬萃取回收率 （萃取1小時、萃取劑/稀釋劑：1/9、O/A：1：1）...92 表35.

以Cyanex 272萃取不同pH浸漬液中金屬萃取回收率 （萃取1小時、萃取劑/稀釋劑：1/9、O/A：1：1）...92 表36.

以D2EHPA萃取不同pH浸漬液中金屬萃取回收率 （萃取1小時、萃取劑/稀釋劑：1/9、O/A：1：1）...93 表37. 不 同pH浸漬液下以鋁粉置換金屬之置換回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比：1/100、轉速：140rpm）...93 表38. 不 同pH浸漬液下以鋅粉置換金屬之置換回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比：1/100、轉速：140rpm）...94 表39. 不 同pH浸漬液下以鐵粉置換金屬之置換回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、固液比：1/100、轉速：140rpm）...94 表40. 不 同pH浸漬液下以碳酸鈉沉澱金屬之沉澱回收率 （時間：1 hr、溫度：室溫、液液比： 1 / 1、轉速：140rpm）..95 表41. 不 同溫度下不同飽和溶液對鋰之沉澱回收率 （時間：1 hr、固液比：1/100、轉速：140rpm）...95 表42. 不同液液比下 碳酸鈉飽和溶液對鋰之沉澱回收率 （時間：1 hr、溫度：95℃、轉速：140rpm）...96 表43. 電解實驗時固定電流 密度後之電壓變化（1.5A/dm2）...96 表44. 不同時間下電解金屬之電解回收率 （pH＝2.0，電解液中含有鈷、鋁、鎳離 子）...97 表45. 不同時間下電解金屬之電解回收率 （pH＝4.3，電解液中含有鈷、鎳離子）...97 參考文獻

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