第三章 研究方法
3.2 中孔洞金屬觸媒材料之鑑定
為了解以 Aero-EISA 一步合成以及不同方法製備之金屬觸媒材 料特性，本研究針對金屬觸媒所進行之材料分析如下：
1.比表面積分析儀(Specific Surface Area Analysis, BET)
本研究利用 Micromeritics ASAP 2020 氮氣自動吸脫附儀在 77K 溫度進行氮氣物理吸附，再於溫度 573K 下，加熱 24 小時除去氣體 至壓力為2×10-5Torr。利用所得數據，以 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方法來分析材料之比表面積及平均孔徑。分析前準備程序如下：
(1) 樣品於烘箱進行 105°C 及 24 小時以上之吸附水分乾燥程序。
(2) 取約 0.3 克經高溫烘乾之樣品置入 BET 分析樣品管，利用抽真空 設備進行除氣程序，避免樣品內部吸附其他氣體與水分而對於孔 隙特性測定之干擾。
(3) 利用液態氮作為冷卻及吸脫附氣體媒介，待樣品管內抽真空至 4~6×10-3 mmHg，即可進行比表面積及平均孔徑分析測定，氮氣吸 附溫度為-196°C。
2. X 光粉末繞射分析儀(X-ray Powder Diffraction, XRD)
藉由X 射線粉體繞射分析以了解金屬觸媒之孔洞排列結構。X 射 線之向量與樣品之電子間，因交互作用於造成散射，當樣品為規則晶 體時，散射之 X 射線間會發生干涉。當散射中心之空間分佈具高度 規則，且原子層間之距離與輻射之波長大約相同時，則會產生 X 射 線繞射現象。
本研究使用清華大學貴重儀器中心 X 光繞射儀(powder x-ray diffraction, XRD, Rigaku D/MAX-B)進行分析，X 射線可判定不同固體 化合物之規則繞射行為並作為孔洞規則度與形狀依據，XRD 儀器操 作分析條件如下：分析靶材為銅靶，Cu Kα(λ=1.5405 Å)為放射源、
XRD 電壓：30KV、XRD 電流：20mA、掃描速度：4o/min、掃描範 圍2~80o。
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XRD 原理為將 X 光入射樣品，因晶格的光柵作用產生繞射，當 反射光角度滿足Bragg 繞射公式（λ=2dsinθ，λ 為 X 光入射波長，d 為 晶面間距）時，產生建設性干涉，造成圖譜上之繞射線，而繞射圖反 映出晶格原子排列的情形及晶體結構。
XRD 之所以可以鑑定結晶性物質的存在，是因為粉末的某些角 度之表面的結晶結構若是規律成某平面排列，當X 光照射後會產生 繞射現象。粉末內部的晶格排列情況皆會影響到繞射的角度及強度，
因此可觀察出不同樣品的晶格差異，並鑑定出某結晶物質的存在。
3. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)
本研究利用交通大學貴儀中心之 Hitachi S-4700 高解析度場發射 掃描電子顯微鏡(HR-SEM)觀察樣品表面型態，且利用能量散布分析 儀Energy Dispersive Spectrometer(EDS)進行局部位置的成分分析。
SEM 的原理為利用加熱燈絲發射電子經由柵極聚焦，形成約幾 十毫米大小的點光源，在陽極加速電壓經由2 到 3 個電磁透鏡組成的 電子光學系統匯聚成一細小約幾奈米之電子射束至 sample 表面，在 末端透鏡上裝有掃描線圈，使電子射束在樣品上進行掃描，透過高能 電子射束與電子交互作用產生各種電子訊號，訊號經由detector 接收 後經由放大器放大，然後送到顯像管成像，可觀察sample 表面型態。
4.穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)
微粒之孔洞結構由中興大學奈米科技中心以高解析度場發射鎗 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 附 加 能 量 散 佈 分 析 儀(field emission gun transmission micro-scope and energy dispersive X-ray spectrometer, FEG-TEM&EDS, JEOL, JEM-2100, Japan)(HR-TEM)進行型態分析，加 速電壓為200kV。
儀器結構主要可分為三部分，分別為電子槍、真空柱(vacuum column)及攝影室(camera chamber)。其原理為利用電子槍提供陰離子 電子束，經高電壓加速後，在真空柱中形成一電子束並經兩個電磁透 鏡聚焦(主要是減小電子束的直徑)，使得電子撞擊材料，產生穿透電
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子束與彈性散射電子束，這些電子束在經由電磁透鏡、放大及聚焦最 後在螢光板上形成影像。
5. 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 分 析 儀 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)
利 用 清 華 大 學 貴 重 儀 器 中 心 之 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 分 析 儀 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS, SCIEX ELAN 5000) 進行元素之定量分析，送測樣品取用 20mg 與硝酸(2ml)、
鹽酸(2ml)及氫氟酸(1ml)的混酸置入高壓釜(autoclave)進行 170°C、6 小時的消化溶解，再經過 10 倍的稀釋後進行儀器分析。本儀器係利 用高頻電磁感應產生的高溫氬氣電漿，使導入電漿中之樣品溶液受熱 而產生一系列之去溶劑、分解、原子化、離子化及激發等反應。被激 發的待測元素之原子離子經由質譜儀進行定性定量分析，藉以量測出 金屬觸媒中之金屬成份與含量。
6. 化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy Chemical Analysis, ESCA)
利用清華大學貴儀中心之 PHI 1600 化學分析電子能譜儀進行材 料表面元素分析；使用 X 光源為鋁靶(Al Kα，束縛能為 1486.6eV)，
掃描後之數據須利用C1s(束縛能為 284.6eV)進行校正的動作。
ESCA 其基本原理為當原子受到 X 光之照射將光電子激發出來，
產生光電效應，光電子動能(E)之計算如公式所示：
E = hν - Ez – ω (3.1) 各個符號所代表的定義分別為：
E：光電子動能
h：普朗克常數，6.626 × 10-34 (m2·kg/s) ν﹕X 光頻率
Ez：電子束縛能
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ω：電子脫離固態表面束縛之功函數
利用光電子動能分辨元素種類，因不同元素具有不同的電子束縛 能，故光電子動能隨元素不同而有所變化。ESCA 亦可用來判斷化合 物的組成及其化學式，因化合物中的不同原子間利用價電子構成鍵結，
使得不同原子之間有電子傳輸，而在圖譜上發現有化學位移的現象。
7.固態核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)
金屬觸媒中鋁(Al)狀態分析是以27Al-NMR 光譜儀進行分析，27Al 的MAS-NMR 光譜由清華大學貴儀中心之 BRUKER DSX-400WB 400 固態核磁共振儀進行分析。
NMR 觀測原子的方法，是將樣品置於外加強大的磁場下，儀器 採用低溫超導磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，使 大多數核自旋會處於低能態。額外施加電磁場來干涉低能態的核自旋 轉向高能態，再回到平衡態便會釋放出射頻，這就是NMR 訊號。利 用這樣的過程，可以進行分子科學的研究，如分子結構，動態等。
8.熱程控脫附分析儀以及還原分析儀(Temperature Program Desorption, TPD & Temperature Program Reduction, TPR)
本儀器裝置之熱程控脫附儀為 Micromeritics AutoChem II 2920 型，
主要是利用升溫速率與惰性氣體的控制方式，對觸媒進行吸脫附反應，
藉由熱導偵測器(Thermal Conductivity Detector, TCD)測量氣體的變化，
以求得到觸媒的熱力學性質，並搭配氧化、還原性氣體，可做觸媒的 氧化、還原反應探討。
在 TPD 的模式下，可分析在觸媒表面活性基的強度、數量與形 態，進而決定在升溫梯度下從樣品脫附出來的氣體脫附量。TPD 依程 式升溫過程將吸附在觸媒上的酸或鹼性氣體(CO2或 NH3)脫附出來，
由於酸、鹼氣體分別吸附在觸媒的鹼、酸性基上，在升溫過程中鍵結 力較弱的物理吸附會先進行脫附，而鍵結力較強的化學吸附會在溫度
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持續上升時才會脫附，脫附之氣體以 TCD 偵測紀錄後，如此可測得 觸媒酸、鹼性基的強弱與多寡。
本實驗之 TPD 分析反應氣體為 15%氨氣(NH3)-氦氣(He)，當觸媒 完全吸附氨氣(NH3)後，再利用溫控程式與 TCD 量測在不同溫度下之 脫附的氨氣變化量；當觸媒對氨氣的吸附停止時，隨著溫度的上升，
脫附現象開始表現出來，也就是說，當溫度增加超過此氣-固平衡系 統的能量時，氨氣與觸媒之間的鍵結被打斷而出現熱脫附現象。
TPD 操作步驟及參數條件如下：
(1) 稱取 0.1 克的觸媒放入 U 型石芵管中，通以 25ml/min 的氬氣，在 升溫速率10°C /min 下，將觸媒從常溫升至 350°C 維持 30 分鐘後，
再從350°C 下降至 50°C，以除去觸媒內部及表面所吸附的雜質。
(2) 通入反應氣體 15%氨氣(NH3)-氦氣(He)，待 TCD 訊號穩定後，在 升溫速率 10°C/min 下，將觸媒從 50°C 升至 500°C，並同時記錄 反應氣體的重量變化。
熱程控還原分析儀(TPR)可決定觸媒上還原性基的總數，本實驗 以 10%H2-Ar 為反應氣體，在觸媒升溫時的特定溫度下，以 TCD 量 測 H2的消耗量，進而得知觸媒表面還原性基的數量。TPR 的分析反 應氣體為氫氣(H2)，氫氣被觸媒還原成水(H2O)，經由冷凝器(Cold Trap) 將反應過程中所生成的水去除，減少對偵測器的干擾，再藉由 TCD 測量氫氣的消耗量。
TPR 操作步驟及參數條件如下：
(1) 稱取 0.1 克的觸媒放入 U 型石芵管中，通以 25ml/min 的氬氣，在 升溫速率10°C /min 下，將觸媒從常溫升至 350°C 維持 30 分鐘後，
再從350°C 下降至 50°C，以除去觸媒內部及表面所吸附的雜質。
(2) 以異丙醇(Isopropanol, IPA)與液態氮調配冷凝器(Cold Trap)至泥 狀，目的為用以去除氫氣被觸媒還原的水。
(3) 通入反應氣體 10%氫氣(H2)-氬氣(Ar)，待 TCD 訊號穩定後，在升 溫速率 10°C/min 下，將觸媒從 50°C 升至 700°C，經過反應觸媒 床之尾氣經由冷凝器，將尾氣中的水氣去除，再以TCD 偵測在不
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同溫度範圍下氫氣的消耗量。
3.3 金屬觸媒催化丙酮之測試