圖
圖圖 4.1.2.19 根據波段間轉換的電子激發能量圖根據波段間轉換的電子激發能量圖根據波段間轉換的電子激發能量圖根據波段間轉換的電子激發能量圖。。。電子供應者的標準氧化還原電位和。電子供應者的標準氧化還原電位和電子供應者的標準氧化還原電位和 n-TiO電子供應者的標準氧化還原電位和 2金金金金 紅石單晶的平帶電位
紅石單晶的平帶電位 紅石單晶的平帶電位
紅石單晶的平帶電位(Nishijima et al. 2010)
即使在近紅外線的波長範圍下有助於金的電子激發，光學近場強度經電漿增強效應而獲 得局部增強，而增強效應由Au NRs邊界上因空間及溫度的侷限作用而造成，此與電子從奈米 金棒成功的轉移到TiO2的傳導帶有關。圖4.1.2.19所示，多數經由氫氧離子的氧化或者水分子 的氧化能產生電子轉移過程，有助於光電流產生。
因此高效率的光電轉換系統可藉由設計一個較大的光場增強效應的奈米金棒及有效的局 部表面電漿產生來實現。除此之外，不同於一般的太陽能電池，在Nishijima et al. (2010)開發 的太陽能電池，高溫範圍內也能產生更大的光電流。
奈米結構物的設計 奈米結構物的設計 奈米結構物的設計 奈米結構物的設計
奈米結構物已設計成不同形狀，以適用於各種光電特性。在奈米TiO2管的製備方法中，
鈦箔的陽極氧化法雖然是常用的技術，但水熱法提供了一個更簡便的一維及二維的奈米結構 物的製作方法(Mowbray et al. 2011)。奈米結構物會因為結構的不同而擁有不同的光催化活 性。在許多種不同的結構中，核-殼和耦合幾何構造的半導體-金屬複合奈米結構物可促進還 原過程以提升光催化活性(Nishijima et al. 2010)。碳奈米複合材料的發展為另一個光觸媒設計 的新興領域(Tang et al. 2011)，特別是石墨烯氧化物的TiO2複合材料已被證實可提高光催化和 光電化學特性(Ng et al. 2010; Bell et al. 2011)，而石墨烯捕捉及傳輸電子的能力提供多功能光 觸媒墊一個獨特的發展機會 (Kamat 2010)。
(i) 石墨烯奈米結構
最近許多的石墨烯研究均著重於開發石墨烯之 sp2 混成軌道碳網絡(sp2 hybrid carbon network)在各方面的應用，如奈米電子學、聚合體複合材料、氫氣的生產及貯存、夾層材料、
藥物投遞、感測、催化劑及光電流等。Karmat (2010)介紹石墨烯氧化物(grapheme oxide, GO) 和半導體(TiO2, ZnO)以及 GO 和金屬奈米微粒(Au, Pt)之間的交互作用(如圖 4.1.2.20 所示)，並 評估它們未來在觸媒、光能轉換以及燃料電池上的應用潛力。 金屬氧化物如 TiO2及 ZnO 均 為具有高能帶間隙(large-band-gap)的半導體，在 UV 光照射之下會使它們具有光觸媒活度 (photocatalytically active)。藉由羧酸官能基，這些金屬氧化物可和 GO 進行交互作用。因此將 GO 及 TiO2(或 ZnO)懸浮液混合後可使得這些金屬氧化物結合在石墨烯氧化物薄片上，而這些 懸浮中 TiO2微粒聚集的情況也會大為減少。
圖圖
圖圖 4.1.2.20 TiO2- Graphene-金屬氧化複合材料的氧化還原示意圖金屬氧化複合材料的氧化還原示意圖金屬氧化複合材料的氧化還原示意圖金屬氧化複合材料的氧化還原示意圖(Kamat 2010)
還原態石墨烯氧化物(reduced graphene oxide, RGO)-TiO2複合物可利用先將 TiO2懸浮液 以 UV 光照射後，再慢慢加入 GO 懸浮液的方式製備。圖 4.1.2.21 (A)為濃度為 10 mM 之 TiO2
酒精懸浮液在加入 0、50、150 及 300 µg 之 GO 懸浮液後的吸收光譜。由圖可看出 TiO2溶液 之吸光度會隨著 GO 的添加量而降低，此結果即表示被 TiO2捕獲的電子已經由還原反應傳遞 至 GO 上使其成為 RGO。Willams et al. (2008)進一步利用滴定 GO 之方式做定量，發現 GO 上約 50 %之氧配位可接受由 TiO2傳遞之電子，此結果提供了一個 GO 上氧配位可被 TiO2電 子還原之量化數據。
光催化還原技術之優點為其可經由 UV 照射方式觸發，當光催化過程結束後，也可利用 乾燥使其變為粉體狀的方式將石墨烯-TiO2複合物加以回收，如圖 4.1.2.21 (B)所示。而未來只 需將其再分散至極性溶劑中即可重複使用。此外也有學者利用 GO 和發光性半導體(如 ZnO) 作用會產生綠光(λmax
≈ 530 nm)的特性來監測兩者之間是否有電子傳遞的現象發生。
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圖圖
圖圖 4.1.2.21 (A) 濃度為濃度為濃度為 10 mM 之濃度為 之之之 TiO2酒精懸浮液在加入酒精懸浮液在加入酒精懸浮液在加入酒精懸浮液在加入(a) 0，，，，(b)50，，，，(c)150，，，，及及及及(d)300 µg 之之
之之 GO 懸浮液後之吸收光譜懸浮液後之吸收光譜懸浮液後之吸收光譜懸浮液後之吸收光譜。。。(B) 乾燥後之。 乾燥後之乾燥後之乾燥後之 TiO2-GO 及及及 TiO及 2-RGO 粉體粉體粉體粉體(Willams et al. 2008)
圖 4.1.2.22(A)為 GO-TiO2複合物之原子力學顯微鏡(Atomic Force Microscopic, AFM)影像 圖，圖 4.1.2.22(B)則為對圖(A)中石墨烯薄片切線的深度分析圖。由圖 4.1.2.22 (A)可清楚看出 單片的石墨烯薄片上附著著許多 TiO2奈米微粒，而由剖面分析(圖 4.1.2.22 B)則可發現石墨烯 薄片之厚度約為 2 nm，而附著在其上方之 TiO2奈米微粒粒徑則介於 2 至 7 nm。由過去研究 以 AFM 分析出單一 GO 薄片之厚度約為 0.9 至 1.3 nm 的結果推知(Stankovich et al. 2007;
Gomex et al. 2007)，上述以光催化還原法所製備之聚合物中的石墨烯為單層或雙層薄片。
圖 圖
圖圖 4.1.2.22 (A) GO-TiO2聚合物在經過聚合物在經過聚合物在經過聚合物在經過 15 分鐘分鐘分鐘分鐘 UV 光照射後之原子力學顯微鏡光照射後之原子力學顯微鏡光照射後之原子力學顯微鏡光照射後之原子力學顯微鏡(Atomic Force Microscopic, AFM)影像圖影像圖影像圖。影像圖。。(B) 圖。 圖圖圖(A)中穿越石墨烯薄片之直線的深度分布中穿越石墨烯薄片之直線的深度分布中穿越石墨烯薄片之直線的深度分布中穿越石墨烯薄片之直線的深度分布，，，紅色標記為薄片，紅色標記為薄片紅色標記為薄片紅色標記為薄片 高度為高度為
高度為高度為 2.2 nm 的部分的部分的部分，的部分，，，綠色及白色標記則分別為粒徑為綠色及白色標記則分別為粒徑為綠色及白色標記則分別為粒徑為 2.6 至綠色及白色標記則分別為粒徑為 至至至 4 nm 之奈米微粒之奈米微粒之奈米微粒之奈米微粒(Willams et al.
2008)
圖 4.1.2.20 為利用觸媒墊片(catalyst mat)結合半導體微粒及鉑微粒應用在水分解產生氫氣 氧氣的示意簡圖。當半導體微粒(TiO2)吸收 UV 光後，會和水進行氧化反應產生出氧氣及 H+ 離子，由氧化反應所產生之電子會再經由觸媒墊片傳遞至另一端的鉑金屬上進而將 H+離子還 原為氫氣。然而此方法目前仍處於構想階段，尚未實際應用在水分解反應上。但作者研究團 隊的初步研究成果已可利用 RGO 來捕獲並傳遞電子。
上述以 RGO 傳遞電子的特性也被進一步應用於改善具有奈米結構的太陽能電池的效 能。方法為進一步地將具有捕獲光特性(light harvesting)的複合物如 TiO2-dye 及 TiO2-CdSe 負 載至圖 4.1.2.20 的 RGO 觸媒墊上，將附載此複合物的 RGO 薄片裝至電極上可將受光激發出 之電子傳遞至收集表面。類似的概念已被應用於以奈米碳管作為傳導支架(conducting scaffolds) 的染料敏化(dye-sensitized)或硒化镉敏化(CdSe-sensitized)太陽能電池。
RGO也被用於燃料電池中的電催化劑(electrocatalyst)。Seger et al. (2009)的研究顯示，部 分還原的Pt-RGO燃料電池所產生的最大功率高於未以RGO作為擔體的Pt燃料電池。此外，也 有學者進一步地探討GO在可重複充電之鋰電池上的應用，但是由於其內部的循環效果 (cycling performance)不佳使其無法長時間的使用，因此作者也建議未來的研究可著重在金屬 氧化物-石墨烯複合物在蓄電池方面的應用。
(ii)二氧化鈦-還原態石墨烯氧化物的複合材料
Bell et al. (2011)以光催化法製備二氧化鈦-還原態石墨烯氧化物的複合材料，以提升光電 化學特性，他們利用二氧化鈦(TiO2)微粒和石墨烯氧化物(graphene oxide, GO)進行溶液相光催 化還原反應(Solution-phase photocatalytic reduction)，將 GO 還原成還原態石墨烯氧化物 (reduced graphene oxide, RGO)，並生產出 RGO-TiO2複合材料。相較於純 TiO2奈米微粒薄膜，
RGO-TiO2複合材料擁有較高的電荷傳輸特性。圖 4.1.2.23 為該研究團隊製備出之 RGO-TiO2
複合材料的 TEM 及 SEM 影像圖。其中圖 4.1.2.23 (A)為 TiO2微粒包覆在單層 RGO 薄片中的 TEM 影像圖，該圖顯示直徑大小約為 7-10 nm 的單一 TiO2微粒(只有少部分 TiO2團聚)均勻地 附著在一個 RGO 薄片上。圖 4.1.2.23 (B)則為 RGO-TiO2粉體的 SEM 影像圖，圖中可看出半 透明的 RGO 薄片在 RGO-TiO2複合材料中與 TiO2微粒交織的結構。由對以上兩張圖片的觀 察，Bell et al. (2011)推論 RGO-TiO2複合材料中具有完整的電荷傳導網絡，使得 TiO2受光照 激發所產生出之電子可透過此具有較低電阻抗的 RGO 網絡，傳導至陽極物體而非透過 TiO2
微粒之間的傳導。
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圖 圖
圖圖 4.1.2.23 (A) 直徑約直徑約直徑約 7 nm 之直徑約 之之之 TiO2 微粒包覆在單層石墨稀薄片中的微粒包覆在單層石墨稀薄片中的微粒包覆在單層石墨稀薄片中的微粒包覆在單層石墨稀薄片中的 TEM 影像圖影像圖影像圖。影像圖。。。(B) RGO-TiO2粉體的粉體的粉體的粉體的 SEM 影像圖影像圖影像圖影像圖(Bell et al. 2011)
該研究進一步以實驗驗證 RGO-TiO2 複合材料的光電特性，方法為量測 TiO2 以及 RGO-TiO2兩種不同薄膜的短路光電流反應。兩種薄膜分別由利用 TiO2溶入乙醇以及利用 TiO2
和 RGO 以 4 比 0.5 mg/mL 之比例溶入乙醇這兩種溶液以旋鍍法(spin-coated)將其塗敷在氟化 之氧化錫(fluorinated tin oxide, FTO)薄片上的方式製備。兩種薄膜均塗敷了 64 層，且兩者的 電流反應也在每隔 60 秒週期以不同光波長的光源照射下進行量測，其結果如圖 4.1.2.24 所 示，其中其右上方小圖為不同光波長下，TiO2-RGO 較 TiO2的所提升的光電流強度倍率。結 果顯示 RGO-TiO2薄膜在不同光波長的激發光源下所產生的光電流均高出純 TiO2薄膜約 10 倍。
此以光催化反應製備之 RGO-TiO2 所產生出的光電流強度均顯著地高出以其他方式製備 之 RGO-TiO2 (Ng et al. 2010a; Ng et al. 2010b; Manga et al. 2009)，或是以 TiO2和奈米碳管所製 備的複合材料以及其他石墨烯材料(Yen et al. 2008; Lee et al. 2007)。Bell et al. (2011)認為該研 究以光催化法製備之 RGO-TiO2複合材料具有如此高的產電效果主要是因為在該材料中 TiO2
和 RGO 有極大的接觸表面積，進而使得 GO 的還原反應以及讓 TiO2和 RGO 兩者結合的光催 化還原反應得以同時進行，以及其以旋鍍法降低了 FTO 和電解液之間的逆反應(back-reaction) 兩種原因所致。最後，該研究團隊也發現由於 RGO-TiO2複合材料薄膜中，RGO 可作為一個 快速傳導微粒內部電荷網絡的特性，使得 RGO-TiO2 複合材料薄膜內的電子壽命(electron lifetimes)也較一般 TiO2薄膜高出約 4 倍。
圖圖
圖圖 4.1.2.24 不同光波長之下不同光波長之下不同光波長之下不同光波長之下，，，，TiO2-RGO 以及以及以及以及 TiO2的所產生的光電流的所產生的光電流。的所產生的光電流的所產生的光電流。。。右上角小圖右上角小圖右上角小圖右上角小圖: 不同光不同光不同光不同光
圖圖 4.1.2.24 不同光波長之下不同光波長之下不同光波長之下不同光波長之下，，，，TiO2-RGO 以及以及以及以及 TiO2的所產生的光電流的所產生的光電流。的所產生的光電流的所產生的光電流。。。右上角小圖右上角小圖右上角小圖右上角小圖: 不同光不同光不同光不同光