中孔洞分子篩的製備方式

2.2.3.1 溶膠凝膠(sol-gel)技術液相製程

溶膠凝膠技術(sol-gel process)簡單的定義是將溶液態的物質轉化 成凝膠態，在反應時主要伴隨著三種機制：水解(hydrolysis) 、凝結 (condensation)、凝膠(gelation)。中孔洞吸附材質常使用含矽之鹼氧化 物作為溶膠凝膠技術的前驅物，通常水解機制在酸性或鹼性的背景催 化下均有可能發生，當水解作用產生之膠羽達一定大小或濃度時，膠 羽則彼此開始進行凝結機制，在水解機制與凝結機制連續反應期間，

膠羽會呈現直線或樹狀的結構；反應到了後期，則開始進行凝膠機制，

大膠羽分子藉由聚合(polymerization)跟交叉結合(cross-linking)作用形 成凝膠。

在凝膠形成後，周圍環境因子會使凝膠進行熟化反應(aging)，造 成不同結構。一般來說，熟化反應進行期間，水解與凝結機制仍在背 景中持續反應。熟化反應對最後產物結構影響甚遠，而主要的反應因 子取決於前驅物的特性與周圍環境，像是pH 值、溫度、前驅物濃度 比例、環境反應氣體等。

也因溶膠凝膠技術在使用上所操控的反應因子繁多，造就了許多 不同種類、晶態、相位、結構的材料被開發出來；但也因受限於使用 上所操控的反應因子過多，而使得在進行更精微試驗上遇到技術瓶頸，

且溶膠凝膠技術製備程序過於繁瑣，花費時間較為冗長，亦是在轉型 應用至工業開發的一大缺點。

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2.2.3.2 模板(Template)合成技術

模板(Template)合成是近年來材料科學領域快速發展下所新生的 一項製備具奈米結構材料的技術，此技術又可分為水熱液晶模板 (hydrothermal liquid crystal template)與膠懸微粒模板(colloidal crystal template)兩種。水熱液晶模板主要係以界面活性劑的分子群聚效應來 改善模版的樣式，在酸性或鹼性的溶液條件下，無機矽源產生水解作 用，形成均質溶液，當所加入溶液之界面活性劑濃度超過其臨界微胞 濃度(critical micelle concentration, CMC)時，界面活性劑分子中之疏水 部分將藉由凡得瓦爾力之相互作用，結合成一疏水基在內而親水基在 (template)，製備出 MCM-41 之中孔洞材質，直至今日，上述 MCM-41 之製備程序是最廣泛被應用及成熟之技術，但是製程複雜及製備時間 2.5(Velev et al., 2000)。

模板合成技術發展迄今，對於各式材質材料開發均有其適用性，

像是Silica、Titania、Zeolite、CdSe、CdS、PMMA、Polymers 等。藉 由模板結合膠懸微粒製備三維度多孔規則材質材料，的確是目前最見 成效的方法之ㄧ，只須控制膠懸微粒的粒徑，即可達到改變多孔材質

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材 料 的 孔 洞 大 小 ， 但 目 前 文 獻 上 最 常 被 使 用 做 為 膠 懸 微 粒 仍 以 PSL(polystyrene latex)單一粒徑標準微粒居多，但是其造價不斐，且 製備時間較為冗長，使得目前此方法在成本考量上，暫時無法擴展至 量化應用的程度。

圖2.5 模板合成技術製備多孔材料示意圖(Velev et al., 2000)

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2.2.3.3 氣膠輔助揮發誘導自組裝製程(Aerosol Assisted Evaporation Induced Self-Assembly, Aero-EISA)

溶膠凝膠技術與水熱液晶模板技術為製備中孔洞材質較為常用 的方法，因其製備程序相當繁瑣，且反應時間較為冗長，為此不少學 者投入其它的開發程序，其中 Brinker 等人(1999)、Lu 等人(1999)、

Baccile 等人(2003)、Bore 等人(2003)以四乙基正矽酸鹽(tetraethyl orthosilicate, TEOS)、溴化十六烷基三甲基銨(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)、鹽酸(hydrochloric acid)、乙醇(ethanol)及去離子水等 不同比例之混合溶液，利用揮發誘導自組裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA) 程 序 以 氣 膠 噴 霧 所 引 起 之 氣 膠 輔 助 自 組 裝 (aerosol-assisted self-assembly, AASA)程序，於 6~8 秒內便可完成中孔 晶型結構成長，再加上高溫鍛燒去除有機模板即可製備與 MCM-41 度時(critical micelle concentration, CMC)時，其界面活性劑在溶液中主 要是以單體形式存在(如圖 2.4 中濃度低於 CMC1 時)，而一旦界面活 性劑濃度超過CMC 時，界面活性劑分子中之疏水部份將藉由凡得瓦 爾力之互相作用，自組裝成一疏水基在內而親水基在外之微胞結構，

如圖 2.4 中濃度介於 CMC1 及 CMC2 之間；當濃度超過 CMC2 時，

則微胞會進而形成圓柱形膠束，在膠束結構形成後若持續增加界面活

16 2.6(Brinker et al., 1999)。再經過高溫鍛燒後，擔任孔洞模板之界面活 性劑被揮發殆盡，此將可得到具有中孔洞結構之矽質骨架材料。此外， MSPs 與 MCM-41、ZSM-5 對於丙酮的吸附能力比較，其結果為 MSPs 每單位體積所能吸附的丙酮量均大於 MCM-41 與 ZSM-5，而其中 MSPs 材料的充填密度(bulk density)更是 MCM-41 的 3~5 倍，如此具 有使反應器體積縮小的優點，另外在壓損的比較方面，也是MSPs 最 小，同時MSPs 與 MCM-41 比起 ZSM-5 具有更好的再生效果。由以 上結果可充分顯示，以Aero-EISA 所製備的 MSPs，不論在製程的省 時簡化以及材料的優勢上，均比MCM-41 及 ZSM-5 更佳，因此更具 備工程上的應用價值。

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圖2.6 矽膠基質與界面活性劑共組之微胞結構圖(Brinker et al., 1999)

圖 2.7 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序形成機制圖(Baccile et al., 2003)

18 (Cu)、錳(Mn)與 MCM-41、β-zeolite、ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃=25, 38)及 porous silica 等不同的擔體製成 Cu/Mn 觸媒，發現具有中孔洞的 MCM-41 擔體配合雙複合金屬 Cu-Mn 對於甲苯(toluene)的氧化催化效 率最好，且能降低反應所需溫度，其優劣順序為 Cu-Mn-MCM-41 >

Mn-MCM-41 > Cu-MCM-41；Guillemot 等人(2007)製備 Pt/HFAU 金 屬觸媒，由於鉑(Pt)的高活性，使觸媒在 250~350°C 下，可將四氯乙 烯(tetrachloroethylene)與甲基乙基酮(MEK)完全氧化。 屬及雙金屬觸媒，研究結果為Mn(18.2wt.%)-Ce(10wt.%)/γ-Al2O3的雙 金屬觸媒對於甲苯有最好的去除效果，顯示雙金屬的觸媒較單金屬觸 媒為佳；Aguero 等人(2010)證實錳氧化物 MnOx可以有效去除乙烯、

乙 酸 乙 酯 及 甲 苯 ；Khaleel 等 人 (2008)結 合 含 浸 法 與 凝 膠 法 合 成 Fe-Ti-oxide 並 與 Fe2O3、Fe 、 TiO2 比 較 後 發 現 ， 複 合 金 屬 觸 媒 Fe-Ti-oxide 對於去除氯苯化物的效果最好。