太陽能電池 太陽能電池 太陽能電池
中孔洞 TiO2薄膜 為許 多太陽 能電池 的主 要 成分， 如染敏 化太 陽 能電池 (Peter 2011;
Miyasaka 2011)、有機太陽能電池(Ratcliff et al. 2011)與量子點太陽能電池(Mora-Sero et al.
2010; Braga et al. 2011)。中孔洞TiO2薄膜為下世代太陽能電池的基板，它可以捕捉由被激發的 敏化劑或量子點所釋放出的電子，並將電子傳遞至電極表面(如圖4.1.2.15)。目前敏化液結太 陽能電池已有明顯的進展，其光電轉換效率可以達到6-12 %(Bisquert and Mora-Sero 2010)。目 前有許多光譜研究偵測被激發的敏化劑傳至TiO2的超快電荷注入與電荷重組的過程，以找出 限制能量轉換效率的因子(Anderson et al. 2011; Pijpers et al. 2011)。
圖 圖
圖圖 4.1.2.15 使用中孔洞使用中孔洞使用中孔洞使用中孔洞 TiO2薄膜的液結染料或量子點敏化太陽能電池的光電轉換的操作原理薄膜的液結染料或量子點敏化太陽能電池的光電轉換的操作原理薄膜的液結染料或量子點敏化太陽能電池的光電轉換的操作原理薄膜的液結染料或量子點敏化太陽能電池的光電轉換的操作原理 (Kamat 2012a)
Nishijima et al. (2010)使用奈米結構的電極以產生可見光到近紅外線波長的光電流。貴金 屬的奈米粒子展現出定位表面電漿，主要是因奈米微粒表面的局部化產生電磁場增強的現 象，Nishijima et al. (2010) 藉由精密排列在TiO2單晶體表面上的奈米金棒電極產生可見光到近 紅外線波長的電漿光電流轉換，而不會產生光電轉換衰減現象。這些局部表面電漿波段也和 因數奈米範圍的局部化而增強電磁場有關。
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圖圖 4.1.2.16 (a) 奈米金棒的掃描式電子顯微鏡圖奈米金棒的掃描式電子顯微鏡圖奈米金棒的掃描式電子顯微鏡圖奈米金棒的掃描式電子顯微鏡圖。。。右圖為直接在基板上取得的掃描式電子顯微。右圖為直接在基板上取得的掃描式電子顯微右圖為直接在基板上取得的掃描式電子顯微右圖為直接在基板上取得的掃描式電子顯微 鏡影像
鏡影像 鏡影像
鏡影像，，，，中間與左邊的圖為頃斜中間與左邊的圖為頃斜中間與左邊的圖為頃斜 75 度的掃描式電子顯微鏡影像中間與左邊的圖為頃斜 度的掃描式電子顯微鏡影像度的掃描式電子顯微鏡影像度的掃描式電子顯微鏡影像，，，比例尺的長度分別為，比例尺的長度分別為比例尺的長度分別為比例尺的長度分別為 500nm (黑線黑線黑線黑線)與與與與 100nm (白線白線白線白線)(b)使用使用使用 TiO使用 2半導體電極而以奈米金棒當工作電極的光電化學測量系統半導體電極而以奈米金棒當工作電極的光電化學測量系統半導體電極而以奈米金棒當工作電極的光電化學測量系統半導體電極而以奈米金棒當工作電極的光電化學測量系統 示意圖
示意圖
示意圖示意圖(Nishijima et al. 2010)
如圖4.1.2.16b所示具有表面電漿共振的奈米金棒是在奈米尺寸空間解析度的n型TiO2單 結晶上進而形成，TiO2單晶經由奈米金棒修飾可變成電極使用。Nishijima et al. (2011)利用3 個電極系統執行光電化學測量法(如圖4.1.2.16)。在光電化學測量系統中，工作電極被鐵氟龍 製的平板所覆蓋，而這個平板有個窗口(2mm 直徑)，由於奈米金棒的表面區域比鐵氟龍平板 的窗口大，因此通過它的光線只可以照射由奈米金棒所製的工作電極。光電流的入射光電流 效率(ICPE)由產生的電子數目除以照射光子量來求得。
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圖圖 4.1.2.17 (a)在水中奈米金棒的消光光譜在水中奈米金棒的消光光譜在水中奈米金棒的消光光譜在水中奈米金棒的消光光譜。。。。黑線黑線黑線黑線:非極化光的照射非極化光的照射非極化光的照射非極化光的照射，，，，紅色及藍色紅色及藍色紅色及藍色紅色及藍色:在線性極化光在線性極化光在線性極化光在線性極化光 照射下
照射下 照射下
照射下，，，次要軸方向，次要軸方向次要軸方向次要軸方向(T 模式模式模式模式)和主軸方向和主軸方向和主軸方向和主軸方向(L 模式模式模式模式)。。。。(b)紅紅紅: 波長為紅 波長為波長為波長為 500~1300nm 的光照射下的光照射下的光照射下 TiO的光照射下 2
電極與奈米金棒 電極與奈米金棒 電極與奈米金棒
電極與奈米金棒的電流電位曲線的電流電位曲線的電流電位曲線的電流電位曲線。。。藍。藍藍:在沒有奈米金棒情況下藍在沒有奈米金棒情況下在沒有奈米金棒情況下 TiO在沒有奈米金棒情況下 2電極的電流電位曲線電極的電流電位曲線電極的電流電位曲線電極的電流電位曲線。。。。黑黑黑黑:
在有奈米金棒的情況下 在有奈米金棒的情況下 在有奈米金棒的情況下
在有奈米金棒的情況下 TiO2電極的暗電流電極的暗電流(c) 在利用單光器照射下在各單色光波段所量測到電極的暗電流電極的暗電流 在利用單光器照射下在各單色光波段所量測到在利用單光器照射下在各單色光波段所量測到在利用單光器照射下在各單色光波段所量測到 的不同波長光譜的光電轉換效率
的不同波長光譜的光電轉換效率 的不同波長光譜的光電轉換效率
的不同波長光譜的光電轉換效率，，，黑，黑黑:使用非極性光黑使用非極性光使用非極性光，使用非極性光，，紅，紅紅:在次軸方向使用極性光紅在次軸方向使用極性光在次軸方向使用極性光，在次軸方向使用極性光，，，藍藍藍藍:在主軸在主軸在主軸在主軸 方向使用極性光
方向使用極性光 方向使用極性光
方向使用極性光。。。。插圖為光電流與照射波長的相關性插圖為光電流與照射波長的相關性插圖為光電流與照射波長的相關性。插圖為光電流與照射波長的相關性。。。(d)將光電轉換效率標準化後所得到的將光電轉換效率標準化後所得到的將光電轉換效率標準化後所得到的將光電轉換效率標準化後所得到的 內部量子效率
內部量子效率 內部量子效率
內部量子效率(Nishijima et al. 2010)
圖4.1.2.17a為在TiO2 單晶上裝備的奈米金棒的消光光譜。局部表面電漿波段在波長 650nm 及1000nm 處被觀察到。在圖4.1.2.17a中光譜指出相同且平行的奈米金棒排列的橫向 模式(T模式,最長波長650nm ,為紅色)及縱向模式(L模式,最長波長1000nm ,為藍色)能藉由控制 入射光的線性極化，方位來進行選擇性激發。在沒有極化條件下消光光譜由黑色線顯示。
I-V的測量在無光照或在500到1300nm 的光照射下進行。Nishijima et al. (2010)觀測到在 正電位超過-0.3V時陽極的光電流。光電流的I-t測量如圖4.1.2.17b所示。在超過14小時的光照/
無光照情況下光電流是非常穩定的。
根據線性極化光電流動態光譜的量測結果，可得知在650nm T模式的局部表面電漿波段及
和在1000nm的L模式的光電流的IPCE值分別為6.3%和8.4%。藉由波長為450,650,1000nm 的單 色光所照射形成的光電流以光強度的一次方而成長。值得注意的是在波長為 450nm 或更長 的光照射下，未含有奈米金棒的TiO2單晶不會光電流的產生。
此事實顯示電子從奈米金棒到TiO2單晶基板的注入是由奈米金棒上的局部表面電漿激發 所造成。為了證明光電流的產生與電漿激發的關係，Nishijima et al. (2010)測量ICPE光譜與電 漿共振波段的波峰及奈米金磚密度的關係。因此，IPCE光譜的形狀與波長峰值與電漿共振波 段有很高的一致性，而且入射光電流效率值與奈米金棒密度有高度的關聯。因此Nishijima et al.
(2010)歸納出光電流的產生與局部表面電漿的激發有關。除此之外，有奈米金棒的TiO2單晶可 藉由紅外光與較長波長(800~1300nm) 的照射和可見光波長的照射來產生光電流。
由單色光子束(flow)所產生的光電流可以由內部量子效率(IQE)表示，IQE是注入TiO2導電 帶電子數量除以與奈米金棒反應之光子。IQE是藉由校準光子與奈米金棒反應的IPCE計算而 得，可表示為IQE=IPCE/η，其中η是光子與奈米金棒交互作用的機率。因此η可由下列的式子 表示 (總光子束-被傳輸的光子束)/總光子束。此光電流轉換系統顯示靠近T模式與L模式的局 部表面電漿能帶的量子效率依波長而定，而且彼此有局部的極大值。IQE與驅使光電轉換的 敏化劑的吸收光譜的波長無關。Nishijima et al. (2010)顯示激發定位局部電漿造成光子激發電 子從奈米金棒轉移到TiO2的現象，不僅是天線效應且是電子場增強效應所引起的一種非線性 激發現象。
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圖圖 4.1.2.18 (a)經經經經 650 奈米波長光激發後在各溫度下的奈米波長光激發後在各溫度下的奈米波長光激發後在各溫度下的 I-V 曲線圖奈米波長光激發後在各溫度下的 曲線圖曲線圖(b)阿瑞尼亞士圖曲線圖 阿瑞尼亞士圖阿瑞尼亞士圖阿瑞尼亞士圖(Nishijima et al. 2010)
因光照而產生的溫度上升現象會導致矽太陽能電池的光電轉換效率降低。為了研究溫度 在光電轉換系統中的影響，Nishijima et al. (2010)利用波長650奈米的光激發T模式的局部表面 電漿。如圖4.1.2.18所示，光電轉換系統的光電流隨著溫度上升而上升，基活化能與L模式的
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局部表面電漿激發時相同，平均活化能為12.2 kJ/mol，此能量反映出電子轉換過程的可能性。
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圖圖 4.1.2.19 根據波段間轉換的電子激發能量圖根據波段間轉換的電子激發能量圖根據波段間轉換的電子激發能量圖根據波段間轉換的電子激發能量圖。。。電子供應者的標準氧化還原電位和。電子供應者的標準氧化還原電位和電子供應者的標準氧化還原電位和 n-TiO電子供應者的標準氧化還原電位和 2金金金金 紅石單晶的平帶電位
紅石單晶的平帶電位 紅石單晶的平帶電位
紅石單晶的平帶電位(Nishijima et al. 2010)
即使在近紅外線的波長範圍下有助於金的電子激發，光學近場強度經電漿增強效應而獲 得局部增強，而增強效應由Au NRs邊界上因空間及溫度的侷限作用而造成，此與電子從奈米 金棒成功的轉移到TiO2的傳導帶有關。圖4.1.2.19所示，多數經由氫氧離子的氧化或者水分子
即使在近紅外線的波長範圍下有助於金的電子激發，光學近場強度經電漿增強效應而獲 得局部增強，而增強效應由Au NRs邊界上因空間及溫度的侷限作用而造成，此與電子從奈米 金棒成功的轉移到TiO2的傳導帶有關。圖4.1.2.19所示，多數經由氫氧離子的氧化或者水分子