第四章 結果與討論
4.1 中孔洞單金屬觸媒 Metal-MSPs
4.1.3 Ce-MSPs 之材料特性分析
由於 Ce 金屬觸媒 Ce-MSPs 相較於 Mn、Cu、Fe、Al 等 Metal-MSPs 對於丙酮有最佳催化效率，因此本研究再探討針對不同 Ce 金屬濃度 所形成的Ce 金屬觸媒之物化特性。
BJH 孔徑大小分佈分析
圖 4.2 為鈰(Ce)金屬觸媒 Ce-MSPs 孔徑大小分佈圖。由圖中顯示，
除了Ce-MSPs(10)以外，其餘的 Ce-MSPs 均呈現較為均一的孔徑大小，
且孔徑成單峰分佈，其BJH 平均孔徑大小則隨著 Si/Ce 莫耳比的上升 而 減 少 ， 且 當 Ce 金屬含量增加時，孔洞體積隨之降低；其中 Ce-MSPs(10)的孔徑大小分佈不僅較為平坦寬廣外，且在 30~40Å 的 範圍又有另一個側峰，此說明有部分的不規則孔洞排列出現，也可能 顯示二氧化鈰(CeO2)的金屬顆粒出現群聚(agglomeration)的現象，或 是所形成的顆粒在顆粒之間形成另一種孔洞結構的可能性。
圖4.2 Ce-MSPs 的孔徑大小分佈圖 Pore diameter (Angstrom)
10 20 30 50 80 100
Pore volume, dV/dlogD (cm3 /g)
0 2 4 6 8
Ce-MSPs(10) Ce-MSPs(25) Ce-MSPs(50) Ce-MSPs(100) Ce-MSPs(200)
53 以 Aero-EISA 製備之 Al-MSPs、Zr-MSPs 金屬材料特性；且當 Ce 的 添加量為最大時(Ce-MSPs(10))，X 射線繞射波峰的強度及形狀顯示出 其 中 孔 洞 結 構 的 不 規 則 性 ， 其 結 果 與 Park 等 人 (2008) 研 究 Ce-MCM-41 時 ， 發 現 當 Ce 的 添 加 含 量 增 加 至 Si/Ce=20 時 ， Ce-MCM-41 原本具有的六角晶型結構產生部分崩壞(partial collapse) 的結果類似，其形成之主要因素為添加過多的 Ce 金屬在矽所形成微
Ce-MSPs(10)的鈰金屬添加量為最多時(9.76wt.%)，CeO2 的顆粒尺寸 最大以及其顆粒有群聚(agglomeration)的現象形成，此時 XRD 圖譜繞
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射強度最大也最明顯，而 SiO2 的繞射強度會變最小也最不明顯；而 當Ce-MSPs(100)的 Ce 金屬添加量為較少時(1.19wt.%)，XRD 圖譜繞 射強度最小也最不明顯，這是由於 CeO2的顆粒尺寸最小以及數量最 少之故。
圖4.3(a) Ce-MSPs 的 X 射線小角度繞射圖譜
2-Theta (degree)
0 2 4 6 8 10 12
Intensity (a.u)
Ce-MSPs(10) Ce-MSPs(25) Ce-MSPs(50) Ce-MSPs(100)
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圖4.3(b) Ce-MSPs 的 X 射線大角度繞射圖譜
2-Theta (degree)
0 20 40 60 80 100
Intensity (a.u)
Ce-MSPs(10) Ce-MSPs(25) Ce-MSPs(50) Ce-MSPs(100)
A A
A
A : CeO2
A B
B
B
B : SiO2
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TEM 分析
二氧化矽 MSPs 與 Ce 金屬觸媒 Ce-MSPs 的 TEM 微粒結構如圖 4.4 所示。每個 TEM 圖左下方之尺寸標示均為 20nm 大小，在圖 4.4 中，MSPs 的孔洞呈現明顯規則的六角型排列方式，當 Ce 金屬添加 濃度增加時，CeO2 的顆粒也愈清楚的觀察到，而在 Ce-MSPs(10)的 Ce 金屬添加量為最多時(9.76wt.%)，已無法從 TEM 圖片上再看到規 則的孔洞排列，此顯示愈多的CeO2顆粒崁入(encapsulating)原本規則 排列的 MSPs 孔洞結構及表面，其過多以及過大的 CeO2顆粒使得六 角晶型的孔洞結構發生部分崩壞(partial collapse)的現象，此結果與表 4.1 的 BET 孔洞變大、比表面積變小以及圖 4.3(a)的小角度 XRD 分析 結果相互吻合；另外對於 Ce-MSPs(25)之 Ce 金屬添加量為 3.72wt.%
而言，仍可以從TEM 圖片上明顯看到 CeO2的顆粒以及規則排列的孔 洞結構同時存在，此表示 CeO2的顆粒均勻且適當的崁入 MSPs 的孔 洞結構中，也因此在表4.1 中的比表面積仍可維持在 951m2/g。
圖 4.4 MSPs 與 Ce-MSPs 之 TEM 圖
MSPs
Ce-MSPs(50)
Ce-MSPs(25)
Ce-MSPs(10) Ce=0%
Ce=1.9%
Ce=3.7%
Ce=9.8%
(d)
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ESCA 光譜分析
本研究利用 ESCA 分析材料表面元素之化學狀態；儀器所使用之 X 光源為鋁靶(Al Kα)，掃描後數據以 C(1s)特徵束縛能波峰(Binding energy) 284.6eV 校正。對於 Ce 金屬而言有 Ce3+與Ce4+二種價態型式，
分別會在 Ce(3d)的 ESCA 光譜上呈現 Ce3+的四種特徵束縛能波峰與 Ce4+的六種特徵束縛能波峰(Carja et al., 2007; Wu et al., 2010)，其中 V 及 U 分別代表 3d5/2及 3d3/2的電子旋轉軌域(spin-orbit)(Laachir et al., 1991)。由圖 4.5(a) Ce3d 的 ESCA 局部掃描光譜圖可知，所有 Ce-MSPs 中之Ce 金屬同時有 Ce3+與 Ce4+二種價態型式存在，分別為Ce3+的二 個3d5/2特徵束縛能波峰V0(880.2eV)、VI(885eV)與二個 3d3/2特徵束縛 能波峰 U0(899.5eV)、UI(903.5eV)，以及 Ce4+的三個3d5/2特徵束縛能 波峰 V(882.1eV)、VII(888.1eV)、VIII(898eV)與三個 3d3/2特徵束縛能 波峰U(900.9 eV)、UII(906.4 eV)、UIII(916.4eV)(Deshpande et al., 2005;
Korsvik et al., 2007)；同時由圖中顯示，Ce4+價態的特徵束縛能波峰都 比Ce3+價態明顯，表示所有的Ce-MSPs 以 CeO2的Ce4+氧化態存在居 多；又當Ce 金屬添加量愈多時，不論 Ce3+或Ce4+的特徵束縛能波峰 訊號強度愈大也愈明顯，此結果與圖4.3(b)的 XRD 中，當 Ce 金屬添 加量愈多，CeO2的 X 射線大角度繞射之分析圖譜愈大也愈明顯之實 驗結果相符。
圖 4.5(b)為 O(1s)的 ESCA 局部掃描圖譜。其中 Ce-MSPs(25), (50), (100)之 O(1s)束縛能波峰只有出現一個在 532.3eV 的位置，此為 Si-O-Si 結構中的 O 所形成的；而 Ce-MSPs(10)除了一個束縛能波峰 在531.5eV 也代表 Si-O-Si 結構中的 O 之外，還有另一個束縛能波峰 出現在529.1eV，此為 CeO2晶格中的O(Laachir et al., 1991; Carja et al.
2007)；此結果也說明 Ce-MSPs(10)的 Ce 金屬添加量最多，因此有關 CeO2特徵束縛能波峰訊號強度最大也最明顯。
(b)
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4.1.4 Ce-MSPs 之丙酮催化效率