第三章 研究方法
3.1 中孔洞金屬觸媒之製備
3.1.1 Aerosol EISA 製備中孔洞金屬觸媒
本研究所應用之 Aerosol EISA 製程系統配置如圖 3.2 所示，系統 主要配件包括前端的氣膠產生器(超音波霧化器、ultrasonic atomizer、
1.8MHz)，不銹鋼反應管(長度為 100 cm、內徑為 1.77cm)與兩段式管 狀高溫爐(第一段高溫爐控制溫度為 150°C、第二段高溫爐控制溫度為 550°C)，以及尾端的粉體收集系統(不鏽鋼濾紙夾與真空幫浦)。
製備中孔洞金屬觸媒材料首先乃藉由參照 Hung 與 Bai (2008)製 備二氧化矽(SiO2)MSPs 的研究結果，選用對於丙酮有最大吸附量之界 面活性劑(CTAB)及矽源(TEOS)固定莫耳比例為 0.18(surf./Si=0.18)的 純矽吸附劑配方(S18T550)，再添加不同物種及比例的金屬，以進行 快速有效一步合成中孔洞金屬觸媒。製備程序首先為配製前驅物溶液，
將11.1 ml 的四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane, TEOS, C8H20O4Si, 台灣 默克，合成試藥級，純度 98%)與 29.15 ml 的乙醇(Ethanol, EtOH, C2H6O, 島久藥品，試藥級純度 95%)，再添入 72 ml 之去離子水並攪 拌混合至均勻相後，接著加入不同種類的金屬無機鹽類，如硝酸鈰 (Cerium(III) nitrate hexahydrate, Ce(NO3)36H2O, SHOWA)、硝酸錳 (Manganese(II) nitrate 4-hydrate, Mn(NO3)24H2O, SHOWA)、硝酸銅 (Copper(II) nitrate trihydrate, Cu(NO3)23H2O, SHOWA)、硝酸鐵(Iron(III) nitrate enneahydrate, Fe(NO3)29H2O), SHOWA)、硝酸鋁(Aluminum(III) nitrate 9-hydrate, Al(NO3)39H2O), SHOWA)，以配製不同種類之單金屬 或 是 雙 金 屬 觸 媒 ， 再 秤 取 3.28 克 之 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 銨 (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB, C19H42BrN, 台灣默克，分析 級純度99%)與 12μl 之氯化氫(Hydrochloric Acid, HCl, 島久藥品，試 藥級純度35%)加至上述混合液中，經過 30 min 的磁石攪拌，此時之
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前驅液呈現透明無色均質溶液(clear solution)。組成莫耳比為 TEOS：
CTAB：EtOH：Di-water：Hydrochloric Acid (HCl)：Metal= 1：0.18：
10：80：0.008：1/X，其中 X 為 Si/metal 的莫耳比值。
將攪拌溶解完成之反應前驅液置入圖3.2 所示之容器內，容器底 部以超音波霧化器進行震盪，通入經過乾燥與過濾之 2.0 LSTPmin-1 乾淨空氣，使氣流帶動霧化分子經過兩段式橫式管狀高溫爐(150°C 及 550°C)，再由終端之濾紙收集半成品，反應前驅液經過霧化程序 至終端的濾紙收集所需的反應時間只約需5 秒鐘，濾紙收集後的產物 最後再進行550°C、6 小時之高溫鍛燒而得到最終之金屬觸媒成品。
圖3.2 氣膠輔助揮發誘導自組裝程序製備金屬觸媒系統
Drying\ Zone(150°C) Heating\ Zone(550°C)
Carrier Gas
Ultrasonic Atomizer
Chamber 1 Chamber 2
Aerosol EISA Method
Filter Collector
Pump
Exhaust
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3.1.2 商用沸石與其他製程合成之金屬觸媒
為了與 Aero-EISA 一步合成之金屬觸媒進行丙酮催化效能比較，
本研究另外選用以下二種不同製程之金屬觸媒：
1. Aero-EISA 與濕式含浸法二步合成之雙金屬觸媒：(Ce-Al-MSPs) 先以 Aero-EISA 合成單金屬中孔洞鋁金屬觸媒，再進行高溫鍛燒 550°C、6 小時而得到最終之鋁金屬觸媒成品(鋁金屬觸媒、Al-MSPs)；
然後再將定量之金屬無機鹽類(硝酸鈰(Cerium(III) nitrate hexahydrate, Ce(NO3)36H2O, SHOWA))以濕式含浸法(wet impregnation)，與前述之 中孔洞鋁金屬觸媒結合成為中孔洞雙金屬觸媒(Ce-Al-MSPs)。
2. 利用 ZSM-5 商用沸石為擔體，再製備雙金屬觸媒：(Ce-ZSM-5) 本研究選用的 ZSM-5 型商用沸石為美國 Zeolyst 公司所製造，其 沸石型態為NH4+-ZSM-5，型號為 CBV5524G，Si/Al mole ratio 為 25，
比表面積為 425 m2/g。在製備雙金屬觸媒(Ce-ZSM-5)之前，先將 ZSM-5 沸石進行 120°C 前處理 12 小時，使 NH4+-ZSM-5 沸石成為 H+-ZSM-5，然後再將定量之金屬無機鹽類(硝酸鈰(Cerium(III) nitrate hexahydrate, Ce(NO3)36H2O, SHOWA))以濕式含浸法與前述之 ZSM-5 沸石結合成為雙金屬觸媒。
上述濕式含浸法之製備過程為：將硝酸鈰 Ce(NO3)36H2O 配置成 0.05M(其他濃度則依比例調整)之水溶液，計算所需配製之金屬濃度，
以硝酸鈰水溶液與單金屬鋁金屬觸媒(Al-MSPs)或沸石(ZSM-5)之比 例混合，在常溫下放入超音波震盪水槽震盪 30 分鐘，使鈰離子含浸 於單金屬鋁金屬觸媒(Al-MSPs)或是 ZSM-5 沸石上，然後取出置於烘 箱內以 120°C 烘乾 12 小時，經過磨碎後，再將金屬觸媒材料置入高 溫爐中以550°C 鍛燒 6 小時後完成成品。
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