鈰(Ce)金屬觸媒去除 VOCs 之應用

由於貴重金屬金、鉑、鈀等元素在最外層電子殼含有一個或多個 未成對的d 軌域電子，此可做為與反應物分子的強化學吸附能力，因 此具有良好的觸媒催化活性，但是因為該類金屬價格昂貴，所以有較 多的研究著重在其他相較便宜的金屬材料開發。

在非貴重金屬中的鑭系(Lanthanide)金屬由於具有 4fⁿ軌域電子的 特有性質，因此近年來被廣泛地應用於環工以及化工用途的金屬觸媒 上。在鑭系金屬中尤其最被常用來研究的是鈰(Ce)金屬元素，原因是 除了鈰(Ce)為鑭系金屬中蘊藏最豐富的金屬元素之外，且是該系中唯 一具有 Ce³⁺/Ce⁴⁺雙氧化態的特性，可直接促使進行氧化還原反應 (Redox)，此有助於氧的傳送(transport oxygen)、提升氧儲存容量 (oxygen storage capacity, OSC)以及於氧化反應中能供給更多的氧 (Garcia et al., 2005; Wang et al., 2005; Dai et al., 2008)。

對於鈰(Ce)金屬而言，依據 Abi-aad 等人(1993)研究 CeO2的結果，

以硝酸鈰(Cerium nitrate)與氫氧化鈉(NaOH)等鹼液進行化學沉澱 (precipitation)反應後(pH＝11)，一開始是生成 Ce(OH)3，但是Ce(OH)3

在室溫下易與空氣中的氧氣反應變成黃色的Ce(OH)4，研究認為此時 的沉澱固體大多數為Ce(OH)4及CeO2，小部分才是Ce(OH)3，所以在 進行高溫鍛燒後，可以由 XPS 及 EPR 鑑定發現，CeO2上的 Ce 電子 價態為 Ce⁴⁺，只有少數的 Ce³⁺存在於 Ce2O3上，所有樣品也測得有 O2-與Ce⁴⁺相連結，但是在1073K 的高溫鍛燒之後，則只剩 Ce⁴⁺存在。

其反應式如下：

Ce(OH)₄ → CeO₂ ＋ 2H₂O (2.1) 2Ce(OH)₃ ＋ 1/2O₂ → 2CeO₂ ＋ 3H₂O (2.2) 4Ce(OH)₃ ＋ 1/2O₂ → 2CeO₂ ＋ Ce₂O₃ ＋ 6H₂O (2.3)

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2.4.2 鈰(Ce)金屬觸媒催化 VOCs 之研究文獻

由於鈰(Ce)金屬元素之氧化物型態(二氧化鈰、Ceria、CeO₂)具有 氧化還原循環作用的化學能力以及高的氧儲存容量，因此極適合用於 製成金屬觸媒並應用於空氣污染物的去除上，目前已成功應用於如燃 料電池及當作觸媒的擔體或直接當作觸媒之多項用途上(Abi-aad et al., 1993)，二氧化鈰 CeO₂並且可與TiO₂搭配應用於光觸媒反應的研 究上(Yuliati et al., 2005)。目前 Ceria 最大的商業用途在於汽車內燃引 擎排氣除硫氧化物(de-SOx)的處理上(Trovarelli et al., 1999)，也有研究 用於水相處理的濕式空氣氧化(wet air oxidation, WAO)上，如 Chen 等 人(2004)製成 Ce/γ-Al₂O₃進行酚(phenol)的氧化。

目前對於鈰金屬觸媒應用於催化 VOCs 之研究文獻上，主要以傳 統的製程方法單獨製備CeO2，或是與貴重金屬(如 Pt, Au)或非貴重金 屬(如 Mn, Zr, Al)與鈰金屬混合成為複合金屬觸媒，有關鈰(Ce)金屬觸 媒去除各種類型VOCs 的相關研究文獻整理如表 2.4 所示。對於單獨 了解 CeO2性能的研究方面，在甲苯(toluene)(Wang et al., 2004)或萘 (naphthalene)(Garcia et al., 2006)的催化效率比較上，CeO2都優於其他 金屬氧化物如 Mn2O3, CuO、Fe2O3、TiO2等；另外有關於 CeO2複合 金屬觸媒的去除效能研究上，如對於三氯乙烯(trichloroethylene)的催 化比較，Gutierrez-Ortiz 等人(2006)以共沈法合成 CeO2與Ce0.15Zr0.85O2

觸媒，結果發現雙金屬觸媒的去除效果優於單金屬觸媒 CeO2；而在 甲苯(toluene)的去除的研究方面，複合金屬觸媒的去除效率也是明顯 大於單金屬觸媒CeO2(Scire et al., 2003; Kim et al., 2008; Delimaris et al., 2009)，推測其原因可能為加入的金屬氧化物在與 CeO2進行摻雜 混合時，由於不同金屬之間的配位結構關係，使得在晶格之間產生更 多的氧移動現象(oxygen mobility)，因此複合金屬觸媒遂有更佳的氧 化能力。

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表 2.4 鈰(Ce)金屬觸媒去除 VOCs 的文獻彙整

VOCs

(concentration) VOCs removal Catalysts process Reference trichloroethylene

(1000ppmv)

445°C (100%) Pt/Ce-MCM-41 hydrothermal &

impregnation

Wang et al., 2006

trichloroethylene (1000ppmv)

550°C (100%) Ce-MCM-41 hydrothermal Wang et al., 2006

trichloroethylene (1000ppmv)

490°C (90%) CeO2 coprecipitation Gutierrez-Ortiz et al., 2006

Gutierrez-Ortiz et al., 2006 Gutierrez-Ortiz et al.,

2006

Alifanti et al., 2007

Alifanti et al., 2007

Alifanti et al., 2007

toluene (1400ppmv)

275°C (100%) 20wt.%CeO2/ γ-Al2O3

Impregnation Angel et al., 2008

toluene (100ppmv)

320°C (100%) 15wt.%CeO2/ γ-Al2O3

Impregnation Kim et al., 2008

toluene (100ppmv)

260°C (100%) 18.2wt.%Mn-10 wt.%Ce/γ-Al2O3

Impregnation Kim et al., 2008

toluene (600ppmv)

270°C (100%) Cu0.15Ce0.85O2 urea combustion Delimaris et al., 2009

toluene (600ppmv)

430°C (100%) CeO2 urea combustion Delimaris et al., 2009

naphthalene 210°C (90%) CeO2 Coprecipitation Garcia et al., 2006

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(100ppmv) acetone

(1000ppmv)

250°C (90%) Cu0.13Ce.87Oy glycine combustion

Hu et al., 2009

ethyl acetate (1000ppmv)

210°C (100%) Ru/Ce Impregnation Mitsui et al., 2009

o-xylene (700ppmv)

240°C (100%) Mn1.5Ce oxides redox- precipitation

Wu et al., 2010

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