低溫催化丙酮之效率比較

在反應溫度150 及 200°C 時，Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 雙金屬觸媒種類、比表面積與丙酮催化效率之關係如圖 4.25。在 GHSV=15000h^-1、低溫150 及 200°C 下，Ce/Al-MSPs(50/25) 催化丙酮的效率最佳，分別為81.3%及 84.8%，高於 Ce-Al-MSPs(25) 及Ce-ZSM-5 之 55.3%與 72.1%以及 59.2%與 76.2%，表示三種雙金屬 Aero-EISA 一步合成 Ce/Al-MSPs(50/25)之 Al 金屬是唯一完全為四配 位鋁的 Framework Aluminum(FA)結構，而 Ce-Al-MSPs(25)因為是以 二步合成方法製備，Al 金屬除了四配位鋁的 FA 外，還有六配位鋁的 Extra-framework Aluminum(EFA)結構；四配位鋁的 FA 能提供布朗士 特酸基(Brønsted acid site)，而六配位鋁的 EFA 則提供路易士酸基 (Lewis acid site)做為反應位址，在酸性活度上，布朗士特酸基比路易 士酸基更利於催化反應的進行(Kosslick et al., 1999)，因此對於丙酮的 催化效率而言，Ce/Al-MSPs(50/25)明顯高於 Ce-Al-MSPs(25)。

金屬觸媒製備方式的不同也同樣影響 Ce 金屬的電子價態以及氧 的結構。由 ESCA 分析結果得知，Ce/Al-MSPs(50/25)以數量最多的 Ce₂O₃及 CeO₂廣泛均勻地分佈在觸媒顆粒上，而 Ce-Al-MSPs(25)的 數量為最少；且因為 Ce/Al-MSPs(50/25)材料上之 Ce³⁺特徵束縛能波 峰強度最大也最為明顯，Ce³⁺在晶格中會因為 O^2-(surface molecular adsorption oxygen species)的釋出而形成如圖 4.26 中的氧空缺(oxygen vacancy)(Deshpande et al., 2005)，而此氧缺陷(oxygen defect)的結構將 有助於提升氧的移動(oxygen mobility)以及氧化反應的能力，此不僅 與 H₂-TPR 分析 Ce/Al-MSPs(50/25)的 H₂總消耗量最高，表示氧儲存

105

容量(oxygen storage capacity. OSC)最高，以及氧缺陷與氧移動的數量 也是最多的結果一致，也說明了 Ce/Al-MSPs(50/25)表現出對丙酮最 高的催化效率，同時這也與Ntainjua 等人(2008)研究認為 CeO2的氧缺 陷(oxygen defect)濃度與氧化去除萘(naphthalene)的效率成正比，此外 也與Scire 等人(2003)、Kim 等人(2008)與 Delimaris 等人(2009)的研究 結果一致，其探討Au/Ce, Mn/Ce, Cu/Ce 等複合金屬觸媒由於不同金 屬之間的配位結構關係，使得在晶格之間產生更多的氧移動現象 (oxygen mobility)，因此氧化甲苯(toluene)的能力也是明顯大於單金屬 觸媒CeO2。

另一方面對於 Ce-ZSM-5 而言，雖然其比表面積遠小於其他二種 觸媒，在TEM 上也顯示 CeO₂的顆粒尺寸為最大及有群聚的現象，且 丙酮分子4.3 Å 之氣動直徑與 ZSM-5 微孔洞尺寸 4.4 Å 相當，因而無 法有效利用其孔洞內的反應活性基(Ruthven et al., 1993)，但是由於 Ce-ZSM-5 在圖 4.24(a)TPD 脫附 NH₃的溫度結果顯示具有比另外二種 雙金屬觸媒酸性更強更多的活性基，且六配鋁 EFA 的數量也少於 Ce-Al-MSPs(25)，所以對於丙酮的催化效率仍然高於比表面積最大之 Ce-Al-MSPs(25)，而僅次於以 Aero-EISA 一步合成而具有 Ce, Al 金屬 協合效應(synergetic effect)之 Ce/Al-MSPs(50/25)金屬觸媒。

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圖4.25 反應溫度 150 及 200°C、GHSV=15000h^-1、丙酮濃度1000ppmv、

反 應 時 間 30 分 鐘 ， Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5、比表面積與丙酮催化效率之關係

圖 4.26 Ce⁴⁺, Ce³⁺與 O^2-於晶格內之排列示意圖(Deshpande et al., 2005)

Sample

Ce/Al-MSPs(50/25) Ce-Al-MSPs(25) Ce-ZSM5

Acetone removal (%)

0 20 40 60 80 100

Surface area (m2 /g)

300 400 500 600 700 800 900 1000 150 ^oC

200 ^oC

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GHSV 之影響

圖 4.27 為 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 三種雙 金屬觸媒在不同的GHSV 反應條件下進行丙酮催化效率之實驗結果。

在低溫 150°C 與 200°C，以及丙酮濃度 1000ppmv 與反應時間為 30 分鐘之條件下，當 GHSV 為 15000h^-1時，Ce/Al-MSPs(50/25)催化丙 酮的效率最高，其次為Ce-ZSM-5，最低為 Ce-Al-MSPs(25)；但是當 GHSV 為 5000h^-1時，丙酮催化效率最高的觸媒為Ce-ZSM-5，其次才 是Ce/Al-MSPs(50/25)，而最低仍是 Ce-Al-MSPs(25)。

當 GHSV 由 15000 h^-1降低至5000 h^-1時，表示丙酮氣體分子與金 屬觸媒之反應時間增長，此時由於Ce-ZSM-5 具有最多最強的酸性基，

因此更能在延長接觸時間條件下進行催化丙酮之反應，所以對於丙酮 的催化效率能高於最多氧儲存及氧移動能力之 Ce/Al-MSPs(50/25)；

而Ce-Al-MSPs(25)由於具有最少最弱的酸性基，同時氧儲存容量及氧 移動能力也是最小，因此在所有反應條件下之丙酮催化效率都是最低。

同時由於三種觸媒在反應時間的增加下，對於丙酮分子的反應更為充 分，因此當GHSV 為 5000 h^-1時，三種觸媒對於丙酮催化效率之差距 為150°C 之 98.5%~91.1%與 200°C 之 98.6%~92.3%，明顯小於 GHSV 為15000 h^-1時，150°C 之 81.3%~55.3%與 200°C 之 84.8%~72.1%。

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圖4.27 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 在不同 GHSV 反應條件下對於丙酮催化效率之影響；丙酮濃度 1000ppmv、

反應溫度150 及 200°C、反應時間 30 分鐘

Sample

Ce/Al-MSPs(50/25) Ce-Al-MSPs(25) Ce-ZSM5

Acetone removal (%)

50 60 70 80 90 100

150^oC, 15000h^-1 200^oC, 15000h^-1 150^oC, 5000h^-1 200^oC, 5000h^-1

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低溫催化長效性能比較

本研究之長效實驗條件為丙酮濃度 1000ppmv、GHSV=5000h^-1。 圖4.28(a)為 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 雙金屬觸 媒在 150°C 時丙酮催化之 24 小時長效實驗。在反應一開始時，三種 觸媒的丙酮催化效率為 96~98%，經過 1 小時後，Ce-ZSM-5 的催化 效 率 還 能 維 持 在 95% 以 上 為 三 種 觸 媒 中 之 最 高 值 ， 而 Ce/Al-MSPs(50/25)與 Ce-Al-MSPs(25)催化效率分別已降至 86.1%與 61.7%；但是在反應 1 小時之後，Ce-ZSM-5 的催化效率卻呈現急速下 降 ， 直 到 反 應 12 小 時 只 剩 下 10.8% 的 丙 酮 催 化 效 率 ； 另 外 Ce-Al-MSPs(25)只能在反應前 30 分鐘內維持丙酮催化效率在 91.1%，

之後時間的催化效率也跟 Ce-ZSM-5 一樣急速降低，在反應 4 至 24 小時的時間催化效率降至 20 至 12%；而 Ce/Al-MSP(50/25)雖然在反 應前1 小時內的去除率並非最高，但是並沒有出現其他二種觸媒之催

而此時 Ce/Al-MSPs(50/25)與 Ce-Al-MSPs(25)的催化效率已分別降至 為90%與 83.7%；但是 Ce-ZSM-5 在反應 2 小時之後的催化效率變化 Ce/Al-MSPs(50/25)在 200℃的丙酮催化長效實驗變化與 150°C 時的情 形一樣，在反應前1.5 小時內的催化效率並非最高，但是 4 小時之後 到反應結束 72 小時的時間，一直維持催化效率在 85%，為三種觸媒 中最佳長效催化丙酮之觸媒。

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Acetone removal (%)

0

Acetone removal (%)

0

111 Ce/Al-MSPs(50/25)完全是由四配位鋁 FA 的結構型式存在，顯示部分 Al 金屬元素與矽氧架構的中孔洞顆粒產生鍵結，成為中孔洞矽氧架 構一部分，所以在催化丙酮的長效時間過程中，因為 Al 金屬結構不 易被破壞而能維持相當不錯的效果，再加上高比表面積、集中的孔徑 分佈與 ESCA 分析 Ce 金屬 3d 價態的結果得知，CeO2及 Ce2O3在 Ce/Al-MSP(50/25)上的分佈最多也最廣，同時最多的 Ce³⁺在晶格中生 成最多的活性氧空缺結構，以及具備最高的氧儲存容量與氧移動能力，

因此在低溫長效催化丙酮過程中，丙酮分子容易在觸媒中 Al 金屬的 吸附作用下，進而同時再被 CeO2與氧空缺等氧化活性基進行協合效 應(synergetic effect)的分解反應，此結果與 Cu/Al-MCM-41 的雙金屬 觸媒中，Al 金屬能穩定在 MCM-41 中的 Cu 金屬，進而增加去除空 氣污染物(NOx)的效率之研究結果一致(Karthik et al., 2009)。

Ce-ZSM-5 在反應初期 1.5 小時內之催化效率為最高，但是隨著 反 應 時 間 增 加 後 丙 酮 的 催 化 效 率 卻 發 生 急 速 下 降 ， 在 反 應 溫 度 150~200°C 下，催化效率於 12 小時驟降至 10.8~11.2%，推測 Ce-ZSM-5 在反應初期最高催化效率之原因，主要是因為Ce-ZSM-5 在 NH₃-TPD

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Ce-Al-MSPs(25)由於酸基總數量最少以及大多為弱酸性基，因此 在反應初期的催化效率也低於Ce-ZSM-5；在 150°C 的長效實驗中，

催化效率由反應前面40 分鐘時間的 90%開始急遽降至 24 小時的 12%，

但是在200°C 的長效實驗中，催化效率卻並未如同 150°C 時發生急速 降低，而是在72 小時緩慢降低至 76.7%；推測其原因為 Ce-Al-MSPs(25) 具有孔徑大小集中分佈之中孔洞結構，相較於Ce-ZSM-5 的微孔洞結 構，丙酮分子更容易擴散至孔洞內部，同時當反應溫度由150°C 增加 至200°C 時，溫度的增加除了有利於丙酮分子在孔洞內部的擴散效應 外，同時也有利於 CeO2的氧化活性，因此在反應溫度為 200°C 時，

丙酮分子容易在觸媒中Al 金屬的吸附及 CeO2的氧化作用下進行丙酮 的催化反應。

綜合以上長效實驗的結果與討論，Ce 與 Al 雙金屬觸媒於低溫進 行丙酮催化反應的過程中，在反應初期的階段，Al 金屬的活性扮演 最重要的關鍵角色，Al 金屬在結構中的酸基強度與數量多寡與丙酮 催化效率成正比關係，此可由 NH₃-TPD 分析材料酸基特性與圖 4.17(a), (b)中單金屬觸媒 Al-MSPs 在反應一開始有高催化效率之結果 得到驗證。而在反應後期的階段中，Ce 金屬的活性、氧儲存容量與 材料孔洞結構等為影響催化效率最重要的因素，亦即在丙酮分子持續 與觸媒進行反應時，單靠 Al 金屬的酸基活性已無法將丙酮分子繼續 進行催化，此時Ce 金屬所形成的氧化態結構擔任活化 Al 金屬酸基活 性與分解丙酮分子的重要角色，Ce/Al-MSPs(50/25)具有最多及最平均 分佈的 CeO₂ 與 Ce³⁺價態，而 Ce³⁺在 CeO₂ 晶格中所形成的氧空缺 (oxygen vacancy)由於具有氧缺陷(oxygen defect)與氧移動(oxygen mobility)的特性，加上最高的氧儲存容量，因此呈現最佳之催化丙酮 能力，而此時Ce 金屬的觸媒催化活性與 Al 金屬的酸基活性同時存在 下之協合效應(synergetic effect)，將大幅提升丙酮的催化效率；除此 之外，材料的孔洞結構與孔徑大小與丙酮分子擴散至孔洞內部進行反 應的難易程度有關，也同樣為影響催化效率的重要因素。

113

長效實驗反應前後的 SEM 分析

圖 4.29(a), (b), (c)為三種金屬觸媒在催化丙酮長效實驗反應前後 之 SEM 照相圖。長效實驗反應後的樣品分別為 Ce/Al-MSPs(50/25) 在200°C 反應 72 小時(丙酮催化效率 85%)，Ce-Al-MSPs(25)在 150°C 反應24 小時(丙酮催化效率 12%)，與 Ce-ZSM-5 在 150°C 反應 12 小 時(丙酮催化效率 10.8%)。由圖 4.29(a)之 SEM 照相結果得知，72 小 時反應後與反應前的 Ce/Al-MSPs(50/25)顆粒外觀差異不大，這是因 為 Ce/Al-MSPs(50/25)反應後的丙酮催化效率仍能維持在 85%，因此 丙酮分子能被有效催化分解。但是對於Ce-Al-MSPs(25)而言，反應前 後的顆粒外觀相差變化就很明顯，當進行150°C、24 小時的反應後，

由圖4.29(b)的 SEM 圖上明顯看到增加了很多群聚的異物附著，由反 應後丙酮催化效率降至12%的結果推論，顆粒上附著的異物為無法完 成催化反應的丙酮及其副產物。另外雖然Ce-ZSM-5 在 12 小時 150°C 反應後的丙酮催化效率僅為 10.8%，但是由圖 4.29(c)的 SEM 照片中 無法看出反應前後顆粒外觀的差異，推測原因應該是Ce-ZSM-5 本身 的不規則形狀較難觀察出反應前後的差異以及 SEM 儀器的解析度不 夠所致。

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Ce/Al-MSPs(50/25)-fresh

Ce/Al-MSPs(50/25)-200°C-72h(85%)

圖 4.29(a) Ce/Al-MSPs(50/25)丙酮催化長效實驗反應前後之 SEM 圖

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Ce-Al-MSPs(25)-fresh

Ce-Al-MSPs(25)-150°C-24h(12%)

圖4.29(b) Ce-Al-MSPs(25)丙酮催化長效實驗反應前後之 SEM 圖

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Ce-ZSM-5-fresh

Ce-ZSM-5-150°C-12h(10.8%)

圖4.29(c) Ce-ZSM-5 丙酮催化長效實驗反應前後之 SEM 圖

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長效實驗反應前後的 BET 分析

圖 4.30(a), (b)為 Ce/Al-MSP(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 雙金屬觸媒在催化丙酮長效實驗反應前後比表面積與孔洞體積之比 較，其與催化效率之相關數據也整理於表 4.5 中。Ce/Al-MSP(50/25)

圖 4.30(a), (b)為 Ce/Al-MSP(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 雙金屬觸媒在催化丙酮長效實驗反應前後比表面積與孔洞體積之比 較，其與催化效率之相關數據也整理於表 4.5 中。Ce/Al-MSP(50/25)