國立交通大學
環境工程研究所
博士論文
氣膠一步合成法製備中孔洞矽質材料
擔載金屬觸媒及其丙酮催化探討
One Step Aerosol Processing of Mesoporous Silica
Supported Metal Catalysts for Acetone Oxidation
研 究 生：王承業
指導教授：白曛綾
氣膠一步合成法製備中孔洞矽質材料
擔載金屬觸媒及其丙酮催化探討
One Step Aerosol Processing of Mesoporous Silica
Supported Metal Catalysts for Acetone Oxidation
研 究 生：王承業 Student：Chen Yeh Wang
指導教授：白曛綾 Advisor：Hsunling Bai
國立交通大學
環境工程研究所
博士論文
A Dissertation
Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Doctor of Philosophy in Environmental Engineering
July 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
氣膠一步合成法製備中孔洞矽質材料
擔載金屬觸媒及其丙酮催化探討
研 究 生：王承業 指導教授：白曛綾
國立交通大學環境工程研究所
摘 要
對於空氣污染防治之新型觸媒開發與應用一直是熱門的研究課題，有關金屬觸媒催化揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)的研究不勝枚舉，其中最具效果的為金、鉑、鈀等貴重金屬觸 媒，但是由於該類貴重金屬的價格昂貴，因此相對價格便宜的其他類 金屬觸媒即不斷的被開發並應用於各種領域上。
本研究旨在利用氣膠輔助揮發誘導自組裝製程(Aerosol Assisted Evaporation Induced Self-Assembly, Aero-EISA)直接製備非貴重金屬
觸媒，Aero-EISA 製程有別於傳統的溶膠膠凝法或水熱法等水相合成 法，為一具有快速合成、縮短製備時間的特性，而目前文獻上還未有 以Aero-EISA 製備金屬觸媒後應用於催化 VOCs 的探討。因此本研究 內容主要為利用Aero-EISA 一步合成中孔洞矽質顆粒的金屬觸媒，除 了探討各類金屬觸媒物理與化學的特性外，並同時對丙酮VOCs 進行 催化效率的研究比較。
在單金屬觸媒 Metal-MSPs(Mesoporous Silica Particles)的比較上， Ce-MSPs 對於丙酮的催化效率高於 Mn, Cu, Fe, Al-MSPs，其主要原因
為 CeO2具有 Ce3+/Ce4+雙氧化態的特性，可直接促使進行氧化還原反
應(Redox)，此有助於氧的傳送(transport oxygen)、提升氧儲存容量 (oxygen storage capacity, OSC)以及於氧化反應中能供給更多的氧。又
針對 Ce 金屬濃度的比較方面，Si/Ce 莫耳比為 25 之 Ce-MSPs(25)因
為具有 951m2/g 的高比表面積與 3.72wt.%最佳化的 Ce 金屬添加量，
使得 CeO2能均勻分佈在 MSPs 顆粒上，因此對於丙酮的催化效率為
過多的 Ce 金屬卻造成觸媒的比表面積降低至 615m2/g，同時孔徑分
佈與孔洞結構也變得最差，因此即使增加 Ce 活性金屬，也仍無法同
步提高丙酮的催化效率。
以Ce 金屬為主之雙金屬觸媒 Ce/Mn, Ce/Cu, Ce/Al-MSPs 與單金
屬觸媒 Ce-MSPs(25)在丙酮濃度 1000ppmv、GHSV=15000h-1的催化 效率比較上，顯示四種觸媒在高溫(>250°C)的催化效率都在 90%以上 且相差不多，原因為 Ce 金屬在高溫時具有良好的觸媒催化活性；然 而在低溫(<200°C)的反應條件下，Ce/Al-MSPs 對於丙酮的催化效率明 顯高於其他觸媒，其中 Ce/Al-MSPs(50/25)在 150°C 時的催化效率可 達80%以上，而其他不含 Al 金屬的觸媒均低於 20%，主要是因為 Al 金屬在低溫時能發揮顯著的吸附活性，而如此Ce 與 Al 金屬的協合效
應(synergetic effect)，說明 Ce/Al-MSPs 為一具有研究潛力的低溫觸媒；
同時也說明了Al 金屬的添加量、觸媒的比表面積與 CeO2的顆粒大小 為決定雙金屬觸媒催化丙酮效率的重要影響因素。 本研究延伸探討比較 Aero-EISA 一步合成 Ce/Al-MSPs(50/25)及 先以Aero-EISA 製成 Al-MSPs 擔體，再加上 Ce 金屬含浸之二步合成 法所製得之 Ce-Al-MSPs(25)，以及以商用沸石 ZSM-5 為擔體，再用 含浸法製備成Ce-ZSM-5 之三種觸媒在 150°C 與 200°C 低溫下進行丙 酮催化效率的比較；實驗結果顯示，Ce/Al-MSPs(50/25)具有高比表面 積與集中的孔徑分佈，CeO2 分佈最均勻，以及具有最多的氧儲存容
量(oxygen storage capacity, OSC)與氧空缺(oxygen vacancy)，經由
27Al-NMR 的 分 析 結 果 顯 示 ， Ce/Al-MSPs(50/25) 為 Framework
Aluminum(FA) 的 四 配 位 鋁 結 構 ， 而 另 外 二 種 觸 媒 則 還 包 含 了 Extra-framework Aluminum(EFA) 的 六 配 位 鋁 型 式 ， 因 此 Ce/Al-MSPs(50/25)在三種觸媒之中催化丙酮的效率最高；並且在 GHSV=5000h-1、丙酮濃度1000ppmv 的長效實驗中，能維持 150°C、 24 小時 74%以及 200°C、72 小時 85%的穩定催化效率。 關鍵字：揮發性有機化合物(VOCs)、中孔洞矽材料、金屬觸媒、丙酮、 二氧化鈰、氣膠輔助揮發誘導自組裝製程
One Step Aerosol Processing of Mesoporous Silica
Supported Metal Catalysts for Acetone Oxidation
Student：Chen Yeh Wang Advisor：Hsunling Bai Inatitute of Environmental Engineering
National Chiao Tung University
Abstract
There are many studies investigated on the VOCs abatement and noble metal-based catalysts such as Au, Pt, Pd-catalysts show good activity. However, the industrial application of noble metal-based catalysts is limited by their price. Thus many different species of transition metals have been developed and applied in many fields.
This study intends to synthesize non-noble metal catalysts via one step aerosol assisted evaporation induced self-assembly (Aero-EISA) process. Unlike conventional sol-gel or hydrothermal method which required tedious and time-consumed steps for manufacturing metal catalysts, the one step Aero-EISA process has the advantage of time-saving and can be designed as a continuous process for easy mass production. There is no report available on synthesizing metal catalysts by Aero-EISA and applying them to the destruction of VOCs. This study intends to present results on the physical and chemical characterization of metal mesoporous silica particles (metal-MSPs) by one step Aero-EISA process and further investigation for the catalytic oxidation of acetone.
The results showed that Ce-MSPs is the best metal catalytst for the acetone destruction among various metals of Ce, Mn, Cu, Fe, Al-MSPs. This is because CeO2 has the ability to transport oxygen, high oxygen-storge capacity (OSC) and more oxygen available in the oxidation reaction by the Ce3+/Ce4+ redox couple state. Among the five different Ce loading amounts, Ce-MSPs(25) showed the best catalytic activity due to its relatively high specific surface area of 951 m2/g and
optimal Ce metal content of 3.72 wt.%. The Ce-MSPs(10) had a higher Ce loading of 9.76 wt.%, but its smaller specific surface area of 615 m2/g, poor pore size distribution, and less-ordered pore structure resulted in a relatively lower acetone removal as compred to the Ce-MSPs(25).
For tests on the monometallic Ce-MSPs(25) and bimetallic Ce/Mn, Ce/Cu, Ce/Al-MSPs under acetone concentration of 1000ppmv and gas hourly space velocity (GHSV) of 15000h-1, it was demonstrated that all of the samples had similar acetone removal efficiencies at the temperature above 250°C, which was due to the good oxidation activity of Ce metal in higher temperature range. But at low temperature of 150-200°C, the Ce/Al-MSPs had much higher acetone removals than all other cataltsts due to the good absoption ability of Al metal in lower temperature range. The synergetic effect of Ce, Al metal was observed for bimetallic Ce/Al-MSPs on the acetone removal as compared to the monometallic Ce-MSPs or Al-MSPs catalysts. The Al loading amount, specific surface area, and the CeO2 particle size played important roles on the low temperature catalytic oxidation of acetone.
This study also compared the acetone oxidation efficiencies between Ce/Al-MSPs(50/25) (synthesized by one step Aero-EISA), Ce-Al-MSPs(25) (synthesized by combining the one step Aero-EISA and wet metal impregnation method) and Ce-ZSM-5 (synthesized by Ce metal wet impregnation on ZSM-5 commercial product) under 150, 200°C low temperature. The results indicated that Ce/Al-MSPs(50/25) had the best acetone oxidation performance due to the high specific surface area, uniform pore size as well as wide spread of CeO2 particles. Moreover, the highest amount of CeO2, oxygen storage capacity, oxygen vacancy and tetrahedral coordination framework Aluminum structure also resulted in the highest acetone oxidation and the best stability. The Ce/Al-MSPs(50/25) exhibited good stability of 74% acetone removal within 24h test period at 150°C and 85% acetone removal within 72h test period at 200°C.
Keywords: Volatile organic compounds (VOCs); mesoporous silica materials; metal catalyst; acetone; ceria; aerosol assisted evaporation induced self-assembly (EISA) process
誌 謝
如願完成學業，首先衷心誠摯地感謝恩師 白曛綾教授對於研究 方向與細節的悉心指導，以及吳紀聖教授、魏銘彥教授、蔡春進教授 與張淑閔副教授於論文口試期間對於本文疏漏及謬誤之處費心指正 並提供寶貴之學術建議，在此表達萬分感謝。 在校研習期間，白教授不僅在學業上傳道授業，同時身教言教更 令人如沐春風，也為我潛移默化解開了不少人生困惑；在此也感謝博 士班錦德與亮毅對於研究上的討論，以及劉凱、祈緯、瑋婷、建廷、 侑霖、祐菖、詩婉、國華、志成、崇瑋、佳錡、紘宇、智傑、世元、 玫華等學弟妹的生活相伴與協助，相逢自是有緣，希望未來的日子還 有機會與各位在異地重逢。 人生起起伏伏經歷了大起大落，目前雖身處最低潮的階段，但最 終能夠完成博士學位，還要由心深處感謝家人的默默支持與台北朋友 們的鼓勵，以及命運帶來的種種歷練與學習。 相信並接受過去所有已發生過的一切都是最好的結果，認真活在 當下，好好體驗人生，謹以此與大家共勉之。 謹誌於 交大環工所 民國一百年七月I
目錄
目 錄 ... I 表目錄 ... III 圖目錄 ... IV 第一章 前言 ... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 3 第二章 文獻回顧 ... 5 2.1 金屬觸媒孔洞尺寸、比表面積與分子擴散效應 ... 5 2.2 金屬觸媒的中孔洞分子篩... 7 2.2.1 中孔洞分子篩 ... 7 2.2.2 中孔洞分子篩的形成機制 ... 11 2.2.3 中孔洞分子篩的製備方式 ... 12 2.3 催化空氣污染物 VOCs 之金屬觸媒 ... 18 2.3.1 金屬觸媒之製備方式與催化 VOCs 之應用 ... 18 2.3.2 Aerosol EISA 製備金屬觸媒 ... 23 2.3.3 金屬觸媒的擔體選用分類 ... 25 2.3.4 金屬觸媒催化丙酮之研究 ... 27 2.4 鈰(Ce)金屬觸媒去除 VOCs 之應用 ... 30 2.4.1 鈰(Ce)金屬材料之特性... 30 2.4.2 鈰(Ce)金屬觸媒催化 VOCs 之研究文獻 ... 31 第三章 研究方法 ... 34 3.1 中孔洞金屬觸媒之製備 ... 36 3.1.1 Aerosol EISA 製備中孔洞金屬觸媒 ... 36 3.1.2 商用沸石與其他製程合成之金屬觸媒 ... 38 3.2 中孔洞金屬觸媒材料之鑑定 ... 39 3.3 金屬觸媒催化丙酮之測試... 44 3.3.1 金屬觸媒測試前準備 ... 44 3.3.2 丙酮氣體分析 ... 44 3.3.3 丙酮催化測試 ... 45 第四章 結果與討論 ... 48 4.1 中孔洞單金屬觸媒 Metal-MSPs ... 48II 4.1.1Metal-MSPs 之材料特性分析 ... 48 4.1.2 Metal-MSPs 之丙酮催化效率比較 ... 50 4.1.3 Ce-MSPs 之材料特性分析 ... 52 4.1.4 Ce-MSPs 之丙酮催化效率 ... 59 4.2 中孔洞雙金屬觸媒 ... 63 4.2.1 Ce/Metal-MSPs 之丙酮催化效率比較 ... 63 4.2.2 Ce/Al-MSPs 雙金屬觸媒之材料特性分析 ... 67 4.2.3 Ce/Al-MSPs 之丙酮催化效率比較 ... 78 4.2.4 Ce/Al-MSPs 催化丙酮之長效實驗 ... 82 4.3 Ce/Al-MSPs 低溫催化觸媒 ... 84 4.4 Ce/Al-MSPs 與商用沸石及不同製程所製備之觸媒比較 ... 88 4.4.1 觸媒材料特性分析 ... 88 4.4.2 低溫催化丙酮之效率比較 ... 104 第五章 結論與建議 ... 119 5.1 結論 ... 119 5.2 建議 ... 121 第六章 參考文獻 ... 122
III
表目錄
表2.1 各種分子之氣動直徑(aerodynamic diameter)(顏秀慧，1997) ... 7 表2.2 金屬觸媒製備方式與催化 VOCs 之文獻彙整 ... 21 表2.3 金屬觸媒催化丙酮之文獻彙整 ... 29 表2.4 鈰(Ce)金屬觸媒去除 VOCs 的文獻彙整 ... 32 表4.1 單金屬觸媒 Metal-MSPs 之物性及化性分析 ... 49 表4.2 雙金屬觸媒之物性及化性分析 ... 68表4.3 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 雙金屬觸媒之 物性及化性分析 ... 89
表4.4 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 雙金屬觸媒之 NH3-TPD 脫附面積值比較 ... 101
表4.5 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 雙金屬觸媒長 效實驗反應前後催化效率與BET 之關係 ... 117
IV
圖目錄
圖2.1 常見分子篩的孔道型式(Terasaki et al., 2004) ... 9
圖2.2 ZSM-5 結構組成(Hollander et al., 2002) ... 9
圖2.3 Brønsted 酸性點生成示意圖(Woolery et al., 1997) ... 9
圖2.4 CTAB 界面活性劑分子微胞變化(Brinker et al., 1999) ... 11
圖2.5 模板合成技術製備多孔材料示意圖(Velev et al., 2000) ... 14 圖2.6 矽膠基質與界面活性劑共組之微胞結構圖(Brinker et al., 1999) ... 17 圖 2.7 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序形成機制圖(Baccile et al., 2003) ... 17 圖 2.8 金屬濃度與 Aerosol EISA 合成中孔洞金屬觸媒示意圖 ... 24 圖3.1 研究流程 ... 34 圖3.2 氣膠揮發誘導自組裝程序製備金屬觸媒系統 ... 37 圖3.3 丙酮揮發性有機物催化測試系統 ... 47 圖4.1 鈰(Ce)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鋁(Al)之 Metal-MSPs(25) 單金屬觸媒對於丙酮催化效率之比較；丙酮濃度1000ppmv、 空間速度GHSV=15000h-1、反應時間 30 分鐘 ... 51 圖4.2 Ce-MSPs 的孔徑大小分佈圖 ... 52 圖4.3(a) Ce-MSPs 的 X 射線小角度繞射圖譜 ... 54 圖4.3(b) Ce-MSPs 的 X 射線大角度繞射圖譜 ... 55 圖4.4 MSPs 與 Ce-MSPs 之 TEM 圖 ... 56
圖4.5(a) Ce-MSPs 之 Ce(3d)ESCA 光圖譜 ... 58
圖4.5(b) Ce-MSPs 之 O(1s)ESCA 光圖譜 ... 58 圖4.6 反應溫度 250°C 下，Ce-MSPs 中之 Ce 金屬含量、比表面積與 丙酮催化效率之關係；GHSV=15000h-1、反應時間30 分鐘 . 60 圖4.7 Ce-MSPs(25)在不同的 GHSV 反應條件下對於丙酮催化效率之 影響；丙酮濃度1000ppmv、反應時間 30 分鐘 ... 61 圖4.8 Ce-MSPs(25)在丙酮濃度 4000 ppmv、GHSV = 5000 h-1以及反 應溫度250°C 下之操作時間對丙酮催化效率之影響 ... 62
圖4.9(a) 雙金屬觸媒 Ce/metal-MSPs(25/25)(metal=Mn, Cu, Al)與單金 屬觸媒Ce-MSPs(25)在不同溫度下對於丙酮之催化效率比較； 丙酮濃度1000ppmv、GHSV=15000h-1、反應時間30 分鐘 ... 65
圖4.9(b) 雙金屬觸媒 Ce/Al-MSPs(25/25), (50/50)在低溫 150~200°C 時 對於丙酮之催化效率比較；丙酮濃度1000ppmv、空間速度 GHSV=15000h-1、反應時間30 分鐘 ... 66
V
圖 4.10(a) Ce-MSPs, Al-MSPs 與 Ce/Al-MSPs 之等溫氮氣吸脫附曲線
圖(吸附：實心符號、脫附：空心符號) ... 70
圖4.10(b) Ce-MSPs(10), Ce/Al-MSPs(10/50)與 Ce/Al-MSPs(10/10)之等 溫氮氣吸脫附曲線圖(吸附：實心符號、脫附：空心符號) .... 71
圖4.11(a) Ce/Al-MSPs(50/X2)之 BJH 孔徑尺寸分佈圖 ... 72
圖4.11(b) Ce/Al-MSPs(25/X2)之 BJH 孔徑尺寸分佈圖 ... 73
圖4.11(c) Ce/Al-MSPs(10/X2)之 BJH 孔徑尺寸分佈圖 ... 73
圖4.12(a) Ce-MSPs 與 Ce/Al-MSPs 小角度 X 射線繞射分析圖譜 ... 75
圖4.12(b) Ce-MSPs 與 Ce/Al-MSPs 大角度 X 射線繞射分析圖譜 ... 76
圖4.13 MSPs 與 Ce/Al-MSPs 之 TEM 圖 ... 77
圖4.14 反應溫度 150~250°C 下，Ce-MSPs 與 Ce/Al-MSPs 之 Ce 金屬含量、比表面積與丙酮催化效率之關係；丙酮濃度 1000ppmv、空間速度 GHSV=15000h-1、反應時間30 分鐘 ... 79
圖4.15 反應溫度 150~350°C 下，Ce-MSPs, Al-MSPs 與 Ce/Al-MSPs 之丙酮催化效率比較；空間速度GHSV=15000h-1、丙酮濃度 1000ppmv、反應時間 30 分鐘 ... 81
圖4.16(a) 低溫 150°C 下，Ce-MSPs(25)與 Ce/Al-MSPs(50/50)之 24 小 時丙酮催化長效實驗；丙酮濃度1000ppmv、空間速度 GHSV=15000h-1 ... 83
圖4.16(b) 高溫 250°C 下，Ce-MSPs(25)與 Ce/Al-MSPs(50/50)之 24 小 時丙酮催化長效實驗；丙酮濃度1000ppmv、空間速度 GHSV=15000h-1 ... 83
圖4.17(a) 反應溫度 150°C 及反應時間 60 分鐘下，Ce-MSPs, Al-MSPs 與Ce/Al-MSPs 之丙酮催化效率比較；丙酮濃度 1000ppmv、 GHSV=15000h-1 ... 85 圖4.17(b) 反應溫度 250°C 及反應時間 60 分鐘下，Ce-MSPs, Al-MSPs 與Ce/Al-MSPs 之丙酮去除效率比較；；丙酮濃度 1000ppmv、 GHSV=15000h-1 ... 85 圖4.18 反應溫度 150~350°C 下，Ce/Al-MSPs(50/X2)之丙酮催化效率； 丙酮濃度1000ppmv、空間速度 GHSV=15000h-1、反應時間30 分鐘 ... 87
圖4.19 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 之等溫氮氣吸 脫附曲線圖(吸附：實心符號、脫附：空心符號) ... 90
圖4.20(a) Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 之 BJH 孔徑 尺寸分佈圖 ... 92
VI
圖4.21 MSPs 與 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 微粒 之TEM 圖 ... 94
圖4.22(a) Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 之
Ce(3d)ESCA 光譜圖 ... 97 圖4.22(b) Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 之
O(1s)ESCA 光譜圖 ... 97 圖4.23 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 之27Al-NMR
鋁金屬配位態分析圖 ... 99 圖4.24(a) Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 之
NH3-TPD 分析 ... 101 圖4.24(b) Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 之 H2-TPR
分析 ... 103 圖4.25 反應溫度 150 及 200°C、GHSV=15000h-1、丙酮濃度1000ppmv、 反應時間30 分鐘，Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5、比表面積與丙酮催化效率之關係 ... 106 圖4.26 Ce4+, Ce3+與O2-於晶格內之排列示意圖(Deshpande et al., 2005) ... 106 圖4.27 Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 在不同 GHSV
反應條件下對於丙酮催化效率之影響；丙酮濃度1000ppmv、 反應溫度150 及 200°C、反應時間 30 分鐘 ... 108 圖4.28(a) 反應溫度 150°C、空間速度 GHSV=5000h-1與丙酮濃度 1000ppmv 之條件下，Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 丙酮催化之長效實驗 ... 110 圖4.28(b) 反應溫度 200℃、空間速度 GHSV=5000h-1與丙酮濃度 1000ppmv 之條件下，Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 丙酮催化之長效實驗 ... 110
圖4.29(a) Ce/Al-MSPs(50/25)丙酮催化長效實驗反應前後之 SEM 圖
... 114
圖4.29(b) Ce-Al-MSPs(25)丙酮催化長效實驗反應前後之 SEM 圖 . 115
圖4.29(c) Ce-ZSM-5 丙酮催化長效實驗反應前後之 SEM 圖 ... 116
圖4.30(a) Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 在催化丙酮 長效實驗反應前後之比表面積比較 ... 118 圖4.30(b) Ce/Al-MSPs(50/25), Ce-Al-MSPs(25), Ce-ZSM-5 在催化丙酮
1
第一章 前言
1.1 研究緣起空氣污染物中的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds， VOCs)係指在1大氣壓下，測量所得初始沸點在攝氏250度以下有機化 合物之空氣污染物總稱。但不包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、二硫 化碳、碳酸、碳酸鹽、碳酸銨、氰化物、硫氰化物等化合物。VOCs 主要源自於化學工業、石化工業、印刷業、塗裝業以及目前蓬勃發展 的半導體與光電液晶顯示器產業等，在空氣中為臭氧及煙霧生成之前 趨物，其在常溫常壓下會蒸發逸散至大氣中，經過陽光照射後產生光 化學反應，在大氣底層形成臭氧及光煙霧之空氣污染，因此已有許多 種類之揮發性有機化合物已被列入法規管制污染項目內，而成為空氣 污染管制的重點之一(台灣環保署，2005)。 在上述工業所使用的揮發性有機物中，丙酮(Acetone)即為一廣泛 應用代表性的揮發性有機物，丙酮也稱為二甲基酮，其分子化學式為 CH3COCH3，分子量為58.08 g/mol，為無色有芳香氣味的可燃性液體， 其熔點約為-95°C而沸點則為56.5°C，容易揮發且可溶於水。丙酮之 蒸氣與空氣混合可形成爆炸性混合物，爆炸限值為2.55%~12.8%，一 般法規上要求廢氣濃度須小於低爆炸限值的25%。 一般而言，揮發性有機化合物之去除技術可分為熱焚化處理 (thermal incineration)、吸附(adsorption)、吸收(absorption)、低溫冷凝 (condensation)等方法(USEPA, 1996)。不同條件下適用不同之處理方式， 目前實廠上常見的控制技術包含冷凝、吸附、吸收、生物處理及焚化 (燃燒)，有時使用複合功能的方式進行 VOCs 之去除，以期達到更好 的效果。其中冷凝是直接冷卻氣流至低溫，利用 VOCs 沸點不同的特 性而分別產生冷凝作用，冷凝劑藉由重力的方式來分離液體及氣體的 部分，用來去除氣流中的VOCs(Nevers, 2001)，低溫冷凝法局限於處 理極具揮發性之溶劑，而且相當耗能(Shah et al., 2000)；吸附是將氣 體分子與比表面積較高的多孔性固體粒子(吸附劑)的表面接觸，然後 可再進行脫附反應去除VOCs，其中可分為物理吸附、化學吸附等方
2 式，適用於濃度較低經過稀釋的VOCs 處理，且還須經過其他的製程 再進行後續處理吸附後的VOCs；吸收則是將可溶性空氣污染物溶於 吸收液中，將污染物擴散至氣液接觸面，以達到氣液分離效果；生物 處理顧名思義就是利用微生物作用分解氧化廢氣或空氣中的 VOCs， 變成二氧化碳及水等對環境較無害的物質；焚化為提供足夠的氧氣利 用燃燒產生熱能破壞並分解廢氣，高溫的氧化作用亦變成二氧化碳及 水等無害物質(Nevers, 2001)。 熱焚化處理為至今最有效處理揮發性有機廢棄物的技術，而在焚 化熱處理技術當中，又分為一般直接高溫焚化、沸石吸附濃縮轉輪或 其他吸附劑吸附後進行脫附再進行高溫焚化(>700°C)，以及中低溫度 (<500°C)的金屬觸媒焚化處理(Khan et al., 2000)，其中高溫焚化不僅 有消耗過多能源之缺點外，若控制高溫燃燒技術發生問題，則會出現 不完全燃燒之現象而產生如戴奧辛或氮氧化物的其他有毒氣體，於是 中低溫度(<500°C)的金屬觸媒焚化處理技術遂為廣泛研究，也正因為 金屬觸媒在 VOCs 之去除應用上有降低焚化溫度進而節省能源的優 點，因此舉凡金屬種類的開發，擔體的種類與結構設計，以及金屬與 擔體的塗覆技術等改良技術一直為不斷地被廣泛研究。由於金屬觸媒 及被催化物分別為固體與氣體，對於空氣污染物的觸媒去除技術上， 此種觸媒形式稱為異相反應的附載型金屬觸媒。 目前幾種常見的金屬觸媒製備方法有溶膠凝膠法(sol-gel)、高壓 釜(autoclave)的水熱法(hydrothermal)、含浸法(impregnation)、離子交 換法(ion-exchange)、共沈澱法(co-precipitation)等。其中最常被研究的 方向仍以利用水熱法(hydrothermal)合成具高比表面積的 MCM-41 之 複雜步驟再添加不同的金屬後進行製備中孔洞金屬觸媒(Xia et al., 2001; Araujo et al., 2003)，雖然以水熱法所合成之金屬觸媒品質及效 果最好，但是其製程步驟複雜，且需控制重要的化學因子，以及耗時 費力的操作卻是其製程缺點；因此，如何發展出更為操作簡易並且也 能獲得良好性質之金屬觸媒，一直是熱門的研究課題。
氣膠輔助快速製程合成方法(aerosol assisted rapid synthesized process)因為具有縮短合成時間之特色，可明顯大幅降低合成的時間
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成本。故本次研究為改善以往複雜之金屬觸媒製備步驟，利用簡易省 時之氣膠輔助揮發誘導自組裝(Aerosol Assisted Evaporation Induced Self-Assembly, Aero-EISA)製程，此 Aero-EISA 氣膠程序目前大部分 僅應用於矽源吸附劑的製備上(Lu et al., 1999)，其藉由 Aero-EISA 所 合成的中孔洞二氧化矽(Mesoporous Silica Particles, MSPs)之材料性
質與 MCM-41 相似，但是製備程序不只簡單省時，同時更可以設計 成為連續性的製程。其中 Hung 與 Bai (2008; 2009)以中孔洞二氧化矽 MSPs 為吸附劑與 MCM-41 進行丙酮的吸附實驗比較，更得到在相同 的反應物體積下，MSPs 的吸附力高於 MCM-41，同時 MSPs 填充於 反應器的壓降也低於MCM-41，驗證了 MSPs 的材料發展潛力。 對於利用Aero-EISA 製程製備金屬觸媒的研究方面，目前僅有少 部分的研究，如Bore 等人(2005)製備 Zr-Al-SiO2金屬觸媒並比較材料 的特性，發現未添加金屬的 SiO2比表面積在 750°C 的水蒸氣作用後 由1300 下降至 300m2/g，而 Zr-Al-SiO2金屬觸媒則在反應前後之比表 面積仍為 800m2/g，顯示經過金屬之添加後，材料之中孔洞結構更為 穩定；Hampsey 等人(2005)製備 Pd-SiO2並應用於 350°C 下將二氯乙 烯轉化成乙烯之除氯反應的研究上；而對於去除空氣污染物的研究應 用方面的文獻，除了Bore 等人(2006)以 Aero-EISA 製程再配合其他的
化學程序製備出Au-NH2-過渡金屬(Co, Al, Fe)-SiO2金屬觸媒，並進行
一氧化碳(CO)的少部分氧化實驗外，文獻上尚未見以 Aero-EISA 製備 金屬觸媒後並應用於催化VOCs 的相關研究。因此，以 Aero-EISA 直 接一步製備出金屬觸媒並應用於 VOCs 的催化去除為一創新的研究 題目，故此遂成為本次研究之主要動機。 1.2 研究目的 為了研究改善過去金屬觸媒的繁瑣製備方式，並且大幅縮短金屬 觸媒的製備時間，本研究之主要目的為應用氣膠輔助揮發誘導自組裝 (Aerosol Assiated Evaporation Induced Self-Assembly, Aero-EISA)製程， 同時選擇不同的非貴重金屬與矽(Si)原料等利用此新型製程結合為中 孔洞材質的金屬-MSPs(Mesoporous Silica Particles)觸媒，並進行丙酮
4 揮發性有機污染物的催化實驗。 本研究將探討並完成下列目標： 1. 以 Aero-EISA 製程將不同種類的非貴重單金屬與矽源進行合成金 屬觸媒，藉以掌握Aero-EISA 一步合成金屬觸媒的相關製程參數， 同時並研究比較不同種類金屬所合成金屬觸媒之間的物理結構與 金屬化學特性，以及對於丙酮催化效率的差異。 2. 以最佳丙酮催化效率之單金屬觸媒，再進行金屬的添加比例細部 配方調整，藉由改變矽與金屬的莫耳比(Si/metal=10~200)，探討不 同的金屬添加量對於金屬觸媒微粒結構之物理化學性質與丙酮催 化效率之間的影響關係，以做為進一步更有效提升丙酮催化效率 的相關合成參數之參考。 3. 以 Aero-EISA 製程合成雙金屬觸媒，進行不同種類的雙金屬觸媒 以及雙金屬觸媒與單金屬觸媒之間對於丙酮催化效率的相互比較， 同時更進一步探討低溫催化丙酮之雙金屬觸媒的重要影響因子， 研究不同金屬種類之化學活性與催化溫度的關係，金屬觸媒的比 表面積、孔洞結構、金屬顆粒大小、複合雙金屬的特性等等參數 對於丙酮催化的相互影響程度。 4. 延伸研究比較以 Aero-EISA 一步合成與不同方法合成之雙金屬觸 媒，以及與商用沸石ZSM-5 為擔體合成之雙金屬觸媒進行低溫催 化丙酮測試，評估以Aero-EISA 一步合成之雙金屬觸媒催化 VOCs 之低溫效能潛勢，進而做為未來改進金屬觸媒的製程以及應用於 不同空氣污染物的研究參考。
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第二章 文獻回顧
2.1 金屬觸媒孔洞尺寸、比表面積與分子擴散效應在金屬觸媒材料改良的研究方面，以金、鉑、鈀等貴重金屬為主
的金屬觸媒由於能在低溫下有顯著的VOCs 催化效率，因此現階段仍
被廣泛研究當中(Wu et al., 1998; Xia et al., 2001; He et al., 2009)，然而 貴重金屬之價格昂貴卻是其最大的缺點，因此以價格較便宜的非貴重 金屬如銅、鈷、錳、鐵、鋁、鈰等取代金、鉑、鈀等貴重金屬成為廣 泛研究的方向(Kim et al., 2002; Li et al., 2004; Aguero et al., 2010)。而 對於金屬觸媒擔體方面的應用則偏重於所謂的獨塊結構(monolithic structure)，此是由整塊的氧化鋁(Al2O3)陶瓷物質(如 α-氧化鋁或富鋁 紅柱石 mullite)組成，這類型的擔體有耐高溫及內含多孔性結構的特 性，其目的就是使具有催化活性的金屬物質能廣泛均勻地塗覆在擔體 的孔洞表面上，以增加其與被催化物質如VOCs 分子的接觸機會並增 加進行反應，然而因為氧化鋁受限於其較小的比表面積，因此所能吸 附承載 VOCs 量遠小於沸石，所以一些研究即著重於開發擁有高 VOCs 吸附量，並同時具備觸媒催化能力之合成材料，目前以活性碳 (activated carbon)與沸石(zeolite)(=分子篩(molecular sieve))之開發研 究居多，其目的是利用他們的孔洞結構特性；然而，對於上述擔體的 細微小孔洞(microporous, ＜1.3nm)，仍然會有限制金屬活性催化物在
多孔洞中的附載機率以及使較大分子的 VOCs 無法順利進入孔洞內
進行催化反應，因此，近年來具有中孔洞結構(mesoporous)的新興材
料，如SBA、MCM-41(Mobile Crystalline Material, MCM)被積極開發
與廣泛研究討論，因為其大比表面積(＞1000m2/g)、可調整之孔洞尺 寸(1.5~10 nm)、均一孔洞尺寸、穩定之水熱性質及相對較佳之疏水性 等特點，均使得其可應用作為吸附與觸媒雙功能材料之理想擔體材 質。 對於多孔洞材料應用於空氣污染物的去除而言，附載型金屬觸媒 的孔洞尺寸與比表面積(surface area)直接影響觸媒的效率，根據
6 徑材質依其孔徑(d)大小可以概分為三大類：(1).微孔洞(microporous) 材料，d＜2.0 nm，(2).中孔洞(mesoporous)材料，2.0＜d＜50 nm，(3). 巨孔洞(macroporous)材料，d＞50 nm。孔洞的數量與孔徑的大小對於 材料物理特性像是比表面積等有著巨大的影響。一般而言，孔洞數量 增加與孔徑大小縮減，會使得內孔表面積增多，有助於提升整體材料 之比表面積。 使用中孔洞材料做為觸媒擔體除了可增加金屬附載，亦可能使附 載其上之金屬獲得良好分佈，所以其觸媒之活性將較為增加，相對地 反應器體積將可減小，如此可節省污染防制設備之初設成本，以及在 操作時能源之消耗，而其比表面積及孔洞孔徑亦較傳統沸石高，一般 而言，表面的孔洞孔徑越大，越能讓VOCs 分子擴散至內孔洞表面， 使其高比表面積的特性發揮其功能，遂提高其吸附容量。 多孔材料應用於污染物去除上，不外乎以吸附或是觸媒催化污染 物的型式呈現，而其比表面積的提升，相對的會提供更多的活性基 (active site)及觸媒所需之酸性(acidity)或氧化還原反應基(redox)，對於 反應去除效率有很大幫助。但是若單純一昧追求高比表面積而迫使孔 徑大小縮減，卻會造成反應污染物種受限於本身分子自由徑與分子旋 轉不易擴散進入孔洞之內，降低了活性基的有效使用率。Ruthven 等 人(1993)曾研討了沸石吸附芳香族碳氫化合物之動力學，結果發現當 吸附質分子較大時，將使得在沸石內擴散度降低，而其因素可能為擴 散分子旋轉自由度之限制所導致。沸石在進行吸附時，孔洞增加將使 其比表面積也隨之增大，對整體反應速率有助提升，但沸石也會因吸 附物質之大小進行選擇性吸附，如吸附物質分子大小大於孔徑二分之 一以上，因凝結或分子擴散不易等物理因素，會導致無法有效利用其 高比表面積之優點，使得在反應活性能力上遇到瓶頸。表 2.1 為各種 分子之氣動直徑(顏秀慧，1997)。有鑒於此，具有適當大小孔徑與高 比表面積之多孔洞材料遂廣受矚目，多孔材料的開發也由微孔洞像是 活性碳為主的材料，逐漸被中微孔洞的沸石所取代，甚至是中孔洞為 主的中孔洞分子篩。 由於目前吸附劑及觸媒的傳統再生方式，主要係以高溫脫附再生
7 的方式進行，即利用低溫濃縮吸附有機物再進行高溫脫附再生。但在 高溫脫附過程中，伴隨著有機物的裂解，低碳數的有機分子或是積碳 (coke)容易於沸石微孔結構內堆積，阻塞了孔洞使得有效吸附面積減 少，而對材料本身結構造成破壞，如此對於 VOCs 的吸附量與活性反 應量會隨著再生次數的增加而遞減(Lin et al., 2005)。有別於傳統的微 孔洞架構，中孔洞奈米材料的開發，改善了沸石及觸媒孔洞結構容易 阻塞的問題(Beck et al., 1992; Kresge et al., 1992)。中孔洞奈米材料具 有與活性碳相比擬的高比表面積，遠大於沸石的孔洞孔徑，以及對高 溫脫附再生的熱抗性，故為目前熱門的研究課題。 表 2.1 各種分子之氣動直徑(aerodynamic diameter)(顏秀慧，1997) 物種名稱 氣動直徑(Å) 物種名稱 氣動直徑(Å) Ammonia 2.6 Propane 4.3 Water 2.7 n-Butane 4.3 Formaldehyde 3.3 MIBK 4.4
Carbon dioxide 3.3 Propylene 4.5
Oxygen 3.4 Trichloroethylene 5.3
Nitrogen 3.6 Benzene 5.9
Ethylene Oxide 3.6 Xylene 5.9
Methane 3.8 Phenol 5.9
Butylacetate 4.3 Toluene 5.9
Butanol 4.3 Carbon Tetrachloride 5.9
Acetone 4.3 Cyclohexane 60.0
Methyl Ethyl Ketone 4.3 Styrene 6.0
2.2 金屬觸媒的中孔洞分子篩 2.2.1 中孔洞分子篩
早從1960年的矽鋁鹽酸沸石(zeolite)研發至今，已開發出各式的
多孔洞材料。沸石主要是由SiO2、Al2O3與鹼金屬、鹼土金屬或稀土
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質，因此常用作觸媒、觸媒擔體及吸附劑等。沸石基本結構是以矽及 鋁當作其中心原子，氧為其四個角的原子構成四面體的結構，形成
SiO4及AlO4，一般常見的沸石包含A型、X型、Y型及Pentasil(ZSM-5)
等(Breck, 1974)。其內孔構造有微孔為主並略帶有中孔洞的洞穴型 (cage)與隧道型(channel)骨架，如圖2.1(Terasaki et al., 2004)，由於此 類型之材料可以限制分子吸附種類，或是只允許特殊分子以某一維度 的方向進入或離開孔洞，故有分子篩的名稱。
1965年由Argauer和Landolt發現了ZSM沸石(Argauer and Landolt, 1972)，美國Mobil公司遂於1972年推出一系列人工合成沸石，全名是 Zeolite Socony Mobil，其種類包含ZSM-5、ZSM-8、ZSM-35等，而 ZSM-5是最被廣泛使用的一種商業沸石。其具有疏水性、高熱穩定性 及高Si/Al比等特性，主要應用於化學化工的製程上，例如高科技廠所 使用的沸石轉輪材料(Degnan et al, 2000)。ZSM-5主要為五圓環的結構，
構成的化合物為SiO4或AlO4，圖2.2(Hollander et al., 2002)為ZSM-5之
基本組成結構。
沸石的特性不只與其組成有關，矽鋁比值(Si/Al=n)與酸性位點也
是很重要的因素，通常矽鋁比高的沸石具有較佳的穩定性，屬於疏水 性沸石(疏水性分子篩)(Clausse et al., 1998)，一般而言欲提高沸石矽鋁 比，通常是用脫鋁(dealumination)反應(Oumi et al., 2002)。目前Mobil 公司研發的商用沸石ZSM-5矽鋁比可高達500以上，是目前穩定度及 用途最廣的一種(Degnan et al., 2000)。以Brønsted酸性理論解釋沸石中 的酸性位點，則酸性位點指沸石表面具有給予質子的位置。在製備沸
石的過程中此位點與銨根離子(NH4+)進行離子交換再去氨純化造成
Brønsted酸性點的生成(Woolery et al., 1997)。圖2.3為Brønsted酸性點
生成示意圖，Si4+之配位數為4，與其周圍的4個氧原子可達成電荷平
衡；Al3+之配位數為3，與周圍的4個氧原子不能達成電荷平衡。故矽
原子不帶電荷，而鋁原子帶-1價而與H+達成電荷平衡，因此H+提供
質子(proton)的位置為Brønsted酸性基(Woolery et al., 1997; Costa et al., 2000)。
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圖 2.1 常見分子篩的孔道型式(Terasaki et al., 2004)
圖2.2 ZSM-5 結構組成(Hollander et al., 2002)
10 近年來延續對於多孔洞的材料開發，如利用界面活性劑的添加及 製備方式的不同，沸石孔洞由原有傳統小於1.3nm 之孔徑，擴大至中 孔洞範圍之 2.7 至 12nm 之間，且孔洞樣式仍然維持著規則性排列。 分子篩材料成功延展孔徑孔洞後，也遂得到研究學者及產業的青睞， 使得中孔洞分子篩的開發與應用的研究得到近一步的提升，其應用除 了傳統分子選擇性分離(separation)之外，亦包含了環境污染物的吸附 與觸媒之去除應用，以及做為高分子藥物合成之媒介。 至 今 對 於 中 孔 洞 分 子 篩 材 料 研 究 最 廣 泛 的 是 在 1992 年 由 Mobil(Mobil Research and Development Corporation)發明一系列 M41S 型的無機矽中孔洞分子篩(Beck et al., 1992)，其最大特色在於擁有均 一的孔洞孔徑分佈，以中孔洞範圍的孔洞大小2~10nm 為主，此型分 子篩亦具有高比表面積、高熱穩定性及可調整大小孔洞等優點，可應 用於催化大分子反應的觸媒作為提供氧化還原基(redox)的能力、奈米 級導線製作之模板、光電材料等多方面的發展。而 M41S 藉由不同長 鏈分子界面活性劑做為異相模板，配合不同的合成方式，可以成功製 備出六角晶型孔洞堆疊排列(hexagonal phase – p6m)的 MCM-41，立方 孔洞堆疊排列(cubic phase – Ia3d)的 MCM-48，以及較不穩定的層狀堆 疊排列(lamellar phase)的 MCM-50，而其中最被用來研究最多的是 MCM-41 材料。 中孔洞 MCM-41 常使用之製備方法多以有機矽源與烷基類之介 面活性劑所混合之溶膠，以水熱程序在合成溫度100~150°C 經 48 小 時以上，使液晶模版聚合成為棒條及二氧化矽於外圍組成無機骨架之 機制，再配合後續於550°C 左右之高溫鍛燒，去除模版後便能得到具 中空圓筒狀孔道之多孔中孔徑材料。 雖然以水熱法製備之方式相當成熟及穩定，不過所需要耗費之時 間相當地冗長，因此其價格高昂，至今市面上仍不如活性碳及ZSM-5 等沸石容易購得，使得MCM-41 實際應用至今仍然受到限制。
11 2.2.2 中孔洞分子篩的形成機制 中孔洞分子篩的形成因素，與界面活性劑的分子微胞(micelle)型 態變化有很大的關連。界面活性劑的分子結構與組成是以大分子量的 有機物所組成的長鏈分子為主，包含了親水性的特性官能基與疏水性 的長碳鏈分子。當界面活性劑溶於分散液時(通常為水)，其分子尾巴 的長碳鏈分子(tails)會與其他的長碳鏈分子聚集在一起，而使得親水 性的特性官能基(heads)暴露於水相中，藉此達到最低能量之目的。此 時界面活性劑的分子群稱為微胞，微胞群聚之後會自行以某種特定型 態進行排列，一般而言，影響排列的因子不外乎有溫度、界面活性劑 濃度、溶劑相揮發速率等。微胞群聚可能形成的樣式眾多，有如圖 2.4 的層狀、六角晶型、立方晶型、桿狀及球狀等(Brinker et al., 1999)。 成形的微胞群即為孔洞結構的模板，添入的矽源充塞於模板間，經過 水解、分子聚合，矽源轉變為二氧化矽，再利用高溫將模板移除，即 得中孔洞分子篩。
12 2.2.3 中孔洞分子篩的製備方式 2.2.3.1 溶膠凝膠(sol-gel)技術液相製程 溶膠凝膠技術(sol-gel process)簡單的定義是將溶液態的物質轉化 成凝膠態，在反應時主要伴隨著三種機制：水解(hydrolysis) 、凝結 (condensation)、凝膠(gelation)。中孔洞吸附材質常使用含矽之鹼氧化 物作為溶膠凝膠技術的前驅物，通常水解機制在酸性或鹼性的背景催 化下均有可能發生，當水解作用產生之膠羽達一定大小或濃度時，膠 羽則彼此開始進行凝結機制，在水解機制與凝結機制連續反應期間， 膠羽會呈現直線或樹狀的結構；反應到了後期，則開始進行凝膠機制， 大膠羽分子藉由聚合(polymerization)跟交叉結合(cross-linking)作用形 成凝膠。 在凝膠形成後，周圍環境因子會使凝膠進行熟化反應(aging)，造 成不同結構。一般來說，熟化反應進行期間，水解與凝結機制仍在背 景中持續反應。熟化反應對最後產物結構影響甚遠，而主要的反應因 子取決於前驅物的特性與周圍環境，像是pH 值、溫度、前驅物濃度 比例、環境反應氣體等。 也因溶膠凝膠技術在使用上所操控的反應因子繁多，造就了許多 不同種類、晶態、相位、結構的材料被開發出來；但也因受限於使用 上所操控的反應因子過多，而使得在進行更精微試驗上遇到技術瓶頸， 且溶膠凝膠技術製備程序過於繁瑣，花費時間較為冗長，亦是在轉型 應用至工業開發的一大缺點。
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2.2.3.2 模板(Template)合成技術
模板(Template)合成是近年來材料科學領域快速發展下所新生的 一項製備具奈米結構材料的技術，此技術又可分為水熱液晶模板 (hydrothermal liquid crystal template)與膠懸微粒模板(colloidal crystal template)兩種。水熱液晶模板主要係以界面活性劑的分子群聚效應來 改善模版的樣式，在酸性或鹼性的溶液條件下，無機矽源產生水解作 用，形成均質溶液，當所加入溶液之界面活性劑濃度超過其臨界微胞 濃度(critical micelle concentration, CMC)時，界面活性劑分子中之疏水 部分將藉由凡得瓦爾力之相互作用，結合成一疏水基在內而親水基在 外之微胞(micelle)結構，進而使微胞自我組織形成不同之規則結構， 如六方、立方及層狀堆疊之中孔洞分子篩，而此時溶液中之均質無機 矽源會在其外圍組成無機骨架，經過一定之合成時間後，再以高溫鍛 燒及可將模版去除，而形成中孔洞之矽質材料。
如美國 Mobile 公司之 Beck 等人(1992)及 Kresge 等人(1992)以二
氧化矽與烷基類之界面活性劑配合添加 Na2O 及水等所混合之溶液， 以水熱聚集程序在合成溫度100~150°C，經 48 至 72 小時以上之結晶 成長程序，再配合後續於 550°C 高溫鍛燒，去除界面活性劑之模板 (template)，製備出 MCM-41 之中孔洞材質，直至今日，上述 MCM-41 之製備程序是最廣泛被應用及成熟之技術，但是製程複雜及製備時間 冗長為其缺點。 而膠懸微粒模板技術主要是以奈米級膠懸微粒(colloidal crystal) 做為模板，在不破壞模板微粒規則排列下，利用各種有效的方法將基 材前驅物注入其中，並將膠懸微粒間之空隙填滿，待前驅液熟化成形 之後，再經由高溫程序將膠懸微粒去除，剩下來的即是一具規則性多 孔洞三維度材質材料，其移除膠懸微粒後形成多孔材質示意如圖 2.5(Velev et al., 2000)。 模板合成技術發展迄今，對於各式材質材料開發均有其適用性， 像是Silica、Titania、Zeolite、CdSe、CdS、PMMA、Polymers 等。藉 由模板結合膠懸微粒製備三維度多孔規則材質材料，的確是目前最見 成效的方法之ㄧ，只須控制膠懸微粒的粒徑，即可達到改變多孔材質
14 材 料 的 孔 洞 大 小 ， 但 目 前 文 獻 上 最 常 被 使 用 做 為 膠 懸 微 粒 仍 以 PSL(polystyrene latex)單一粒徑標準微粒居多，但是其造價不斐，且 製備時間較為冗長，使得目前此方法在成本考量上，暫時無法擴展至 量化應用的程度。 圖2.5 模板合成技術製備多孔材料示意圖(Velev et al., 2000)
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2.2.3.3 氣膠輔助揮發誘導自組裝製程(Aerosol Assisted Evaporation Induced Self-Assembly, Aero-EISA)
溶膠凝膠技術與水熱液晶模板技術為製備中孔洞材質較為常用 的方法，因其製備程序相當繁瑣，且反應時間較為冗長，為此不少學
者投入其它的開發程序，其中 Brinker 等人(1999)、Lu 等人(1999)、
Baccile 等人(2003)、Bore 等人(2003)以四乙基正矽酸鹽(tetraethyl orthosilicate, TEOS)、溴化十六烷基三甲基銨(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)、鹽酸(hydrochloric acid)、乙醇(ethanol)及去離子水等
不同比例之混合溶液，利用揮發誘導自組裝(Evaporation Induced
Self-Assembly, EISA) 程 序 以 氣 膠 噴 霧 所 引 起 之 氣 膠 輔 助 自 組 裝 (aerosol-assisted self-assembly, AASA)程序，於 6~8 秒內便可完成中孔
晶型結構成長，再加上高溫鍛燒去除有機模板即可製備與 MCM-41 結構相當類似的中孔洞球狀微粒合成多孔性固體材質。Aero-EISA 為 結合溶膠凝膠技術與氣膠促進技術的製程，應用此方法所得之成品其 外型為具良好之規則球狀，並可視合成反應劑之種類與配比不同，得 到六方堆積或是立方體結構。 此 方 法 為 利 用 蒸 發 所 引 起 之 介 面 自 發 性 聚 合( 自 組 裝 ， self-assembly)，透過非共價交互作用之材料自發性組織化過程，如氫 鍵、凡得瓦爾力，靜電力或π-π交互作用等，不需要透過任何外力 所進行反應之程序；典型之自組裝就是利用不對稱分子，如兩性界面 活性劑分子或是由親水性及疏水性所組成之聚合物，其能夠預先規劃 組織成規則結構之多分子聚集。 蒸發所引起之分子自組裝聚合機制可藉由界面活性劑分子微胞 相變圖2.4 加以解釋，當界面活性劑濃度在溶液之低於其臨界微胞濃
度時(critical micelle concentration, CMC)時，其界面活性劑在溶液中主 要是以單體形式存在(如圖 2.4 中濃度低於 CMC1 時)，而一旦界面活
性劑濃度超過CMC 時，界面活性劑分子中之疏水部份將藉由凡得瓦
爾力之互相作用，自組裝成一疏水基在內而親水基在外之微胞結構，
如圖 2.4 中濃度介於 CMC1 及 CMC2 之間；當濃度超過 CMC2 時，
16 性劑濃度，將使微胞自我聚集成不同之規則結構如六方、立體及層狀 堆積之微胞相變。 因此 AASA 利用上述原理，經由噴霧將反應前驅溶液形成氣膠 狀液霧滴，剛開始時氣膠霧滴內界面活性劑濃度為小於 CMC，不過 霧滴所含之揮發性溶劑如乙醇將會促使霧滴表面之水份揮發，因此在 很短的時間內霧滴表面之界面活性劑濃度將首先超出 CMC；當整個 液滴所含之水份揮發殆盡後，此時霧滴內之界面活性劑濃度將急速上 升，並超過 CMC，隨後界面活性劑與可溶性矽膠基質便自我聚合， 共同形成液晶區域(liquid-crystalline domains)，且由液滴表面向圓心 成長逐漸組織成為矽膠基質與界面活性劑共同架構之微胞，如圖 2.6(Brinker et al., 1999)。再經過高溫鍛燒後，擔任孔洞模板之界面活 性劑被揮發殆盡，此將可得到具有中孔洞結構之矽質骨架材料。此外， 在反應前驅溶液中經由調整加入不同之各類型界面活性劑，藉由其所 含之碳鏈長度，則可得到不同孔徑範圍在1 至 10nm 之中孔洞分子篩， 其形成機制如圖2.7(Baccile et al., 2003)所示。 與溶膠凝膠技術及水熱技術相比，Aero-EISA 程序使用不同的界 面活性劑及其比例，除了將可以控制所需之奈米微粒結構外，同時也 可以大幅減少製備中孔洞材質的時間。其中 Hung 與 Bai (2008)以 Aero-EISA 的製程，再藉由控制界面活性劑與矽源的不同比例，其製 得的中孔洞二氧化矽MSPs 吸附劑材料具有高比表面積、狹窄的孔徑 尺寸分佈及結構良好的六角中孔洞晶型，對於丙酮的吸附效果也遠高 於商用的ZSM-5 材料。同時 Hung 等人(2009)更進一步研究其製備之 MSPs 與 MCM-41、ZSM-5 對於丙酮的吸附能力比較，其結果為 MSPs 每單位體積所能吸附的丙酮量均大於 MCM-41 與 ZSM-5，而其中 MSPs 材料的充填密度(bulk density)更是 MCM-41 的 3~5 倍，如此具 有使反應器體積縮小的優點，另外在壓損的比較方面，也是MSPs 最 小，同時MSPs 與 MCM-41 比起 ZSM-5 具有更好的再生效果。由以 上結果可充分顯示，以Aero-EISA 所製備的 MSPs，不論在製程的省 時簡化以及材料的優勢上，均比MCM-41 及 ZSM-5 更佳，因此更具 備工程上的應用價值。
17
圖2.6 矽膠基質與界面活性劑共組之微胞結構圖(Brinker et al., 1999)
圖 2.7 氣膠輔助中孔洞顆粒快速程序形成機制圖(Baccile et al., 2003)
18 2.3 催化空氣污染物 VOCs 之金屬觸媒 2.3.1 金屬觸媒之製備方式與催化 VOCs 之應用 目前金屬觸媒應用於催化空氣污染物 VOCs 的製備研究方向大 多 為 利 用 溶 膠 凝 膠 法 (sol-gel) 、 高 壓 釜 (autoclave) 的 水 熱 法 (hydrothermal)、含浸法(impregnation)、離子交換法(ion-exchange)、共 沈澱法(co-precipitation)、熱分解法(thermal decomposition)等方式，為 了能夠合成更加具備活性的金屬觸媒，有些則會用到二種以上不同的 合成技術或是其他合成技術。表2.2 為不同的金屬觸媒製備方式應用 於催化空氣污染物VOCs 的相關文獻整理。 在離子交換法合成技術部分：Li 等人(2006)以離子交換法將銅 (Cu)、錳(Mn)與 MCM-41、β-zeolite、ZSM-5(SiO2/Al2O3=25, 38)及 porous silica 等不同的擔體製成 Cu/Mn 觸媒，發現具有中孔洞的 MCM-41 擔體配合雙複合金屬 Cu-Mn 對於甲苯(toluene)的氧化催化效 率最好，且能降低反應所需溫度，其優劣順序為 Cu-Mn-MCM-41 > Mn-MCM-41 > Cu-MCM-41；Guillemot 等人(2007)製備 Pt/HFAU 金 屬觸媒，由於鉑(Pt)的高活性，使觸媒在 250~350°C 下，可將四氯乙 烯(tetrachloroethylene)與甲基乙基酮(MEK)完全氧化。 在含浸法合成技術部分：Kim(2002)以 5 wt.% Cu/γ-Al2O3去除芳 香族碳氫化合物有顯著的效果，其原因為較小的金屬顆粒大小以及金 屬能在擔體上均勻分佈；Angel 等人(2008)以硝酸鈰(Ce(NO3)3)含浸
γ-Al2O3製備 CeO2/γ-Al2O3金屬觸媒，由 XPS 分析得知鈰金屬為 Ce3+
及Ce4+，當Ce 的含量增多時，鈰金屬為 Ce3+態，觸媒的Lewis 酸減
少，且金屬觸媒中 Ce4+/Ce3+的比例與甲苯的分解效率成正比關係；
Kim 等人(2008)選用錳(Mn)及鈰(Ce)與 γ-Al2O3 以含浸法製備出單金
屬及雙金屬觸媒，研究結果為Mn(18.2wt.%)-Ce(10wt.%)/γ-Al2O3的雙 金屬觸媒對於甲苯有最好的去除效果，顯示雙金屬的觸媒較單金屬觸 媒為佳；Aguero 等人(2010)證實錳氧化物 MnOx可以有效去除乙烯、 乙 酸 乙 酯 及 甲 苯 ；Khaleel 等 人 (2008)結 合 含 浸 法 與 凝 膠 法 合 成 Fe-Ti-oxide 並 與 Fe2O3、Fe 、 TiO2 比 較 後 發 現 ， 複 合 金 屬 觸 媒 Fe-Ti-oxide 對於去除氯苯化物的效果最好。
19
在水熱法合成技術部分：Kawi 等人(1998)製備 Cr-MCM-48 沸石
觸媒，並進行三氯乙烯的氧化實驗，在350°C 可完全將三氯乙烯氧化
破壞；Araujo 等人(2003)以水熱法合成 Ce-MCM-41，發現 Ce-MCM-41
表面的酸性基(acid sites)有助於正庚烷(n-heptane)的氧化分解；Karthik 等人(2009)以水熱法製成 Cu-Al-MCM-41、Cu-MCM-41 及以離子交換 法製成 Cu-ZSM-5，顯示由於鋁(Al3+)的存在具有穩定銅(Cu2+)在觸媒 結構中的功效，因此雙金屬觸媒 Cu-Al-MCM-41 對於一氧化氮(NO) 的還原能力優於單金屬觸媒Cu-MCM-41，另外 Cu-Al-MCM-41 也比 Cu-ZSM-5 在長效實驗中還原 NO 有較好的效率。 Xia 等人(2001)以水熱法先製成 MCM-41，再以含浸法將鉑(Pt) 與MCM-41 反應，然後以 2wt.% Pt/MCM-41 及 2wt.% Pt/ZSM-5 觸媒， 進行氧化甲苯及苯等芳香族 VOCs 之比較，結果發現以 MCM-41 為 擔體之觸媒活性優於ZSM-5 沸石材質，當操作溫度在 300°C，VOCs 濃度4340~45000ppm，進氣空間速度 15000h-1時，對於苯(benzene)、 甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)、異丙基苯(cumene)可達 100%，1,3,5-三甲苯(mesitylene)催化去除可達到 90%以上；Wang 等人(2006)同樣 先 以 水 熱 法 將 鑭(La)及鈰(Ce)與 MCM-41 結合成 La-MCM-41、 Ce-MCM-41，然後再用含浸法(impregnation)將鉑(Pt)塗覆在上面，雖 然塗覆後的 Pt/La-MCM-41、Pt/Ce-MCM-41 之比表面積僅是塗覆前 La-MCM-41、Ce-MCM-41 的四分之ㄧ或五分之一，但是由於鉑的高 活性，卻得到三氯乙烯(trichloroethylene, TCE)的最佳去除效果；Mu 等人(2008)先以水熱法(hydrothermal)製成不同鈰(Ce)/矽(Si)莫耳比例 的Ce-SBA-15 擔體，然後再用含浸法(impregnation)將鈷(Co)塗覆在擔 體上製備成Co/Ce-SBA-15，實驗發現 Ce-SBA-15 的高比表面積及中 孔洞形式有利於氧化鈷(Co3O4)在擔體上的分散，同時由於在鈷及鈰 的共同作用下，對苯有良好的氧化去除效果。 在 共 沉 法 合 成 技 術 部 分 ：Garcia 等 人 (2006) 將 鈰 金 屬 鹽 類
((NH4)2Ce(NO3)6)與尿素(urea)以共沉法製備 CeO2及其他CoOx、MnOx、
CuO、ZnO、Fe2O3、TiO2、Al2O3、CuZnO 奈米金屬觸媒，CeO2對於
20 人(2007)以共沉法製備 CeO2及CemZrnO2，結果顯示 CeO2在氣流空間 速 度 30000h-1、200~550°C 溫 度 範 圍 內 分 解 碳 氫 化 合 物 正 己 烷 (n-hexane)、甲苯(toluene)的效率比 ZrO2及 CemZrnO2佳，同時對於甲 苯的分解效率比正己烷還要好，研究認為觸媒表面氧氣的種類為影響 之關鍵因素。 以熱分解法(thermal decomposition)製備金屬觸媒部分，Wang 等 人(2004)將 0.5M 的硝酸鈰(Ce(NO3)3．6H2O)與 35%的雙氧水(H2O2) 以 3：1 的體積比混合後，再以不同的鍛燒溫度比較後發現，500°C
鍛燒的 CeO2相較於 CuO、Fe2O3、V2O5、ZrO2、TiO2、γ-Al2O3等具
有最小的晶體尺寸及最大的比表面積，並在 WHSV=3600mL/hg 及
240°C 下，可以將 4000ppm 甲苯完全分解；Dai et al (2008)以 550°C
鍛燒後的 CeO2於空間速度 30000h-1及 205°C 下對 500ppm 的三氯乙
21
表2.2 金屬觸媒製備方式與催化 VOCs 之文獻彙整
Process Metal Catalysts VOCs Reference. Ion-exchange Cu, Mn-MCM-41
Cu-Mn-MCM-41, β-zeolite, ZSM-5, porous SiO2
toluene Li et al., 2006
Pt/HFAU tetrachloroethylene Guillemot et al., 2007 Impregnation Pt, Pd/γ-Al2O3 benzene, n-butanol,
ethylacetate
Papaefthimiou et al., 1998 Cu, Mn, Fe, V, Mo,
Co, Ni, Zn/γ-Al2O3
benzene, toluene, xylene
Kim, 2002 CeO2/γ-Al2O3 toluene Angel et al., 2008
Mn, Ce, Mn-Ce /γ-Al2O3
toluene Kim et al., 2008 Ru, Pt, Pd, Rh/CeO2 ethyl acetate Mitsui et al., 2009
MnOx/Al2O3 ethanol, ethyl acetate,
toluene
Aguero et al., 2010 Impregnation onto the
membrance
Pt/γ-Al2O3 toluene, methyl ethyl
ketone
Pina et al., 1997 Impregnation &
sol-gel
Fe-TiOx chlorobenene Khaleel et al., 2008
Sol-gel MnOx-CeO2 chlorobenzene Wang et al., 2009
Hydrothermal Cr/MCM-48 trichloroethylene Kawi et al., 1998 Ce-MCM-41 n-heptane Araujo et al., 2003
Pd/Beta, ZSM-5,
SBA-15, MCM-48, MCM-41
benzene, toluene, ethyl acetate
He et al., 2009
Si-MCM-41, Cu-MCM-41,
Cu-Al-MCM-41
acetone and NO Karthik et al., 2009
Hydrothermal & impregnation Pt/MCM-41, ZSM-5 benzene, toluene, ethylene, cumene, mesitylene Xia et al., 2001
Pt/La, Pt/Ce -MCM-41 trichloroethylene Wang et al., 2006 Co/Ce-SBA-15 benzene Mu et al., 2008 Coprecipitation CeO2, MnO2, CuO,
ZnO, Fe2O3, TiO2,
22 Al2O3, CuZnO
Ce-Mn, Ce-Zr/ γ-Al2O3
n-hexane Picasso et al., 2006 CeO2, CemZrnO2 n-hexane, toluene Gutirrez-Ortiz et al.,
2007 Thermal
decomposition
Pt/Al2O3 chloroacetonitrile Klinghoffer and Bossin
1992 CeO2, CuO, Fe2O3,
V2O5, ZrO2, TiO2,/
γ-Al2O3
toluene Wang et al., 2004
CeO2 trichloroethylene Dai et al., 2008
Reverse microemulsion
Mn-ZrOx toluene Li et al., 2004
Urea combustion CuO-CeO2 ethanol, ethyl acetate,
toluene
Delimaris et al., 2009 Redox-precipitation Mn-Ce oxides o-xylene Wu et al., 2010
23 2.3.2 Aerosol EISA 製備金屬觸媒 對於上述的各種金屬觸媒製備方式而言，近年來最常被研究的方 向仍以利用水熱法(hydrothermal)合成具高比表面積的 MCM-41 之複 雜步驟再添加不同的金屬後進行製備中孔洞金屬觸媒，以期能合成出 高比表面積以及材料孔洞與添加金屬都能均勻分佈的金屬觸媒，如此
也能達到最佳的VOCs 去除效果(Xia et al., 2001；Araujo et al., 2003)。
但是水熱法製備非常耗時耗能，於是具有省時省力的經濟效益的氣膠 輔 助 揮 發 誘 導 自 我 組 裝(Aerosol Assisted Evaporation Induced Self-Assembly, Aero-EISA) 製 程 在 近 年 來 遂 被 逐 漸 看 重 研 究 。 此 Aero-EISA 氣 膠 程 序 目 前 僅 應 用 於 純 矽 材 料 的 製 備 上 ， 其 藉 由 Aero-EISA 所合成的中孔洞二氧化矽(Mesoporous Silica Particles, MSPs)之材料性質與 MCM-41 相似，但是製備程序不只簡單省時，同 時更可以設計成為連續性的製程。至於以Aero-EISA 合成金屬觸媒應 用於空氣污染物的去除方面，目前僅有Bore 等人(2006)發表以氣膠製 程先將過渡金屬鈷(Co)、鋁(Al)、鐵(Fe)分別與二氧化矽(SiO2)合成過 渡金屬 Metal-SiO2，然後再以水洗、真空烘乾、調整 pH 等反覆繁瑣 製程製備出中孔洞的 Au-NH2-過渡金屬-SiO2 觸媒，再進行一氧化碳 (CO) 的 氧 化 反 應 ， 結 果 顯 示 選 用 鈷 (Co) 之 氣 膠 製 程 所 得 到 之 Au-NH2-Co-SiO2觸媒效果最好。 對於 Aero-EISA 合成金屬觸媒之技術而言，在一開始進行反應 時，反應合成配方中霧化的液滴前驅物(precursor)會因為一部份溶劑 的蒸發先形成微胞的組態，此第一段過程為界面活性劑分子的自我聚 集，而金屬的添加也分佈於微胞之中；再經過溫度的作用後，微胞又 在溶劑的蒸發下成為以二氧化矽為主的型態，接著界面活性劑模板在 高溫下被完全移除後，最後生成中孔洞二氧化矽微粒(Mesoporous Silica Particles, MSPs)之金屬觸媒，此第二段過程為界面活性劑移除 的熱處理步驟，其中金屬的添加濃度與Aero-EISA 合成中孔洞金屬觸 媒示意圖如圖2.8 所示，當金屬的濃度較高時，所添加的金屬由於較 多而不利均勻分散於MSPs 之間，因此易形成金屬聚集之現象，相反 地，若金屬的濃度較低時，由於添加的金屬含量較少，因此金屬較易
24 均勻分散於MSPs 之中。由於 AASA 程序中反應前驅溶液形成氣膠狀 後體積相當微小，而所給予之熱能量也相當高，因此其所需要之合成 時間僅需短短6 至 8 秒，可遠小於水熱法在 105°C 合成溫度下需經過 24 小時以上之冗長時間。 圖 2.8 金屬濃度與 Aerosol EISA 合成中孔洞金屬觸媒示意圖
25 2.3.3 金屬觸媒的擔體選用分類 金屬觸媒通常選用以氧化鋁(Al2O3)、沸石(分子篩)、中孔洞材料 等當作觸媒擔體，過去的研究以氧化鋁應用居多，而近期則以沸石(分 子篩)及中孔洞材料為研究重心，其主要為提高比表面積的考量，以 增加金屬觸媒與反應物的反應。以氧化鋁(Al2O3)為擔體的研究而言， Pina 等人(1997)研究發現 0.19wt.% Pt/γ-Al2O3在473K，即可將 1850 至 2900ppm、進流空間速度 3500h-1之甲基乙基酮(MEK)完全氧化； Papaefthimiou 等人(1998)在 330°C 下，利用 Pt /γ-Al2O3可將進流空 間速度30000h-1、濃度250ppm 之乙酸乙酯(ethylacetate)完全氧化，但 氣流含有2%之水分，則溫度需提升至 375°C。 雖然以氧化鋁(Al2O3)為擔體配合鉑(Pt)金屬之觸媒具有良好觸媒 活性，不過氧化鋁為擔體之主要問題為對含鹵素之物質氧化活性不高， 其係因氧化鋁會與含氯之碳氫化合物反應產生氯化鋁，而該物質將阻 塞表面活性位置或是減少金屬觸媒之活性。且由於處理之廢氣中含水 率高，而以鋁為擔體之觸媒，其亦可能由於擔體上吸附過多反應時所 形成之水分，使得活性降低。如 Klinghoffer 與 Rossin (1992)發現於亞 甲基二氯氧化反應中，其反應抑制係由 Cl2及吸附之水分反應生成氯 化氫所造成。 使用氧化鋁做為吸附與觸媒雙功能材料擔體亦有一隱憂，氧化鋁 受限於其較小的比表面積，因此所能吸附承載VOCs 量遠小於沸石， 所以目前一些研究即著重於開發擁有高VOCs 吸附量，並同時具觸媒 催化能力之合成材料。如 Greene 等人(1996)與 Atwood 等人(1998)用 過渡金屬與 H-ZSM-5 及 H-Y 沸石的結合，處理含氯 VOCs，研究結 果顯示含氯 VOCs 可有效的被完全分解；Guillemot 等人(2007)利用 Pt/HFAU 沸石可將四氯乙烯(tetrachloroethylene)與甲基乙基酮(MEK) 完全氧化。 金屬觸媒擔體材料的疏水性(hydrophobicity)，活性(activity)與孔 洞結構特性(pore characteristics)對於觸媒的催化效率極其重要，近期 由於中孔洞奈米材料之材質開發成功，如 M41S 系列中的 MCM-41 材料，其具有高比表面積(＞1000m2/g)、可調整之孔洞尺寸(1.5~10 nm)、
26
均一孔洞尺寸、穩定之水熱性質及相對較佳之疏水性等特點，均使得 其可作為吸附(Zhao et al., 1998; Ghiaci et al., 2004)或觸媒(Xia et al., 2001; Li et al., 2006)應用之理想擔體材質。而中孔洞 MCM-41 做為觸 媒擔體除了可增加金屬附載，亦可能使附載其上之金屬獲得良好分佈， 所以其觸媒之活性將較為增加，相對地反應器體積將可減小，如此可 節省污染防制設備之初設成本，以及在操作時能源之消耗。而其比表 面積及孔洞孔徑亦較傳統沸石高，一般而言，表面的孔洞孔徑越大， 越能讓VOCs 分子擴散至內孔洞表面，使其高比表面積的特性發揮其 功能，遂提高其吸附容量。 Kawi 等人(1998)以 Cr/MCM-48 沸石觸媒氧化三氯乙烯，而觸媒 具有約 832m2/g 的高比表面積，以及約 2.4 nm 之均一孔徑分佈，在 350°C 可完全將三氯乙烯氧化破壞，而每克沸石觸媒亦可吸附大於 0.25g 三氯乙烯，其結果顯示優於 Greene 等人(1996)研發之 Cr/ZSM-5 觸媒，可在更省能之狀況下處理低濃度之 VOCs；Xia 等人(2001)比 較2wt.% Pt/MCM-41 與 2wt.% Pt/ZSM-5 觸媒對於苯及甲苯等芳香族 VOCs 之去除，結果發現以 MCM-41 為擔體之觸媒活性優於 ZSM-5 沸石材質，原因為 MCM-41 具有高疏水性，減少低溫氧化產生之水 分附著在其上，大孔洞結構減少反應物在其內之質傳損失，以及提供 鉑(Pt)金屬較高分佈的優點；Li 等人(2006)亦有相似的研究結果，利 用Cu 與 Mn 做為觸媒金屬並比較以 MCM-41、β-zeolite 及 ZSM-5 做 為觸媒擔體的差異性，其結果發現具有中孔洞的 MCM-41 擔體由於 形成最少量的積碳(coke)毒化，因此相較於 β-zeolite 及 ZSM-5 擔體能 提供金屬最多的活性基，對於甲苯的氧化去除效率最好。
27
2.3.4 金屬觸媒催化丙酮之研究
雖然以金、鉑、鈀等貴重金屬為主的金屬觸媒能在低溫下對於
VOCs 的去除有顯著的效果，但是貴重金屬除了價格昂貴為其最大的
缺點之外，對於含氯VOCs 的去除時更易使得貴重金屬易受毒化而失
效(Jones and Ross 1997; Krishnamoorthy et al., 2000)，因此，以價格較 便宜的銅、鈷、錳、鐵、鋁、鈰等非貴重金屬取代金、鉑、鈀等貴重 金屬乃成為一直以來的廣泛研究方向，其中之研究方向在於提高非貴 重金屬觸媒對於VOCs 去除的氧化活性能力，以及改善觸媒的毒化問 題。 揮發性有機化合物(VOCs)中極具代表性的空氣污染物為丙酮 (Acetone)，丙酮為最被廣泛應用於塑膠、纖維、製藥、化學工業等， 同時更是目前半導體製造業最為常用的清洗劑，因此有諸多文獻針對 利用金屬觸媒催化丙酮進行研究，表 2.3 為有關金屬觸媒催化丙酮 之文獻彙整。 在 使 用 貴 重 金 屬 觸 媒 催 化 丙 酮 的 部 分 ：Gil 等 人 (2001) 及 Musialik-Piotrowska 與 Syczewska(2002) 以 鉑 (Pt) 金 屬 觸 媒 ， 於 GHSV=34000h-1、250°C 條件下去除 600ppmv 丙酮效率為 90%，以及 於 GHSV=10000h-1、375°C 下去除 420ppmv 丙酮效率為 90%；也有 利用貴重金屬金(Au)的金屬觸媒在 300°C 下完全催化去除高濃度丙 酮7000ppmv(Minico et al., 2001)；以及利用貴重金屬鈀(Pd)金屬觸媒 能有效在 GHSV=1000h-1、丙酮濃度 2100ppmv 下，在低溫 220°C 達 到催化效率98%的顯著效果(Song et al., 2009)。 但是為了降低金屬觸媒的成本需求，有更多的研究是以非貴重金 屬來取代貴重金屬；在非貴重金屬觸媒的選用方面，分為選用非貴重 金屬氧化物，如三氧化二錳(M2O3)(Gandia et al., 2001)，或是利用如氧 化鋁的觸媒擔體附載非貴重金屬(如錳、鎘)的金屬觸媒(Gil et al., 1998; Paulis et al., 2000; Gandia et al., 2002)來進行丙酮的氧化效率實驗。
同時，更有利用鑭系金屬元素所製備的金屬觸媒進行催化研究，
28
與 錳(Mn)之複合金屬觸媒，由於混合金屬的影響，於操作條件
GHSV=20000h-1、催化溫度 180°C 下達到 500ppmv 丙酮濃度之 99%
去除率；Spinicci 等人(2003)同樣以溶膠凝膠法製備鑭(La)、錳(Mn)、
鈷(Co)之 LaMnO3、LaCoO3雙金屬觸媒，在操作條件GHSV=14100h-1、
丙酮/O2=1/100 的操作條件，LaMnO3的去除效率比LaCoO3較佳，對
於丙酮50%的去除溫度(T50)分別為 203°C 與 222°C，而 LaMnO3金屬
觸媒於 230°C 下能將丙酮完全去除；另外 Hu 等人(2009)將硝酸鈰、
硝 酸 銅 與 甘 氨 酸(glycine) 以 燃 燒 法 (combustion method) 製 備
CuxCe1-xOy雙金屬觸媒，研究顯示，在Cu/(Cu+Ce)金屬混合比例較低
時(Cu0.13Ce0.87Oy)，銅金屬在二氧化鈰(CeO2)上能均勻的分佈，同時銅
離子(Cu2+)也能有效地與 CeO2晶格相結合(incoporate)，並在操作條件
溫度 250°C、GHSV=15000h-1下，達到丙酮濃度 1000ppmv 的 100%
29
表2.3 金屬觸媒催化丙酮之文獻彙整
catalysts concentration GHSV efficiency Reference Pt/Al-pillared clays 600ppmv 34000 h-1 250°C(90%) Gil et al., 2001
Pt/γ-Al2O3 420ppmv 10000h-1 375°C(90%) Musialik-Piotrowska
and Syczewska 2002 Au/Fe2O3 7000ppmv 7.6*10-3 mol/hgcat 300°C(100%) Minico et al., 2001
Pd-Mn/SSWMa 2100ppmv 10000h-1 220°C(98%) Song et al., 2009 Mn2O3 600ppmv 34000h-1 337°C(100%) Gandia et al., 2001 Al0.8Cr0.2- pillared clays MnO2-Al, Zr pillared clays 200ppmv 600ppmv 16800h-1 WMn/Fin=0.4gMn min mmol-1 200°C(99.9%) 337°C (100%) Gil et al., 1998 Gandia et al., 2002 Mn/γ-Al2O3, 600ppmv WMn/Fin=1.8gMn min mmol-1 247°C (100%) Paulis et al., 2000 La0.8Sr0.2MnO3+x 500ppmv 20000h-1 150°C(75%) 180°C(99%) Blasin-Aube and Monceaux 2003 LaMnO3, LaCoO3 acetone/O2
=1/100
14100h-1 230°C(100%) Spinicci et al., 2003
Cu0.13Ce0.87Oy 1000ppmv 15000h-1 250°C(100%) Hu et al., 2009
30 2.4 鈰(Ce)金屬觸媒去除 VOCs 之應用 2.4.1 鈰(Ce)金屬材料之特性 由於貴重金屬金、鉑、鈀等元素在最外層電子殼含有一個或多個 未成對的d 軌域電子，此可做為與反應物分子的強化學吸附能力，因 此具有良好的觸媒催化活性，但是因為該類金屬價格昂貴，所以有較 多的研究著重在其他相較便宜的金屬材料開發。 在非貴重金屬中的鑭系(Lanthanide)金屬由於具有 4fn軌域電子的 特有性質，因此近年來被廣泛地應用於環工以及化工用途的金屬觸媒 上。在鑭系金屬中尤其最被常用來研究的是鈰(Ce)金屬元素，原因是 除了鈰(Ce)為鑭系金屬中蘊藏最豐富的金屬元素之外，且是該系中唯 一具有 Ce3+/Ce4+雙氧化態的特性，可直接促使進行氧化還原反應 (Redox)，此有助於氧的傳送(transport oxygen)、提升氧儲存容量 (oxygen storage capacity, OSC)以及於氧化反應中能供給更多的氧 (Garcia et al., 2005; Wang et al., 2005; Dai et al., 2008)。
對於鈰(Ce)金屬而言，依據 Abi-aad 等人(1993)研究 CeO2的結果，
以硝酸鈰(Cerium nitrate)與氫氧化鈉(NaOH)等鹼液進行化學沉澱
(precipitation)反應後(pH＝11)，一開始是生成 Ce(OH)3，但是Ce(OH)3
在室溫下易與空氣中的氧氣反應變成黃色的Ce(OH)4，研究認為此時
的沉澱固體大多數為Ce(OH)4及CeO2，小部分才是Ce(OH)3，所以在
進行高溫鍛燒後，可以由 XPS 及 EPR 鑑定發現，CeO2上的 Ce 電子
價態為 Ce4+，只有少數的 Ce3+存在於 Ce2O3上，所有樣品也測得有
O2-與Ce4+相連結，但是在1073K 的高溫鍛燒之後，則只剩 Ce4+存在。
其反應式如下：
Ce(OH)4 → CeO2 ＋ 2H2O (2.1) 2Ce(OH)3 ＋ 1/2O2 → 2CeO2 ＋ 3H2O (2.2) 4Ce(OH)3 ＋ 1/2O2 → 2CeO2 ＋ Ce2O3 ＋ 6H2O (2.3)
31 2.4.2 鈰(Ce)金屬觸媒催化 VOCs 之研究文獻 由於鈰(Ce)金屬元素之氧化物型態(二氧化鈰、Ceria、CeO2)具有 氧化還原循環作用的化學能力以及高的氧儲存容量，因此極適合用於 製成金屬觸媒並應用於空氣污染物的去除上，目前已成功應用於如燃 料電池及當作觸媒的擔體或直接當作觸媒之多項用途上(Abi-aad et
al., 1993)，二氧化鈰 CeO2並且可與TiO2搭配應用於光觸媒反應的研
究上(Yuliati et al., 2005)。目前 Ceria 最大的商業用途在於汽車內燃引 擎排氣除硫氧化物(de-SOx)的處理上(Trovarelli et al., 1999)，也有研究 用於水相處理的濕式空氣氧化(wet air oxidation, WAO)上，如 Chen 等
人(2004)製成 Ce/γ-Al2O3進行酚(phenol)的氧化。
目前對於鈰金屬觸媒應用於催化 VOCs 之研究文獻上，主要以傳
統的製程方法單獨製備CeO2，或是與貴重金屬(如 Pt, Au)或非貴重金
屬(如 Mn, Zr, Al)與鈰金屬混合成為複合金屬觸媒，有關鈰(Ce)金屬觸
媒去除各種類型VOCs 的相關研究文獻整理如表 2.4 所示。對於單獨
了解 CeO2性能的研究方面，在甲苯(toluene)(Wang et al., 2004)或萘
(naphthalene)(Garcia et al., 2006)的催化效率比較上，CeO2都優於其他
金屬氧化物如 Mn2O3, CuO、Fe2O3、TiO2等；另外有關於 CeO2複合
金屬觸媒的去除效能研究上，如對於三氯乙烯(trichloroethylene)的催 化比較，Gutierrez-Ortiz 等人(2006)以共沈法合成 CeO2與Ce0.15Zr0.85O2
觸媒，結果發現雙金屬觸媒的去除效果優於單金屬觸媒 CeO2；而在
甲苯(toluene)的去除的研究方面，複合金屬觸媒的去除效率也是明顯 大於單金屬觸媒CeO2(Scire et al., 2003; Kim et al., 2008; Delimaris et
al., 2009)，推測其原因可能為加入的金屬氧化物在與 CeO2進行摻雜
混合時，由於不同金屬之間的配位結構關係，使得在晶格之間產生更 多的氧移動現象(oxygen mobility)，因此複合金屬觸媒遂有更佳的氧 化能力。
