光催化應用

光催化系統其最大的價值即是可利用太陽光能量進行環境中污染物分解的 效力，簡單的來說，即是具有將太陽光能量轉換為一化學能，於過去數十年時光，

高效率光觸媒材料的開發一直為各界科學家所專注的方向，其中以金屬/半導體 複合材料最受為關注。光觸媒應用於分解污染物的系統，一般而言，其原理是利 用半導體端經光激發所產生的電子與污染物使其還原分解或是利用於價帶端的 電洞與水中氫氧基反應產生氫氧自由基再與反應物反應達到分解的效用。Wu 等 人則是先行合成 Au 奈米粒子，後續加入 TiF4經過水熱反應後即可製得 Au-TiO2

核殼粒子^[12]。

將其運用於甲醛分解的實驗中，由於甲醛分解總方程式如下所示:

甲醛分解過程是遵循著一自由基的氧化反應(radical chain reaction)，甲醛轉 化成中間物甲酸後最終會氧化而形成 CO2與 H2O。如圖 2-6 所示，藉由量測 CO2

產生的速率來得到甲醛分解的效率。同樣的，Au-TiO₂核殼奈米粒子於 TiO₂表面 光激發產生電洞的效率相較於單純 TiO2粒子較高，在甲醛氧化降解的結果具有 較高的甲醛分解效率。

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圖 2- 6. 水熱合成方式製備 Au-TiO2核殼奈米粒子之 TEM 圖^[12]。

圖 2- 7.光催化分解甲醛效率比較圖。▲為 Au-TiO2、●為 P-25 TiO2 [12]。

然而，雖然一般而言 TiO₂材料已經被廣泛開發與應用，不過限制於其能隙 大小的關係，其材料僅能應用於紫外光光譜範圍，而太陽光光譜能量絕大部分均 座落於可見光範圍，對於 TiO₂而言，其可運用之太陽光能量僅限於其冰山之一 角。儘管許多研究人員也致力於開發具可見光吸收效果之 TiO2材料，其作法即 是於本質 TiO₂半導體材料中摻雜入如 C、N 或是 Na 等元素，於 TiO₂之導帶價 帶間置入一新吸收能階^[13]，使其可運用於可見光吸收領域，不過後續附加的合 成步驟均會增加製備的成本，對於工業界所考量的低成本製成仍為一限制之因 素。

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CdSe 與 CdS 半導體為常見的可見光半導體材料，亦即為可有效的利用來轉 換太陽光能源，光催化反應系統中，如 Banin 等人合成 CdSe 奈米棒以及後續於 表面接支 Au 奈米粒子進行光催化反應之應用^[14]，反應原理為: 1.光激發的電子 會趨向轉移至 Au 粒子中而在 CdSe 表面留下大量的電洞；2. 後續於 Au 電子在 轉移至 MB 染料進行一還原反應，MB 還原為 leucomethylene blue 產物，其產物 為一無色的形式；3. 殘留於 CdSe 之電洞則是由酒精溶液所反應，避免累積所造 成後續的光腐蝕(photo corrosion)現象產生。其反應式描述如下：

(1) CdSe + hv  CdSe (e^- + h⁺)……(1)

(2) CdSe(e^- + h⁺) + Au  CdSe(h⁺) + Au(e^-)……(2)

(3) Au(e-) + MB  Au + leucomethylene blue (colorless form)……(3)

(4) CdSe(h⁺) + EtOH  CdSe + EtOH⁺……(4)

相較於單純 CdSe 而言，CdSe-Au 具有較高的載子分離效率，由前所述其光催化 分解 methylene blue 效率可達到大幅的提升效果。

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圖 2- 8. (a)Au/CdSe dumbell 電子傳遞與能階示意圖；(b)Au/CdSe dumbell TEM 影像^[14]。

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圖 2- 9. (a)Au/CdSe dumbell 光催化光照不同時間分解 MB 染料之 UV-Vis 吸收光譜；(b)Au/CdSe

dumbell 與 CdSe 光分解 MB 之 C/C₀變化圖^[14]。