光催化 光催化 光催化
TiO2為一個具有大能隙的半導體，常用於研究的相態分別為金紅石(能隙為3.0 eV)與銳鈦 礦(能隙為3.2 eV)。因為TiO2會與紫外光發生反應，所以造就了光催化研究領域(Maeda and Domen 2010; Teoh et al. 2012; Kamat 2012b)。至今，TiO2的超親水性已被廣泛研究，且TiO2已 大量使用在環境整治以及太陽能燃料上。TiO2的光催化活性的激發方式有兩種，第一種是TiO2
的能隙直接由紫外光激發，此方法會造成電荷分離，再由表面吸附物清除電子及孔洞(如圖
4.1.2.8A)；第二種是由可見光激發光催化活性，此方法藉由光敏染劑或小能隙的半導體結合 TiO2而延伸至可見光的光催化活性形成(如圖4.1.2.8B)。
根據上述兩種不同光源激發TiO2的光催化活性原理，若能控制表面處理與介質情況，便 能調整至適當的應用上。TiO2對於空氣中污染物的礦化非常有效，並且已被使用在許多商業 產品中，如自淨玻璃和磁磚。但是，運用TiO2於廢水化學污染物的處理仍然是一大難題，主 要因為在水中產生的不良觸媒毒化作用。目前面臨的挑戰為如何提升TiO2在可見光下的光催 化反應，儘管使用碳、氮、硫和過渡金屬離子摻雜TiO2的研究很多，在可見光的範圍內所產 生的光催化活性還是太低(Maeda and Domen 2010; Teoh et al. 2012; Kamat 2012b)。
圖 圖
圖圖 4.1.2.8 使用使用使用 TiO使用 2奈米微粒的光催化活性奈米微粒的光催化活性：奈米微粒的光催化活性奈米微粒的光催化活性：：：(A)直接能隙直接能隙直接能隙(紫外光直接能隙紫外光紫外光)激發紫外光激發激發；激發；；； (B)光敏電荷注入光敏電荷注入光敏電荷注入光敏電荷注入(使使使使 用可見光吸收器
用可見光吸收器 用可見光吸收器
用可見光吸收器)(Kamat 2012b)
(i) TiO2光催化產氫的活性的提昇
TiO2的光催化可用於產氫。Yu et al. (2011)利用Ni(OH)2分子團改質以提升TiO2光催化產 氫的活性，他們以TiO2粉末(Degussa P25)作為載體和Ni(NO3)2作為前驅物質，經由簡單沉澱方 法製造Ni(OH)2團改質的TiO2原子(Ni(OH)2/TiO2)奈米複合光觸媒，進而研究Ni(OH)2分子團的 負載量對甲醇水溶液中製備樣本的的光催化產氫率之影響。該實驗均使用蒸餾水，使用之試 劑均為分析級且未再被純化。以P25作為TiO2的來源，藉由傳統的沉澱法製備Ni(OH)2/TiO2光 催化劑。在典型的合成反應中，1.0 g的P25被分散在濃度為1.0 M之50毫升氫氧化鈉水溶液中，
然後添加一定量的0.05M Ni(NO3)2 水溶液，配製Ni(OH)2與(TiO2 +Ni(OH)2)的莫耳比分別為 0、0.1、0.5、1.0、1.6及10 %，產生之樣本分別被標記為N0、N0.1、N0.5、N1.0、N1.6及N10。
此外，也在相同的操作條件下進行純Ni(OH)2的實驗以做比較，樣本標記為N100。
X光繞射分析儀(XRD)用於研究樣本相結構及晶體大小的改變。圖4.1.2.9顯示N0、 N0.1、
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N0.5、N1.0、N1.6、N10及N100經XRD分析後之圖譜。在純TiO2(N0)和Ni(OH)2/TiO2複合光催 化劑(N0.1、N0.5、N1.0、N1.6及N10)中只偵測到銳鈦型及金紅石型TiO2的存在。在較低負載 量及弱結晶化的情況下，沒有觀察到任何Ni(OH)2特徵的繞射波峰，這表示非常小的Ni(OH)2
分子團在TiO2表面上的分散效果良好。另外由圖4.1.2.9可進一步觀察到銳鈦型、金紅石型TiO2
的繞射波峰位置無明顯變化，可說明沉澱的Ni(OH)2分子團不會結合至TiO2的晶格內。
圖 圖
圖圖 4.1.2.9 樣品樣品樣品樣品 N0、、、、N0.1、、、、N0.5、、、、N1.0、、、N1.6、、 、、、N10、、、、N100 的的的 XRD 特性曲線的 特性曲線特性曲線(Yu et al. 2011) 特性曲線
圖4.1.2.10為純TiO2、Ni(OH)2/TiO2和Ni(OH)2的UV-vis擴散式反射光譜(UV-vis diffuse reflectance spectra)之比較圖譜。Ni(OH)2/TiO2在波長約450 nm的吸收是因電荷由TiO2的VB(價 電帶)直接轉移至Ni(II)造成。隨著Ni(OH)2含量的增加，波長在約450及600-800 nm之吸收率也 隨之增加。與純TiO2(N0)相較，Ni(OH)2/TiO2的吸收曲線形式無明顯之變化，這表示Ni(OH)2
不是沉積在TiO2的晶格中，而只是沉積在其表面( Irie et al. 2008; Irie et al. 2009; Irie et al. 2010a;
Irie et al. 2010b)。
圖 圖
圖圖 4.1.2.10 樣品樣品樣品樣品 N0、、、、N0.1、、、N0.5、、 、、、N1.0、、、、N1.6、、、、N10、、、、N100 的的的的 UV-vis 擴散式反射光譜擴散式反射光譜擴散式反射光譜擴散式反射光譜(Yu et al. 2011)
為了要分析Ni(OH)2/TiO2光催化劑的化學組成及辨識樣本中的Ni的化學狀態，此研究使 用X射線光電子能譜(XPS)來分析樣品的特性。碳峰形成的原因為樣品中的殘餘碳和儀器本身 之ㄧ些碳氫化合物，而鎳峰的形成是因Ni(OH)2存在而造成。圖4.1.2.11為樣本N0.5在未處理、
400 ℃下加熱兩個小時及兩小時的光觸媒反應後，其Ni 2p的XPS高解析度光譜之比較。未處 理Ni(OH)2，之Ni 2p3/2及Ni 2p1/2 的束縛能分別為為855.7及873.2 eV。Ni 2p3/2在束縛能為855.7 eV時顯示沉積在TiO2奈米微粒表面上之鎳化合物主要為Ni(OH)2，此為束縛能為856 eV之波 峰。當N0.5在400 ℃下加熱兩個小時，其XPS光譜產生明顯的改變(如圖4.1.2.11b所示)，Ni 2p3/2
和Ni 2p1/2的束縛能因Ni(OH)2的去氫化作用形成NiO，使其能量分別轉移至854.6和872.5 eV，
證明了Ni(OH)2沉積於TiO2表面(未處理的N0.5)，此與先前經由X光繞射分析儀及UV-vis擴散 式反射光譜儀所得到之結果相同。然而，在經過兩小時的光催化反應後，樣本N0.5的XPS光 譜亦顯示出顯著的變化，Ni 2p3/2的束縛能轉移至854.1 eV(如圖4.1.2.11c所示)，此可說明NiO 的生成。其原因可能為TiO2導電帶的光誘導電子轉移到Ni(OH)2分子團而使部分Ni2+還原成Ni0 原子，最終形成Ni分子團。這些Ni分子團在空氣中很不穩定且易被氧化，因此在經過光觸媒 反應後樣本N0.5很容易產生NiO。由圖4.1.2.11c可更進一步觀察到，Ni 2p1/2的束縛能維持在 873.2eV不變，這也說明了樣本N0.5在經過兩小時的光觸媒反應後仍含有Ni(OH)2 ( Takahashi and Tatsuma 2005 ; Porqueras and Bertran 2001 ; Moulder et al. 1992 )。
圖 圖
圖圖 4.1.2.11 樣本樣本樣本樣本(a)N0.5 (b) N0.5 在在在 400 ℃在 ℃℃下加熱兩個小時℃下加熱兩個小時下加熱兩個小時(c) N0.5 在兩小時的光觸媒反應後下加熱兩個小時 在兩小時的光觸媒反應後在兩小時的光觸媒反應後在兩小時的光觸媒反應後 的
的
的的 Ni 2p 高解析度高解析度高解析度高解析度 XPS 光譜光譜光譜(Yu et al. 2011) 光譜
Yu et al. (2011)指出該研究的重要結論為: (1)在UV光的照射下，TiO2在沒有Ni(OH)2團的 沉積於表面下，其光催化產氫反應不活躍。(2)在Ni(OH)2 團沉積後，樣本的光催化產氫效率 被大幅提升，因Ni(OH)2團沉積在TiO2的表面上，使Ni2+/Ni (Ni2++2e-=Ni，Eo=-0.23 V)的電位
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是稍低於銳鈦礦TiO2的導電帶(CB，conduction band)電位(-0.26 V)，同時也比H+/H2 (2H++2e- = H2, Eo=-0.00 V)的還原電位高，故有利電子從TiO2的導電帶(CB)轉移至Ni(OH)2及部分Ni2+還原 形成Ni0。Ni0的功能為促進電荷分離及作為水還原反應中的共催化劑，(3) Ni(OH)2分子團的含 量會明顯地影響TiO2的光催化產氫活性，而最佳的Ni(OH)2負載量為0.23 mol %，此時氫的產 率為3056 µmol/ h-1 g-1，量子效率為12.4%，此數值遠高出純TiO2 223倍。因此提升了光催化產 氫的活性。
(ii)水氧化的催化劑IrO2的基礎研究
Meekines and Kamat (2011)研究水氧化的催化劑IrO2在TiO2介面傳輸光生電洞上所扮演的 角色。半導體輔助光催化水分解的方式顯示出Pt與二氧化銥IrO2共催化劑的電子與電洞轉移促 進氧化還原過程。使用這些催化劑的目的有二 (i)增進電荷的分離和(ii)降低相對應氧化還原 過程的過電位。然而過去大多數的光催化水氧化的研究，均著重在發展利用敏感染料 (Youngblood et al. 2009a; Youngblood et al. 2009b; Park et al., 2011)及低能隙半導體材料(Maeda et al. 2005; Amirav and Alivisatos 2010; Ng et al. 2010; Murugesn et al. 2010)將光反應延長至 可見光範圍的新方法，但很少學者研究共催化劑在水氧化中所扮演的角色。Meekines and Kamat (2011) 研究IrO2在TiO2奈米微粒上捕捉光生電洞及調節電洞傳輸的過程。
過去的電子及電洞束縛的文獻指出(Kamat et al. 1994)，當乙醇裡的TiO2膠體懸浮物受到 300~350 nm的紫外光照射時，會產生電荷分離的現象。雖然光生電荷載體大部份會經歷電荷 重組的過程，但是小部份的電子會被Ti4+位置捕捉生成Ti3+中心。電洞通常是藉由乙醇清除，
但假如醋酸存在於TiO2膠體懸浮物合成的過程時，則醋酸會生成介面缺陷並將電洞捕捉。
圖4.1.2.12顯示紫外線照射TiO2乙醇懸浮液在不同實驗條件下的吸收光譜及相對應之顏 色的改變。假如TiO2膠體被放在含有5%醋酸的乙醇溶液，則無氣泡的懸浮液在紫外光照射下 呈 綠 色 。 圖 4.1.2.12 的 吸 收 光 譜 a 顯 示 ， 在 360nm 處 有 一 吸 收 波 段 亦 另 一 波 段 出 現 在 500~800nm 的區域。這兩波段分別為被束縛的電洞及被束縛的電子。溶液暴露空氣中後，
500~800nm 區域的吸收波段不見了，僅剩下360nm 的吸收波段。360nm 波段對氧的不敏感 是來自於電洞的捕捉。這些乙醇介質中存留的被束縛電洞顯示它們的氧化力較價帶電洞低。
圖 圖
圖圖 4.1.2.12 (a)16mM 的的的的 TiO2膠體溶液膠體溶液(體積膠體溶液膠體溶液體積體積 5%醋酸體積 醋酸醋酸醋酸 95%乙醇乙醇乙醇)在乙醇在在 N在 2下照射下照射下照射下照射 (b) 追蹤溶液追蹤溶液追蹤溶液追蹤溶液(a) 與空氣平衡下的吸收光譜
與空氣平衡下的吸收光譜 與空氣平衡下的吸收光譜
與空氣平衡下的吸收光譜 (c)16mM 的的的 TiO的 2膠體溶液膠體溶液膠體溶液膠體溶液(乙醇溶液乙醇溶液乙醇溶液乙醇溶液)在在在在 N2下照射下照射下照射下照射。。。。(Meekines and Kamat 2011)
乙醇中無氣泡之TiO2懸浮液在紫外光照射下會形成藍色溶液，此為被束縛電子的特徵(圖 4.1.2.12中的光譜c)。假如把溶液暴露在空氣中或者引進一種電子接受者，這顏色就會不見。
在圖4.1.2.12中光譜的改變指出在造成必要的被束縛電洞缺陷時醋酸的存在是重要的。值得注 意的是被束縛電洞的能量比起共價帶電洞小(證明如他們有氧化乙醇的能力)。不論如何，因 它們與電荷分離平衡且在電解液介而穩態照射下產生電洞放電，這些捕捉電洞是整個氧化系 統的一部份。
為了得到更多的量化資訊，在紫外光照射TiO2的情況下Meekines and Kamat (2011)利用氧 化碘反應來滴定捕捉電洞。雖然KI溶液是無顏色的，但是在氧化後，KI藉由I3的形成產生了 dark-orange-brown的顏色。在半導體及超聲波分解反應下I-的氧化過程已有相關文獻發表 (Kamat and Patrick 1992; Gutierrrez et al. 1991)。
I- +ht → I. – (I-) →I2-. (4.1.2.3) 2I2-. → I3-+ I- (4.1.2.4) 原本產生的I自由基很快的和多餘的I-錯合成為I2-.自由基(反應4.1.2.3)，然後很快的分解成I3-自 由基。因此一個I3-自由基的形成對應了TiO2上的兩個被束縛電洞。
圖4.1.2.13A為紫外光照射在乙醇/醋酸中的TiO2懸浮液(光譜 a和b)前後的吸收光譜紀錄。
只有在乙醇/醋酸中的TiO2懸浮液中才可觀察到360nm 的吸收波段。然而在未被照射的樣本中 有一些吸收過程中的小改變 (圖4.1.2.13A中的a’)，而紫外光照射且暴露空氣(圖4.1.2.13A中的 (b’)的懸浮液與I3-的吸收有關。值得注意的是被束縛電洞的光譜形狀與I3-相似，但是峰值的位 置分開15nm。藉由KI與雙氧水的氧化另外可再確定吸收光譜的特性。這些實驗亦提出乙醇/
醋酸TiO2懸浮液中的電洞捕捉位置的氧化特性證據(在360nm 吸收波段)。
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Meekines and Kamat (2011)進一步使用氧化碘來決定TiO2懸浮液中被束縛電洞的濃度。以 0~7min以間隔一分鐘的方式利用光照射曝氣的乙醇/醋酸TiO2懸浮液，在360nm的吸收率與被 束縛電洞相關。研究進一步將上述樣品加入已知濃度的KI溶液，讓懸浮液達到平衡一分鐘後
Meekines and Kamat (2011)進一步使用氧化碘來決定TiO2懸浮液中被束縛電洞的濃度。以 0~7min以間隔一分鐘的方式利用光照射曝氣的乙醇/醋酸TiO2懸浮液，在360nm的吸收率與被 束縛電洞相關。研究進一步將上述樣品加入已知濃度的KI溶液，讓懸浮液達到平衡一分鐘後