金屬/半導體奈米異質結構之載子動力學與其光能轉換應用

I

國 立 交 通 大 學

材 料 科 學 與 工 程 學 系 所

博 士 論 文

金屬/半導體奈米異質結構之載子動力學與其光能轉

換應用

Metal/Semiconductor Nanohetrostructures: Interfacial

Charge Transfer Dynamics and Their Photoconversion

Applications

研 究 生：陳韋達

指導教授：徐雍鎣 博士

II

金屬/半導體奈米異質結構之載子動力學與其光能轉換應用

Metal/Semiconductor Nanohetrostructures: Interfacial Charge

Transfer Dynamics and Their Photoconversion Applications

研 究 生：陳韋達 Student：Wei-Ta Chen

指導教授：徐雍鎣 Advisor：Yung-Jung Hsu

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

博 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor

in

Materials Science and Engineering March 2013

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

III

金屬/半導體奈米異質結構之載子動力學與其光能轉

換應用

中文姓名：陳韋達 指導教授：徐雍鎣

材 料 科 學 與 工 程 學 系 所

摘要

本論文主要關注於多種金屬/半導體奈米異質界面材料如 Au-CdS、Au-ZnS 核殼奈米粒子、ZnS-Au 核-衛星奈米複合粒子與 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子的界 面載子傳遞動力學討論，由於 Au 與半導體端(CdS、ZnS 與 Cd1-xZnxS)相對能帶 結構的關係，光激發產生電子傾向自發性的傳遞至 Au 端，同時，大量的電洞會 存在於半導體殼層，達到載子分離的目的。電子於 Au 與半導體端界面間之傳遞 的行為可利用時間解析螢光光譜技術來量測，亦即量化界面間電子傳遞的現象， 載子動力學研究所得之結果與其於光能轉換效率相對呼應，即具有一正比的關係。 更進一步，增進 Au 與半導體端界面間電子傳遞的現象可利用添加 Zn 元素於 Au-CdS 核殼奈米粒子的 CdS 殼層材料來達成，藉由添加 Zn 元素形成 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子來提高界面間電子傳遞的驅動力，可觀察到增進一個 級數電子傳遞速率常數的結果，此結果展現出利用調控金屬/半導體奈米異質結 構的成分組成來改善光能轉換效率之可行性。此研究成果提供一嶄新的金屬/半 導體奈米異質結構以提昇其於太陽光能源轉換的效率。 此外，利用 dihydolipoic acid 作為包覆分子成功製備出具分子軌域吸收特徵 與具螢光放光性質之 Ag8團簇粒子，樣品乃具有螢光放光波長位於 660nm 與相 當高之量子產率約為 4.62%。添加 MV2+_{作為電子傳遞行為之感測分子，藉由觀}

IV 測 MV+._{產物的生成，成功地闡明 Ag} 8奈米團簇粒子的界面電子傳遞動力學，結 果得到界面間電子傳遞速率常數為 2.74 × 1010 s-1，進一步證實金屬奈米團簇粒子 參與光催化 還原反應的可行性，這對於了解金屬奈米團簇粒子之激發態程序，與其後續 運用於生醫領域如螢光標定、感測與光電轉換系統如光能源轉換、光催化提供具 有參考價值之重要資訊。

V

Metal/Semiconductor Nanohetrostructures: Interfacial

Charge Transfer Dynamics and Their Photoconversion

Applications

Student: Wei-Ta Chen Advisor: Yung-Jung Hsu

Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

In this thesis, we investigated and presented the interfacial charge carrier dynamics for a series of metal/semiconductor nanoheterostructures including core-shell Au-CdS nanocrystals, core-shell Au-ZnS nanocrystals, core-satellite ZnS-Au nanoassemblies, and core-shell Au-Cd1-xZnxS nanocrystals. Due to the difference in band structures

between Au and semiconductors (CdS, ZnS, and Cd1-xZnxS), the photoexcited

electrons of semiconductor would preferentially transfer to Au, simultaneously leaving photogenerated holes at semiconductor domain to achieve charge separation. The electron-charging of Au in the nanoheterostructures can be revealed with time-resolved PL spectroscopy which quantitatively describes the electron transfer event between Au and semiconductors. The result of carrier dynamics measurement for the samples is further correlated with their performance evaluation in photoconversion processes, from which a direct correspondence is observed. To boost the electron transfer from CdS to Au, Zn is incorporated in the CdS shell of Au-CdS to form Au-Cd1-xZnxS nanocrystals. By introducing Zn dopants to enlarge the electron

transfer driving force, Au-Cd1-xZnxS nanocrystals show one order of magnitude

increase in electron transfer rate constant, demonstrating the possibility of improving the photoconversion efficiency for metal/semiconductor nanoheterostructures by

VI

means of composition. The present study gives rise to a new class of highly efficient metal/semiconductor nanoheterostructures which may effectively utilize the solar power.

In addition, silver nanoclusters complexed with dihydrolipoic acid (DHLA) exhibit molecular-like excited state properties with well-defined absorption and emission features. The Ag8 clusters exhibit fluorescence maximum at 660 nm with a quantum

yield of 4.62 %. By introducing MV2+ as a probe we have succeeded in elucidating the interfacial electro transfer dynamics of Ag nanoclusters. The formation of MV+. as the electron transfer product with a rate constant of 2.74 x 1010 s-1 confirms the ability of these metal clusters to participate in the photocatalytic reduction process. Basic understating of excited state processes in florescent metal clusters paves the way towards the devilment of biological probes, sensors and catalysts in energy conversion devices.

VII

誌謝

本論文承蒙恩師徐雍鎣博士於敝人研究期間不辭辛勞給予指導與包容，精 闢指出研究期間遇到的盲點，使得我的博士班研究成果大有斬獲。感謝海洋大學 光電科學研究所林泰源教授給予時間解析螢光光譜儀相關結果提供寶貴的意見， 開啟我踏入研究飛秒光譜的一道重要的里程。感謝交通大學材料所韋光華教授與 環工所張淑閔教授與成功大學化學所葉晨聖教授與化工所李玉郎教授於論文上 的指導給予寶貴意見，使得本篇論文順利完成也更加充實嚴謹。敬謹致上最高之 謝意。 感謝實驗室同仁耀德、傑涵、婷婷、慧元與元瑋於第一年實驗室建立期間 給予無盡的幫助。感謝盈凱、盈志、宇志、郁馨、Ann 與韋豪等學弟妹加入，使 得實驗室規模快速的發展茁壯。感謝宜芳學妹於我在學期間所提供不管是學術或 是生活上給予所有寶貴的建議。感謝實驗室所有後續加入的研究所與專題生學弟 妹，由於你們這些新血不斷的加入，使得實驗室研究發展更加多元化。最後再次 感謝實驗室所有同仁所提供無論是在實驗上與生活上各種幫助，再次獻上最高的 謝意。

千里馬研究期間，感謝於 University of Notre Dame 的 Radiation building 實 驗室所有同仁，Dr. Kamat 耐心的給予實驗方向的指導，Doug 與 Sean 給予飛秒 光譜的指導，Ian、James 與 Sachi 給予 TEM 分析與討論，Hynboon、Pralay 與永 修提供寶貴的染料敏化太陽能電池相關知識，Hong-Yang 與 Dr. Li-Bai 於交換學 生期間所提供的各式實驗指導與問題的討論，讓我在美國千里馬研究期間度過一 年充實的時光，非常感謝。 感謝交大材料系所有的研究同仁，建融、志豪、秀瑛、尉霖、修誠、重守、 俊傑與郁彬給予實驗上的討論與生活上的患難與共，使我的研究生涯添加許多的 色彩，再次感謝。

VIII

目錄

摘要... III Abstract ...V 誌謝...VII 第一章 緒論... 1 1.1 研究目的... 1 1.2 實驗設計... 1 第二章 文獻回顧... 3 2.1 半導體載子分離... 3 2.2 光催化應用... 8 2.3 光輔助之直接甲醇氧化燃料電池... 12 2.4 化學還原法成長 Au 奈米粒子 ... 14 2.5 核殼奈米粒子... 17 2.6 利用參雜形成合金半導體方式增進電子傳遞過程：Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米晶 體之激發態行為之研究... 21 2.7 熱注射合成法... 21 2.8 金屬參雜合金半導體... 23 2.9 半導體界面動力學... 24 第三章 實驗步驟... 33 3.1.1 Au 粒子合成 ... 33 3.1.2 Au-CdS 核殼奈米粒子合成 ... 33 3.1.3 CdS 殼層厚度控制 ... 34 3.1.4 CdS 殼層移除 Au 粒子之對應樣品製備 ... 34 3.1.5 N-doped TiO2製備 ... 35 3.1.6 Au-CdS 核殼奈米粒子光觸媒之光催化活性量測 ... 35 3.1.7 Au-CdS 鑑定方法 ... 35 3.1.8 Au-CdS 核殼奈米粒子之光電流量測 ... 36 3.1.9 Au-CdS 核殼奈米粒子之光催化活性量測 ... 36 3.1.10 Au-CdS 核殼奈米粒子之時間解析螢光光譜儀量測 ... 37 3.2.1 Au-ZnS 核殼奈米粒子製備 ... 37 3.2.2 ZnS 殼層厚度控制 ... 38 3.2.3 Au-ZnS 核殼奈米粒子鑑定方法 ... 38 3.2.4 Au-ZnS 核殼奈米粒子光催化甲醇轉化活性量測 ... 38 3.2.5Au-ZnS 核殼奈米粒子作為共觸媒之電極製備 ... 39 3.2.6 電化學甲醇氧化與電化學光輔助甲醇氧化量測... 39 3.3.1 ZnS-Au 複合奈米粒子製備 ... 39 3.3.2 ZnS-Au 複合奈米粒子表面之 Au 粒子密度控制 ... 40

IX 3.3.3 ZnS-Au 複合奈米粒子鑑定方法 ... 40 3.3.4 ZnS-Au 光催化活性量測 ... 40 3.4.2 Au-CdS 核殼奈米粒子製備 ... 42 3.4.3 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子製備 ... 43 3.4.4 CdS 與 Cd1-xZnxS 奈米晶體參照組製備 ... 43 3.4.5 Au-CdS 與 Au-Cd1-xZnxS 鑑定方法 ... 43 3.4.6 Au-Cd1-xZnxS 光電流量測 ... 44 3.4.7 時間解析螢光光譜儀量測... 44 3.5.1 Ag8團簇製備 ... 44 3.5.2 Ag8團簇分析方法 ... 45 第四章 實驗結果分析與討論... 47 4.1.1 Au-CdS 核殼奈米粒子結構分析 ... 47 4.1.2 Au-CdS 核殼奈米粒子之光電學性質 ... 51 4.1.3 Au-CdS 核殼奈米粒子之光催化分解污染物應用 ... 56 4.1.4 Au-CdS 核殼奈米粒子之界面載子動力學 ... 59 4.2.1 Au-ZnS 核殼奈米粒子結構分析 ... 62 4.2.3 Au-ZnS 核殼粒子光觸媒於甲醇轉化反應之討論 ... 65 4.2.4 Au-ZnS 核殼粒子於直接甲醇氧化燃料電池量測之應用 ... 67 4.3.1 ZnS-Au 核殼奈米粒子結構分析 ... 69 4.3.2 ZnS-Au 核殼奈米粒子光學性質 ... 72 4.3.3 ZnS-Au 核殼奈米粒子之光催化活性探討 ... 73 4.4.2 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子光電學性質 ... 78 4.4.3 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子之界面動力學 ... 81 4.5.1 Ag 團簇粒子的光學性質 UV-Vis 吸收與 PL 光譜 ... 84 4.5.2 Ag8核殼奈米粒子結構分析 ... 86 4.5.3 激發態之 Ag8與 MV2+之界面間電子轉移性質 ... 87 4.5.4 Ag8-MV2+之飛秒光譜量測 ... 88 4.5.5 金屬奈米粒子於光能源應用之展望... 91 第五章 結論... 93 未來展望... 95 參考文獻... 96 個人簡歷... 105

X

圖目錄

圖 2- 1. CdSe-C60複合結構與其所展現之(a)載子分離現象與(b)光電流特性比較圖。 ... 4 圖 2- 2. SWNT-TiO2複合結構與其所展現之(a)載子分離現象與(b)光電流特性比 較圖。... 5 圖 2- 3. TiO2奈米線與 TiO2-CdS 複合奈米線其光催化效能比較圖。 ... 6

圖 2- 4. (a) TiO2-Au 複合粒子之光誘發載子分離示意圖；(b) TiO2奈米粒子表面接 枝不同濃度之 Au 奈米顆粒其吸收光譜圖。 ... 7

圖 2- 5 金屬/半導體異質界面其相對能階位置示意圖。 ... 8

圖 2- 6. 水熱合成方式製備 Au-TiO2核殼奈米粒子之 TEM 圖。 ... 9

圖 2- 7.光催化分解甲醛效率比較圖。▲為 Au-TiO2、●為 P-25 TiO2。 ... 9

圖 2- 8. (a)Au/CdSe dumbell 電子傳遞與能階示意圖；(b)Au/CdSe dumbell TEM 影 像。... 11

圖 2- 9. (a)Au/CdSe dumbell 光催化光照不同時間分解 MB 染料之 UV-Vis 吸收光 譜；(b)Au/CdSe dumbell 與 CdSe 光分解 MB 之 C/C0變化圖。 ... 12

圖 2- 10. 直接甲醇氧化燃料電池元件示意圖。 ... 12 圖 2- 11. 光輔助直接甲醇氧化燃料電池元件設計示意圖。 ... 14 圖 2- 12. (a) 以化學還原法來製備金屬奈米微粒之系統反應過程示意圖；(b) 金 奈米微粒之 TEM 影像。 ... 15 圖 2- 13. 3-巰基丙酸之分子結構示意圖。 ... 16 圖 2- 14. 利用 3-乙基丙酸作為分子模版來製備 Au 奈米微粒示意圖。 ... 16 圖 2- 15. 藉由改變穩定劑與反應先驅物之比例來製備具不同粒徑分佈之 Au 奈米 粒子其 TEM 影像圖。 ... 17

圖 2- 16. (A) CdSe 奈米粒子 HRTEM 影像，(b) CdSe-ZnS 核殼奈米粒子之 HRTEM 影像。... 18 圖 2- 17. CdSe 與核殼 CdSe 奈米粒子之 PL 光譜圖，內插圖為量子產率與核殼粒 子之殼層厚度關係圖。... 18 圖 2- 18. 以鎘-硫脲錯合物來製備 Au/CdS 核殼奈米微粒之示意圖。 ... 19 圖 2- 19. Au/CdS 核殼奈米粒子之 TEM 影像。 ... 19 圖 2- 20. (a)以 layer-by-layer 方式來製備金/硫化鎘核殼奈米微粒之示意圖；(b)與 (c)分別為 Au 奈米微粒與 Au/CdS 核殼奈米微粒之 TEM 影像。 ... 20 圖 2- 21. 熱注射合成法裝置示意圖與合成之半導體量子點材料之(a)吸收光譜 (b)(c)TEM 分析影像。 ... 23 圖 2- 22. 摻入 Zn 於 CdS 晶體後，理論計算之能帶結構位置變化示意圖。 ... 24

圖 2- 23. 由不同尺寸 CdSe 奈米晶體所構成之 CdSe-TiO2複合結構其(a)發光強度 隨著時間衰退圖，(b) 相對能階示意圖與(c) CdSe 粒徑、CdSe 傳導帶位置(ECB) 與其所對應之電子轉移趨勢(-△G)圖。 ... 25

XI

圖 2- 24.(a~c)為 CdS、CdSe 與 Cu2S 之 TEM 圖；(d~f)分別為 CNT、CdS-CNT

與 Cu2S-CNT 之 TEM 圖。... 26

圖 2- 25. (a)Cu2S、CdSe 與 CdS 於 tetrabutylammonium hexafluorophosphate 電解

液中所量測之氧化還原電位；(b) 以氧化還原電位量測之 Cu2S、CdSe 與 CdS 能階位置圖。... 26 圖 2- 26. Cu2S-CNT、CdSe-CNT 與 CdS-CNT 分解亞甲基藍之光催化效率比較圖。 ... 26 圖 2- 27. (a)TiO2-CdSe 於溶液 pH 值為 8 與 13 情況下中所量測得暫態吸收光譜圖。 (b) TiO2-CdSe 於不同溶液 pH 值中所量測得之電子傳遞速率常數與自由能作 圖。... 28 圖 2- 28. 摻入 Cd1-xZnxS 晶體接枝金屬粒子後，其電子傳遞趨勢示意圖。 ... 29 圖 2- 29. 金屬粒子尺寸與能帶變化之關係示意圖。 ... 30 圖 2- 30.(a)不同粒子數之 Au 團簇螢光光譜圖；(b)真實樣品經由 UV 光激發圖。 ... 31 圖 2- 31. (a)以 H2MSA 作為保護劑製備 Ag 團簇粒子不同時間所量測之 UV-Vis

吸收光譜圖；(b)利用電泳方式分離出不同 Ag 粒子數團簇之 UV-Vis 吸收光 譜圖；(c)Ag 團簇之 TEM 影像；(d)Ag7與 Ag8團簇之螢光光譜圖。 ... 31

圖 2- 32. Ag2團簇形成示意圖。 ... 32

圖 3- 1. Au-CdS 核殼奈米粒子合成步驟示意圖。 34

圖 3- 2 Au-ZnS 核殼奈米粒子合成步驟示意圖。 ... 38 圖 3- 3 Au-CdS 與 Au-Cd1-xZnxS 奈米核殼粒子合成示意圖。 ... 43

圖 3- 4 以 lipoic acid 作為保護劑合成 Ag8團簇合成步驟示意圖。... 45

圖 4- 1 Au-CdS 核殼奈米粒子之(a) TEM 圖；(b) 元素分布分析結果；(c) HRTEM 影像與(d) 電子繞射分析結果。 48

圖 4- 2 (a) Au-(Cys/Cd)之 N 譜細掃 XPS 能譜圖、(b) Au-(Cys/Cd)之 C 譜細掃 XPS 能譜圖。... 49 圖 4- 3 Au 溶液添加入不同比例之 Cys:Cd 前軀物分別為(a) Au 粒子、(b) Cys:Cd= 1:0.5、(c) Cys:Cd = 1:0.8 與(d) Cys:Cd =1:1 之 UV-Vis 吸收圖譜， ... 50 圖 4- 4 添加入不同容積之 Cys/Cd 前軀物調控 CdS 殼層厚度之 TEM 影像。添加 容積分別為(a) 1ml、(b) 2ml、(c) 4ml 與(d) 8ml。 ... 51 圖 4- 5 具不同 CdS 殼層厚度之 Au-CdS 核殼奈米粒子之 UV-Vis 吸收光譜圖。 ... 53 圖 4- 6 Au-CdS 與經 KCN 處理所得之 CdS 螢光光譜圖。激發波長為 400nm。 54 圖 4- 7 Au-CdS 核殼奈米粒子於 0.1M NaS2作為電解液白光照射下所得之光電流 圖。... 56 圖 4- 8 (a) RhB 以 Au-CdS 核殼奈米粒子作為光觸媒經由不同時間光照之 UV-Vis

吸收光譜結果。(b) 不同厚度之 CdS 殼層厚度經由不同時間照射 RhB 分解 之 C/C0效率圖。 ... 58

XII

圖 4- 9 N-TiO2、CdS 商用品、CdS 殼層材料與 Au-CdS 核殼奈米粒子經由不同時

間照射 RhB 分解之 C/C0效率圖。 ... 59

圖 4- 10 (a) Au-CdS – 殼層厚度 14nm 與單純 CdS 粒子與(b) Au-CdS – 殼層厚度 18.6nm 與單純 CdS 粒子之時間解析螢光光譜分析結果。... 61 圖 4- 11 CdS 殼層厚度、反應速率(kRhB)常數與電子傳遞速率常數(ket)關係之作圖。

... 62 圖 4- 12 Au-ZnS 核殼奈米粒子之(a) TEM 圖；(b)HRTEM 影像與(c)電子繞射分析

結果。... 63 圖 4- 13 不同位置之 Au-ZnS 核殼粒子 EDAX 分析結果。(a)核層位置與(b)殼層位

置。... 63 圖 4- 14 Au-ZnS 核殼粒子之 XRD 分析結果。 ... 64 圖 4- 15 不同 ZnS 殼層厚度(a) 53、(b) 36、(c) 29 與(d) 21 nm。 ... 65 圖 4- 16 Au-ZnS 與經 KCN 處理所得之 ZnS 螢光光譜圖。激發波長為 250nm。 ... 66 圖 4- 17 不同 ZnS 厚度粒子經由不同時間照射轉化 methanol 成 DLL 於 404nm 吸 收強度之作圖。... 67 圖 4- 18 甲醇氧化分別利用(a) Pt/C、(b)Pt/C-ZnS 與(c)Pt/C-Au-ZnS 做為觸媒之 CV 掃描結果；(b’)與(c’)為照光量測所得之 CV 掃描結果。 ... 68 圖 4- 19 電化學活性面積之量測(a) Pt/C、(b) Pt/C-ZnS 與(c) Pt/C-Au-ZnS。 ... 69 圖 4- 20 添加入不同濃度之 Au 溶液之 TEM 影像。添加濃度分別為(a) 45µM、(b) 90µM、(c) 180µM 與(d) 225µM。 ... 70 圖 4- 21 Au-ZnS 核殼奈米粒子之(a) 元素分布分析結果、(b) 電子繞射分析結果 與(c) HRTEM 影像。 ... 71 圖 4- 22 (a) ZnS-Au 之 Zn 與 S 譜細掃 XPS 能譜圖。(b) ZnS-Au 之 XRD 分析結果。

... 72 圖 4- 23 (a) 具不同 Au 濃度之 ZnS-Au 複合奈米粒子之 UV-Vis 吸收光譜圖與(b) PL 放光光譜結果。 ... 73 圖 4- 24 (a) thionine 染料以 ZnS-Au 核殼奈米粒子作為光觸媒經由不同時間光照

之 UV-Vis 吸收光譜結果。(b) 不同濃度之 Au 粒子接支之 ZnS-Au 粒子經由 不同時間照射 thionine 分解之 C/C0效率圖。 ... 75

圖 4- 25 奈米核殼粒子 (a) Au-CdS、(b) Au-Cd0.68Zn0.32S 與(c) Au-Cd0.22Zn0.78S

TEM 影像。 ... 77 圖 4- 26 奈米核殼粒子 (a) Au-CdS、(b) Au-Cd0.68Zn0.32S、(c) Au-Cd0.22Zn0.78S 與

(d) Au-Cd0.17Zn0.83S 之 XRD 結果。... 78

圖 4- 27 Au-CdS 與 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子之 UV-Vis 吸收光譜。 ... 79

圖 4- 28 CdS、Au-CdS 與 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子之光電流分析圖譜。 ... 81

圖 4- 29 CdS、Au-CdS 與 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子之時間解析螢光光譜圖譜。

XIII 圖 4- 30 Zn 參雜比例、電子傳遞速率常數(ket)與自由能數值(delta G)之作圖。 . 83 圖 4- 31 Ag8團簇粒子之 UV-Vis 吸收光譜與 PL 螢光光譜結果。 ... 85 圖 4- 32 Ag8團簇粒子之 TEM 與 HRTEM 影像。 ... 86 圖 4- 33Ag8團簇粒子添加不同濃度之 MV2+所得之螢光強度變化圖譜。 ... 88 圖 4- 34 (A)(a)Ag8、(b)單純 MV2+照光前與(c)Ag8添加 MV2+、(d)MV2+經由波長 >420nm 照射 5 分鐘所得之 UV-Vis 吸收光譜圖；(B) Ag8添加 MV2+與單純 MV2+經由 lamda>420nm 照射所取得之吸收強度於 605nm 之即時 UV-Vis 吸 收光譜結果。... 88 圖 4- 35 (a) Ag8暫態吸收圖譜；(b)Ag8添加 MV2+之暫態吸收圖譜；(c)Ag8與 Ag8

添加 MV2+暫態吸收光譜波長於 465nm 吸收強度隨時間變化作圖；(d) Ag8 與 Ag8添加 MV2+暫態吸收光譜波長於 605nm 吸收強度隨時間變化作圖。 ... 89 圖 4- 36 Ag8團簇粒子光激發電子傳遞路徑與時間關係示意圖。 ... 91 圖 4- 37 Au 團簇粒子沈積於 TiO2基材表面經由波長>420nm 激發所得之光電流結 果。... 92

XIV

表目錄

表 4- 1 Au SPR 訊號理論值 λest計算以及實際值λexp量測之圖表 53

表 4- 2 不同 CdS 殼層厚度之螢光壽命、平均螢光壽命以及電子傳遞速率常數。 ... 61 表 4- 3 CdS、Au-CdS 與 Au-Cd1-xZnxS 核殼奈米粒子利用三階 exponential decay

1

第一章 緒論

1.1 研究目的

石化能源儲量的日漸枯竭，乃為 21 世紀全球所迫切需要解決的問題，尋求 具有永續發展性的再生能源是相當重要的議題；太陽能為一種取之不盡、用之不 竭的再生能源，因此如何將太陽能量轉變為人類生活所能方便利用的能量形式， 乃為現今能源科技發展的重點。本論文研究主題主要是專注於金屬/半導體奈米 異質結構的製備，由於金屬材料的費米能階位置一般位於半導體端之導帶能階較 正電位的位置，故導帶上光激發產生的電子便會自發性的於幾個皮秒間傳遞至金 屬端，達到一載子分離的現象，此分離出之電子電洞對便可有效的應用於如分解 有機污染物、水分解產生氫氣與太陽能電池提高其元件之效率。

1.2 實驗設計

於實驗設計上，本論文第一部分先行製備出 Au 奈米粒子，再利用 cysteine 作為輔助角色添加入 Cd2+_{作為前驅物經由水熱反應之後即可得到 Au-CdS 金屬/} 半導體奈米核殼粒子。分別探討 CdS 殼層厚度對於其光催化反應效率之影響以 及其金屬/半導體界面間載子傳遞現象動力學之關連性。當改變金屬前驅物種類， 將 Cd2+_{改變為 Zn}2+_{，同樣的經過水熱反應即可得到 Au-ZnS 奈米核殼粒子。相較} 於 CdS 材料，雖然 ZnS 半導體材料只能利用太陽光中之紫外光的區段，但是 ZnS 具有較高的化學抗腐蝕性質、以及其能帶結構之價帶位置具有較正的電位，故其 具備有較高的光催化氧化反應的性質。將 Au-ZnS 核殼奈米粒子應用於甲醇氧化 燃料電池之陽極之應用，經一光源照射輔助下可得到較高的甲醇氧化效率。然而， 當將製備條件之溶液 pH 數值改變，便可得到以 ZnS 為核層而 Au 粒子修飾於表

2 面之半導體/金屬複合材料，本章節同時探討 Au 粒子的密度對於其光催化反應活 性之影響。 第二部分，界面間電子傳遞速率於光能源轉換效率扮演一重要的角色，本研 究為利用熱注射合成方式藉由參雜 Zn 元素於 CdS 殼層半導體材料中形成一 Cd1-xZnxS 之合金半導體使得其導帶位置朝向較負電位的方向移動，亦即為增加 金屬/半導體界面間電子傳遞之驅動力，當 Zn 比例於 CdS 材料中達 0.83 時 (Cd0.17Zn0.83S)，其電子傳遞速率常數相較於單純 CdS 可得到一個級數的成長。本 研究之重點為探討其合金比例對於其金屬/半導體界面間載子傳遞現象之關連性， 提供一簡單且新穎方式來達到增進金屬/半導體界面電子傳遞之現象。 第三部分，一般而言，金屬材料於塊材狀態由於其導帶與價帶能階位置為一 重疊的形式，故呈現出一導體的狀態。當其尺寸縮小至奈米材料尺度時，如 Au、 Ag 與 Cu 奈米粒子與入射光交互作用後產生一表面電漿共振的性質。當粒子尺 寸進一步縮小至小於其數個團簇尺度時，則其能帶結構會由一連續能階分裂成為 數個不連續的狀態，同時也展現出各式特異的性質，如螢光發光與催化特性。此 研究是利用一雙硫醇分子作為一包覆劑的角色，製備 Ag8團簇奈米粒子，利用 UV-Vis 吸收光譜儀與螢光光譜儀量測其光學性質，進一步導入 MV2+分子來探討 其團簇粒子之激發態電子傳遞動力學，同時利用飛秒光譜量測(pump and probe) 分析技術來探討 Ag8奈米團簇粒子之界面電子傳遞現象，論述金屬團簇粒子應用

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第二章 文獻回顧

石化能源儲量的日漸枯竭，乃為21世紀全球所迫切需要解決的問題，尋求具 有永續發展性的再生能源是相當重要的議題；太陽能為一種取之不盡、用之不竭 的再生能源，如何將太陽能量轉變為人類生活所能方便利用的能量形式，乃為現 今能源科技發展的重點。硫化物金屬半導體如CdS與ZnS在半導體奈米材料領域 的發展中，乃扮演相當重要的角色，對於CdS而言，它的能隙能量僅2~2.5eV[1]_， 可以有效地吸收太陽光中主要的能量波段(400-700 nm)，並且具有熱電子[2] (hot electron)與多激子產生(multi-exciton generation)[3]之機制，意即可進一步增加光電 轉換效率，而ZnS其具備有較佳的化學穩定性以及氧化能力。因此本研究係選用 此二類材料來作為光-電與化學能轉換系統的半導體材料，於實用上希望能利用 太陽光的照射，來進行光催化分解污染物與光電子應用的用途。

2.1 半導體載子分離

一般而言，由於奈米晶體具有非常大的表面積，所以在晶體表面會存在許 多異於塊材(bulk)的狀態，例如空穴(vacancy)與非當量態(nonstoichiometry)等結構 缺陷，這些特別的狀態即為所謂的表面狀態(surface states)。對於半導體奈米晶體 而言，這些表面狀態會毒化其相關的光電特性。當半導體奈米晶體受光激發產生 電子電洞對後，這些可移動之電子電洞對會聚集在奈米晶體的表面，與周圍介質 產生氧化還原反應，進而生成上述空穴等表面狀態[4]_{。此些表面狀態會於受激發} 的電子從傳導帶回到價帶的復合過程中，提供另一屬於非輻射性的復合路徑 (non-radiative recombination process)來接收電子，因而降低半導體材料中電子電 洞直接復合而發光之效率。換句話說，於半導體材料中所存在之本質(intrinsic) 與外在(extrinsic)缺陷，可在其能帶結構中扮演電子捕捉者的角色來分離電子電

4 洞對，進而減低材料之發光效率。以上所述電子電洞對之可分離特性，提供了半 導體奈米材料除輻射發光(radiative emission)性質外的另一個應用潛力；藉由引入 載子(電子或電洞)捕捉者的作用，來有效分離半導體材料中經吸收光所激發出之 電子電洞對，所分離而導出之電洞可用於分解環境中具有毒性之有機分子，以達 到潔淨與除臭等目的，此為環保中重要之議題；至於所分離導出的電子，則可應 用於光電轉換裝置上，為新能源開發提供另一種機會。因此，在藉由載子捕捉者 的引入與作用下，半導體奈米晶體在吸收光能之後所產生的載子分離現象，衍生 出除了發光之外的其它多種應用性，此乃為光誘發載子分離之概念與應用。載子 捕捉者如金屬粒子[5]_{、碳衍生物如奈米碳管、碳 60} [6]_{或是具能階結構匹配之半導} 體材料(CdSe/TiO2、CdS/TiO2等)，可增進其載子分離之效率[7]。 Brown等人將可作為電子捕捉者之C60分子接枝於CdSe奈米晶粒表面，並研 究此複合結構所產生之光電流特性[6a]_{。由於CdSe傳導帶之能量位置(-0.6V vs.} N.H.E)位於C60的費米能階(-0.2V vs. N.H.E)較負的位置，故C60分子能有效地吸引 由CdSe內所激發出的電子，並且將此電子傳遞至電極上來形成有效光電流的收 集。CdSe/C60複合結構之光電流開關比約有10倍之提升。

5 該研究群利用相同的概念，將TiO2奈米晶體接枝於單壁奈米碳管(SWNT)[8] 表面上，以提高TiO2之光電轉換效率。由於SWNT之傳導帶能量位置(0 V vs. N.H.E)位於TiO2導帶較正電位的位置(-0.5 V vs. N.H.E)，當TiO2受光激發時，所 產生之電子會轉移至SWNT端，由於SWNT是良好的電子導體，電子可持續傳至 底部電極並流經外部迴路形成光電流；如圖2-2所示，經由導入SWNT後，因整 體結構之載子分離效果變佳，故TiO2奈米晶體所展現之光電流開關比約有2倍提 升。 圖 2- 2. SWNT-TiO2複合結構與其所展現之(a)載子分離現象與(b)光電流特性比較圖[8]。 另一方面，半導體-半導體複合材料如ZnO奈米線表面接枝CdS奈米粒子，其 能帶結構為一Type-II形式，即為CdS導帶與價帶位置皆位於ZnO之導帶與價帶較 負電位的位置，故CdS端光激發所產生之光電子易轉移至ZnO端而達到增進載子 分離的效果，於光催化分解污染物應用方面，即意味著具有較高數量的電子或電 洞可參與反應[7b]_{，增進光催化氧化還原分解污染物的效率。}

6 圖 2- 3. TiO2奈米線與 TiO2-CdS 複合奈米線其光催化效能比較圖[7b]。 除此之外，以半導體/金屬複合材料而言，由於金屬普遍具有較高之電子親 和力，通常被引入於半導體光觸媒中來作為電子捕捉者角色，以提高其光誘發之 載子分離率。例如於半導體奈米晶體表面接枝另一金屬奈米顆粒來形成異質界面， 在半導體端受光激發之電子，會經由此界面傳輸至金屬端，進而造成電子電洞對 的分離[9]_{。如圖 2-4(a)所示，TiO} 2奈米粒子表面經接枝 Au 奈米顆粒後，於 TiO2 端受光所激發之電子，會轉移至 Au 顆粒端，此時殘留於 TiO2端之電洞群，可進 一步消耗於系統中乙醇之氧化反應，如此能降低電子與電洞復合機率，進而提高 此複合結構之載子分離率。於此 TiO2-Au 異質界面所發生的光誘發載子分離現象， 可經由 TiO2所對應之吸收光譜特徵來確認，如圖 2-4(b)所示，圖譜 a 為未接枝 Au 奈米顆粒之 TiO2樣品[10]，其約位於 650nm 波長處展現出一特徵吸收帶，此

乃為 TiO2內光激發產生的電子陷於 Ti4+中心(Ti4+ trap center)所致；然而在依序增

加所接枝於 TiO2表面之奈米 Au 顆粒濃度後，此特徵吸收帶乃有明顯之下降趨勢

(圖譜 b 至 f)。此現象說明了陷於 Ti4+中心的電子傳遞至 Au 奈米顆粒降低了存在 於 Ti4+_{內部所侷限的電子數目，因此抑制了 TiO}

7

圖 2- 4. (a) TiO2-Au 複合粒子之光誘發載子分離示意圖；(b) TiO2奈米粒子表面接枝不同濃度之 Au 奈米顆粒其吸收光譜圖[10]。

在此金屬/半導體異質界面中所發生的光誘發載子分離的現象，主要的原因 來自於金屬與半導體其相對能階位置的差異[11]_{。如圖 2-5 所示，對於大部分的金}

屬(例如 Au, Ag, Cu, Pt, Pd)而言，其費米能階(Fermi Level)之能量位置乃位於大多 數之半導體材料(例如 ZnO、TiO2與 CdS)傳導帶能階電位較正的位置，因此在半

導體經吸收光而激發出自由電子到傳導帶後，由於界面處的金屬提供了一個在電 子傳遞路徑上較鄰近且有利的能階位置(金屬之平衡費米能階)，此能階位置可作 為電子捕捉者的角色來接收半導體之傳導帶上的自由電子，即帶來如此的電子與 電洞分離之結果。

8 圖 2- 5 金屬/半導體異質界面其相對能階位置示意圖[11]_。

2.2 光催化應用

光催化系統其最大的價值即是可利用太陽光能量進行環境中污染物分解的 效力，簡單的來說，即是具有將太陽光能量轉換為一化學能，於過去數十年時光， 高效率光觸媒材料的開發一直為各界科學家所專注的方向，其中以金屬/半導體 複合材料最受為關注。光觸媒應用於分解污染物的系統，一般而言，其原理是利 用半導體端經光激發所產生的電子與污染物使其還原分解或是利用於價帶端的 電洞與水中氫氧基反應產生氫氧自由基再與反應物反應達到分解的效用。Wu 等 人則是先行合成 Au 奈米粒子，後續加入 TiF4經過水熱反應後即可製得 Au-TiO2 核殼粒子[12]_。 將其運用於甲醛分解的實驗中，由於甲醛分解總方程式如下所示:

甲醛分解過程是遵循著一自由基的氧化反應(radical chain reaction)，甲醛轉 化成中間物甲酸後最終會氧化而形成 CO2與 H2O。如圖 2-6 所示，藉由量測 CO2

產生的速率來得到甲醛分解的效率。同樣的，Au-TiO2核殼奈米粒子於 TiO2表面

光激發產生電洞的效率相較於單純 TiO2粒子較高，在甲醛氧化降解的結果具有

9 圖 2- 6. 水熱合成方式製備 Au-TiO2核殼奈米粒子之 TEM 圖[12]。 圖 2- 7.光催化分解甲醛效率比較圖。▲為 Au-TiO2、●為 P-25 TiO2 [12]。 然而，雖然一般而言 TiO2材料已經被廣泛開發與應用，不過限制於其能隙 大小的關係，其材料僅能應用於紫外光光譜範圍，而太陽光光譜能量絕大部分均 座落於可見光範圍，對於 TiO2而言，其可運用之太陽光能量僅限於其冰山之一 角。儘管許多研究人員也致力於開發具可見光吸收效果之 TiO2材料，其作法即 是於本質 TiO2半導體材料中摻雜入如 C、N 或是 Na 等元素，於 TiO2之導帶價 帶間置入一新吸收能階[13]_{，使其可運用於可見光吸收領域，不過後續附加的合} 成步驟均會增加製備的成本，對於工業界所考量的低成本製成仍為一限制之因 素。

10 CdSe 與 CdS 半導體為常見的可見光半導體材料，亦即為可有效的利用來轉 換太陽光能源，光催化反應系統中，如 Banin 等人合成 CdSe 奈米棒以及後續於 表面接支 Au 奈米粒子進行光催化反應之應用[14]_{，反應原理為: 1.光激發的電子} 會趨向轉移至 Au 粒子中而在 CdSe 表面留下大量的電洞；2. 後續於 Au 電子在 轉移至 MB 染料進行一還原反應，MB 還原為 leucomethylene blue 產物，其產物 為一無色的形式；3. 殘留於 CdSe 之電洞則是由酒精溶液所反應，避免累積所造 成後續的光腐蝕(photo corrosion)現象產生。其反應式描述如下： (1) CdSe + hv  CdSe (e- + h+)……(1)

(2) CdSe(e- + h+) + Au  CdSe(h+) + Au(e-)……(2)

(3) Au(e-) + MB  Au + leucomethylene blue (colorless form)……(3)

(4) CdSe(h+) + EtOH  CdSe + EtOH+……(4)

相較於單純 CdSe 而言，CdSe-Au 具有較高的載子分離效率，由前所述其光催化 分解 methylene blue 效率可達到大幅的提升效果。

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圖 2- 9. (a)Au/CdSe dumbell 光催化光照不同時間分解 MB 染料之 UV-Vis 吸收光譜；(b)Au/CdSe dumbell 與 CdSe 光分解 MB 之 C/C0變化圖[14]。

2.3 光輔助之直接甲醇氧化燃料電池

燃料電池為一元件經由化學反應將化學能轉化為電能之裝置。一般而言， 氫氣為一常用的燃料，但是如碳氫化合物如天然氣或是醇類燃料如甲醇等也經常 性被利用。一般而言，許多種類的燃料電池已經被開發出來，例如固態氧化物 (solid oxide fuel cell)、融熔鹽(molten carbonate fuel cell)與直接醇類氧化燃料電池 (direct alcohols oxidation fuel cell)……等。元件組成簡單來說皆是大同小異，皆以 陽極(anode)、陰極(cathode)與電解質(electrolyte)所組成，電解質功能為可予許載 子於兩極間流通；陽極端，所使用的觸媒用來氧化燃料如氫氣或是其他如碳氫化 合物產生電子流向外部電路來加以利用；陰極端，觸媒則是進行一氧氣還原反應 (oxygen reduction)。元件示意圖如圖 2-10 所示。

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相較於其他形式之燃料，直接甲醇氧化燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs)由於具有便於運送其燃料以及具有較高穩定性，故成為研究學者汲汲研 究大力推展之對象。 直接甲醇氧化燃料電池亦即為仰賴甲醇為燃料，陽極端經由一觸媒反應後 產生二氧化碳與電子；陰極端還原氧氣產生水分子。全反應式如下所示： Anode : CH3OH + H2O  CO2 + 6H+ + 6e -Cathode: 3/2O2 + 6H+ + 6e-  3H2O

Overall reaction: CH3OH + 3/2O2  2H2O + CO2

觸媒端一般而言皆是以 Pt 金屬為主，所需要之成本必然居高不下，故開發新型 設計來減少 Pt 貴金屬的使用量來降低製備成本則是業界的當務之急。

使用半導體材料作為光輔助直接甲醇氧化之燃料電池(photo-assisted direct methanol fuel cells)設計已經被提出[16]。由於半導體材料經光源激發後產生電子電 洞對，其電洞可遵循下列反應與甲醇分子進行氧化反應產生電子，淺顯易見，如 此一來 Pt 貴金屬觸媒的使用量便可減少，達到低成本電池元件的目標。然而， 其設計的關鍵點即為如何將光激發產生的電洞導出參與反應則是一大需要克服 的要點，其中，可利用的途徑則是可以於半導體端接支上金屬粒子來抑制其電子 電洞對自身的復合[17]_。

14 圖 2- 11. 光輔助直接甲醇氧化燃料電池元件設計示意圖[16]_。 金屬/半導體複合材料由於具有增進界面間載子分離效率的優點，故已經廣 泛的應用於光催化系統中。導入金屬於光觸媒材料，其所造成的效應即在原本光 觸媒之能帶結構上，多出了一個較有利於電子傳輸的能階位置(金屬之費米能階)， 此新增之能階位置可有效地吸引並抓取系統中的自由電子，進而使複合結構產生 電子電洞分離的效果。因此，如何選取適合之金屬與半導體材料，使其導入於光 觸媒系統中時，伴隨而生的相對能帶關係能夠有效地引發載子分離的效果，實為 此複合結構能否展現優異之光催化能力的重要因素。

2.4 化學還原法成長 Au 奈米粒子

化學還原法(chemical reduction method)，係指在液相反應系統中加入特定之 還原劑，並搭配穩定劑(stabilizers)的使用，經由系統反應條件之操控下將金屬鹽 類反應物還原成金屬原子後，具均勻粒徑分佈之金屬奈米粒子便可被獲得(如圖 2-12 所示)。利用化學還原法來製備金屬奈米微粒的成長機制至今尚不明確，一 般相信系統所添加之穩定劑可有效地控制產物之組成大小[17]_{。在典型的合成系}

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類)與穩定劑(通常為介面活性劑)一同被加入於水溶液系統中，爾後奈米結構會伴 隨著系統溫度與壓力的升高而成長。例如，Viudez 等人於水溶液系統中，經由 加入檸檬酸鈉(sodium citrate)來同時作為還原劑與穩定劑後，可成功 HAuCl4反應

先驅物還原，進而獲得粒徑分佈約為 13 nm 之 Au 奈米微粒[18]_。 圖 2- 12. (a) 以化學還原法來製備金屬奈米微粒之系統反應過程示意圖；(b) Au 奈米微粒之 TEM 影像[18]_。 對於大部分的晶體之成長而言，由於受制於平衡穩定狀態時各晶面表面自由 能之總和會趨於一個臨界的最小值，使得並不會有單一晶面方向成長速度過快的 現象發生，於是大部分所成長之晶體均具有等向性的立方體結構。然而可藉由加 入適當濃度的包覆劑或穩定劑於系統中來維持不同晶面間的自由能的均等，當各 晶面間的自由能相差很小時，系統便會傾向於進行等向性成長，又由於這些所加 入之穩定劑會包覆於晶體表面，因此所成長之晶體的大小便可經由反應時間與物 種濃度的調整來達到均勻性的控制[17]_{。利用化學還原法製備奈米微粒的優勢在} 於許多的材料在系統溫度和壓力達反應臨界時，可於此特定還原劑-穩定劑化學 系統中開始成長，而其成長之晶體的大小，又可藉由穩定劑的作用來有效地控制， 因此，化學還原法可以適用於大多數金屬與半導體材料之奈米微粒的製備。

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以化學還原法來製備金屬奈米微粒時，所添加於系統中之穩定劑通常為具有 巰 基 (mercapto group) 之 硫 醇 類 (thiol, R-SH) 分 子 ， 例 如 3- 巰 基 丙 酸 (sodium 3-mercaptopropionate)，其分子結構如圖 2-13 所示，此硫醇分子之巰基乃有助控 制系統內產物原子之結晶與成核過程，進而進行等向性之成長而形成具規則粒徑 分佈之奈米微粒。以 Au 奈米粒子為例[19]_{，因巰基丙酸對 Au 具有非常強之鍵結} 能力(S-Au 鍵)，待先驅物 HAuCl4裂解而形成 Au 原子時，這些硫醇分子會包覆 於 Au 原子表面，進而侷限晶體的成長以達到均勻粒徑的控制(如圖 2-14 所示)； 因此，此具巰基之硫醇分子可作為製備均勻之 Au 奈米微粒的分子模版。此外， 經調整導入於系統中之硫醇分子與先驅物的比例後，具不同粒徑分佈之 Au 奈米 微粒亦可被獲得，其結構型態上的轉變則如圖 2-15 之 TEM 影像所示，Au 奈米 粒子的粒徑分佈可由 8.8 nm 轉變至約 2.2 nm。 圖 2- 13. 3-巰基丙酸之分子結構示意圖[19]_。 圖 2- 14. 利用 3-乙基丙酸作為分子模版來製備 Au 奈米微粒示意圖[19]_。

17 圖 2- 15. 藉由改變穩定劑與反應先驅物之比例來製備具不同粒徑分佈之 Au 奈米粒子其 TEM 影 像圖[19]_。

2.5 核殼奈米粒子

除了先前所述直接將金屬奈米粒子接枝於半導體表面之複合材料的形式之 外，另一方面也可將其製備為核殼結構(core-shell structure)之形式。先前所述， 由於奈米晶體具有大的表面積，表面原子數與總原子數的比例急速增加，於表面 粒子表面便會具有較高密度的如懸鍵(dangling bond)、空穴(vacancy)與非當量態 (nonstoichiometry)等結構缺陷，這些特別的狀態統稱表面狀態(surface states)均會 使光激發電子陷於此位置，如 CdSe 量子點為例子，即為降低電子-電洞復合效率， 使得其螢光發光效率降低，得到較低的量子產率(quantum yield, QY)。當然，後 續人們即利用表面包覆上數個原子層厚度的 ZnS 殼層材料，其功用即為鈍化 (passivation)消除這些表面狀態位置數量，使得復合機率提高得到較高的量子產 率(如圖 2-17 所示)[20]_。

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圖 2- 16. (A) CdSe 奈米粒子 HRTEM 影像，(b) CdSe-ZnS 核殼奈米粒子之 HRTEM 影像[20]_。

圖 2- 17. CdSe 與核殼 CdSe 奈米粒子之 PL 光譜圖，內插圖為量子產率與核殼粒子之殼層厚度關 係圖[20]_。 另一方面，由單一成分所構成的奈米晶體，儘管它的光電性質可以藉由改變 結構特徵而來調整，但其應用性仍受限於材料本身固有的單調組成。因此，將原 本是單成分組成之奈米晶體，經結合其它種類的材料來形成多成分之複合奈米晶 體(composite nanocrystals)後，所展現之複合性質方能滿足人們對延伸固有材料之 應用的需求。例如，於製備 Au/CdS 之核殼粒子方面，前人研究已經可以利用化 學還原法中所製備出之 Au 的奈米微粒作為起使材料，以鎘-硫脲(Cd2+ -thiourea)

19 錯合物為 CdS 之反應先驅物，利用錯合物中之胺基團(-NH2)與 Au 容易形成鍵結 之特性[16]_{，使得先驅物分子能吸附於 Au 奈米粒子之表面上，待高溫熱處理後，} 便可獲得 Au/CdS 之核殼奈米粒子(如圖 2-18 所示)。 亦可經由調配鎘-硫脲錯合 物之濃度，來控制所成長殼層 CdS 之厚度；圖 2-19 即為該研究群以此方法所製 備之 Au/CdS 核殼粒子的 TEM 影像分析，其中，核心 Au 奈米顆粒之粒徑為 4 nm， 而殼層 CdS 之厚度約為 3 nm。 圖 2- 18. 以鎘-硫脲錯合物來製備 Au/CdS 核殼奈米微粒之示意圖[21]_。 圖 2- 19. Au/CdS 核殼奈米粒子之 TEM 影像[21]_。 在製備 Au/CdS 核殼粒子時，除了可利用含有胺基團的錯合物來修飾 Au 奈 米微粒的表面外，Kamat 等人亦可使用硫醇類分子與 Au 容易形成鍵結的特性， 將具有羧酸尾端官能基之硫醇分子(例如 HS-R-COOH)先行包復於 Au 奈米微粒

20 的表面，此時 Au 奈米粒子表面的羧酸基團(-COOH)於水溶液中帶負電，再依序 加入 Cd2+_{與 S}2-_{離子後，這些離子便會在 Au 奈米顆粒的表面上反應而形成 CdS} 殼層[22]_{。如圖 2-20 所示，以此方式所製備的核殼粒子之 CdS 殼層厚度約為 4 nm，} 此類合成方法的好處在於，可藉由重複表面改質與加入 Cd2+_{與 S}2-_{離子的程序，} 以類似層狀堆疊(layer-by-layer)的方式來控制所成長之 CdS 殼層的厚度。

圖 2- 20. (a)以 layer-by-layer 方式來製備 Au/CdS 核殼奈米微粒之示意圖；(b)與(c) 分別為 Au 奈米微粒與 Au/CdS 核殼奈米微粒之 TEM 影像[22]_。 CdS 半導體材料，其能隙約為 2.5eV 具有吸收可見光範圍之性質，更進一步， 具有較負電位的導帶位置(-1.0 vs. N.H.E)，對於大部分的光催化反應中，具有優 良的活性[23]_{。截至為止，各式維度之 CdS 材料如多孔}[24]_、奈米線[25]_{、奈米管奈} 米粒子[26]_{與奈米中空結構}[27]_{之光催化應用性質已經廣泛的被研究。然而以} Au-CdS 為核殼奈米粒子為基底，探討其合成機制與其載子傳遞動力學之研究報 導還是處於非常有限的狀態。故本研究之重點為利用 cysteine 作為 CdS 反應前趨 物與 Au-CdS 之間之橋接分子，進行反應合成機構的研究。另一方面，由於 Au 材料之費米能階位置位於+0.5V(vs. N.H.E)，故當一光激發 CdS 半導體端後，其 所產生的光電子便會傾向傳遞至 Au 金屬端達到載子分離的效應。於此，我們同

21 時也進一步報導於 Au-CdS 界面間之載子傳遞動力學的研究，建立其與後續光催 化之關連性。另一方面，我們同時間也改變製程條件，如當我們改變所添加的金 屬前驅物種類將 Cd2+_{改變為 Zn}2+_{則是得到 Au-ZnS 核殼奈米粒子，於此，我們進} 一步將其利用於直接甲醇氧化燃料電池的應用上，報導其構想於元件效率得到一 增加反應活性之關係。同時間，我們也改變反應溶液的 pH 值，則是得到一以 ZnS 為核層而 Au 粒子修飾於表面之 ZnS-Au 複合奈米粒子，此結構相對於先前所述 的 CdS 與 ZnS 包覆在 Au 表面的形式，將 Au 奈米粒子接支在 ZnS 表面可有效的 將光激發產生電子導出做一後續的應用。

2.6 利用參雜形成合金半導體方式增進電子傳遞過程：Au-Cd

1-x

Zn

x

S

核殼奈米晶體之激發態行為之研究

本研究第二部分為專注於金屬/半導體間能間差距的調控來達到增進界面 間電子傳遞現象的探討。半導體量子點材料如 CdS、CdSe、PbSe 等具有多激子 產生(multi-exciton generation)、利用改變粒子尺寸或是參雜入新元素形成一合金 半導體來達到調控能階之優勢，將其應用於如光催化與太陽光能量轉換的領域具 有極大的潛力。一般而言，無論是利用物理沈積方式或是利用化學合成途徑皆可 製備出高均勻性之半導體量子點材料。然而，化學合成方式得天獨厚具有低設備 成本以及高產率的優勢，此方式成為取得半導體量子點材料的主要途徑。一般而 言，以化學法製備方式又以熱注射合成法(hot injection method)為主流。

2.7 熱注射合成法

熱注射合成法係於高溫下，將反應前驅物注入具有反應包覆劑或穩定劑的有 機溶劑系統內，藉由控制反應時間與調整前驅物與包覆劑的濃度，即可獲得具粒 徑分佈佳與形狀均勻之奈米晶體，鎘之硫族化合物(CdX， X=S，Se，Te)奈米晶

22

體，皆可藉由此合成法來製備[28]_{。典型的熱注射合成系統如圖2-21所示，以製備}

CdSe奈米晶粒為例，CdO 於高溫下(300oC)先與正己基磷酸(hexylphosphonic acid, HPA)形成相當穩定之錯合物(Cd-HPA)，待注入溶有Se 粉末之三丁基膦 (tributylphosphine, TBP)溶液後，CdSe 晶體開始成核並隨後成長，而具有高結晶 性且粒徑分佈均勻之CdSe 奈米晶體便可被獲得。於此合成法中，相當穩定之 Cd-HPA 錯合物乃有助於產物粒徑之分佈均勻與尺寸之可調性被達到，由於 Cd-HPA 所具有的高穩定性質(即低反應性)，待注入Se-TBP 後，可使晶體原子 表現出較慢之成核速率，故系統內有相當均勻之核點分佈，待系統溫度降低後， 成核完全停止並且晶體開始成長，如此便能有較佳的粒徑分佈；此外，包覆劑 (HPA)之磷基乃會吸附於產物原子表面，進而控制晶體成長之速度與模式，於是 具結構形狀均勻之奈米晶體便可被獲得。以熱注射合成法來製備 CdX 奈米晶粒 的優點為產物之粒徑大小可簡單經由注入前趨物後之反應時間與反應溫度來調 控，且其粒徑分佈十分均勻，不需要再進行額外的手續來篩選尺寸；再者，搭配 適當的包覆劑與調整前趨物的濃度，可進一步調控晶體成核速率與成長模式，以 獲得具不同結構形狀之奈米晶體(如圖2-21所示)[29]_。

23 圖 2- 21. 熱注射合成法裝置示意圖與合成之半導體量子點材料之(a)吸收光譜(b)(c)TEM 分析影 像[29a]_。

2.8 金屬參雜合金半導體

截至為止，CdX半導體材料已經成為太陽光能源轉換一重要的觸媒，然而此 類半導體材料對於光腐蝕的抵抗性遠小於金屬氧化物，使得元件使用的壽命降低。 為了克服此缺點，許多方式也已經被提出如將CdX鑲埋至高分子基材中或是參雜 第三元素離子的形成合金半導體[30]_{。以形成合金半導體而言，如Yang等人使用} 水熱合成方式製備具Zn參雜的CdS奈米晶體[31]_{，研究結果顯示出其具有優良的抗} 光腐蝕性質，光催化效率經過四次回收實驗後並無任何的降低。不僅如此，以 Cd1-xZnxS合金半導體為例，以Zn金屬參雜至CdS中形成一Cd1-xZnxS合金半導體材 料時，導帶位置則是隨著Zn元素含量的改變而達到調控的目的，其導帶位置可 依下列公式計算推測: (1) { }( ) ₍₂₎ ( ) (3)

24

( ) (4)

( ) (5)

A 為電子親和力能量(electron affinity energy for S=200 kJ/mol)，I 為解離能 量(Ionization energy for Cd=866kJ/mol; Zn=904 kJ/mol; S=1000 kJ/mol)，常數項 Ee

為 4.5eV，Eg則為 CdS 之能階計算後可得 Ecso 即為 Cd1-xZnxS 合金之導帶位置。 如圖 2-22 所示，理論計算結果指出 Zn 金屬的參雜將可有效的調控其半導體殼層 的導帶位置，其傳導帶位置即以 Zn 參雜的濃度增加而往較負的電位方向而移動 [32]_{。此新增之能階位置與原本光觸媒傳導帶之間的能量差異，可直接反映出電} 子在此複合結構中產生轉移的趨勢，即較大的能量差異可帶來較大的電子轉移趨 勢，亦即有較佳的載子分離效果。如此闡明合金半導體於提昇半導體端傳遞電子 至電子捕捉者(如金屬粒子等)的驅動力，具有增加其界面間電子傳遞的效率。 圖 2- 22. 摻入 Zn 於 CdS 晶體後，理論計算之能帶結構位置變化示意圖[32]_。

2.9 半導體界面動力學

界面載子傳遞動力學(interfacial carrier transfer dynamics)對於後續光能源轉 換效率具一直接關連性。Kamat等人則是利用半導體量子點之量子侷限效應來調 整CdSe端導帶的位置，有效的增加CdSe-TiO2界面間之載子分離的程度[33]。如圖

25

此的操作會加大CdSe傳導帶與TiO2傳導帶之間的能量差異，亦即電子由CdSe端

轉移至TiO2端的趨勢可有效被提升，故導入尺寸較小的CdSe奈米晶體於TiO2表面

時，能展現出較大的載子分離效果。

圖 2- 23. 由不同尺寸 CdSe 奈米晶體所構成之 CdSe-TiO2複合結構其(a)發光強度隨著時間衰退圖， (b) 相對能階示意圖與(c) CdSe 粒徑、CdSe 傳導帶位置(ECB)與其所對應之電子轉移趨勢(-△G)圖 [33]_。 Ji 等人則是直接選擇據將不同導帶位置的半導體材料如 Cu2S、CdSe 與 CdS 奈米晶體接枝於奈米碳管表面，如圖 2-24 所示。進一步利用循環伏安法建立其 半導體端氧化還原電位能帶結構圖(如圖 2-25 所示)，CdS 之導帶位置，相較於 CdSe 與 Cu2S 等半導體材料具有較負的電位數值，當接支於奈米碳管表面上後， 其兩者之間的能階距離具有最大的差值，亦即意味著具有電子轉移之最大的驅動 力，亦即可展現出較佳的載子分離效果。如圖 2-26 所示，相較於 CdSe-CNT 與 Cu2S-CNT、CdS-CNT 複合材料於分解亞甲基藍污染物具有較高的光催化效率 [34]_。

26

圖 2- 24.(a~c)為 CdS、CdSe 與 Cu2S之 TEM 圖；(d~f)分別為 CNT、CdS-CNT 與 Cu2S-CNT 之 TEM 圖[34]。

圖 2- 25. (a)Cu2S、CdSe 與 CdS 於 tetrabutylammonium hexafluorophosphate 電解液中所量測之氧 化還原電位；(b) 以氧化還原電位量測之 Cu2S、CdSe 與 CdS 能階位置圖[34]。

27 不僅僅如此，利用改變材料所處環境的 pH 值也可達到調控能帶結構之目的， 以金屬氧化物半導體以 TiO2為例，因其波耳半徑較小(TiO2約為 1nm)，想藉由 粒徑大小改變來達到能階位置的調控實質上是非常困難的。除了上述可利用半導 體的粒徑大小改變進而調整其導帶能階位置來增加界面電子轉移的驅動力之外， 藉由調整溶液中條件如 pH 值則為一簡單的路徑。由於半導體氧化物於水溶液中 表面易與 OH 官能基鍵結，其 OH 官能基隨著溶液 pH 值變化而產生不同程度的 解離狀態而可得到下列反應式:

半導體與水溶液界面的 Helmholtz 層與其平帶電位(flat band)的位置經由熱力學 分析可得到下列公式: 理論計算即可得其 TiO2 導帶位置會趨向較正的電位方向位移 59mV/pH[35]。 Chakrapani 等人利用此概念，以 CdSe-TiO2為基礎材料，設計不同的溶液 pH 來 達到增加載子轉移效率的功效。TiO2的導帶在 pH 值為 8 的溶液條件下，相較於 pH 數值為 12 的情形，其導帶位置相較於會往較負電位端位置位移(for pH= 8 為 -0.54V vs. N.H.E；for pH= 12 為-0.78V vs. N.H.E），由圖 2-27 其暫態吸收光譜得 知，於 pH 為 8 的情況下，其所量測之載子的生命週期(life time)與 pH 為 13 的情 況下較短，即表示 CdSe 與 TiO2之間導帶位置的能量差較高，CdSe 光激發產生

之 電 子 轉 移 至 TiO2 端 更 為 迅 速 。 界 面 載 子 傳 輸 速 率 常 數 (ket =

1/τCdSe/TiO2-1/τCdSe/SiO2)，如圖 2-27(b)所示，也呈現其數值是是依 pH 降低而遞增 [36]_。

28

圖 2- 27. (a)TiO2-CdSe 於溶液 pH 值為 8 與 13 情況下中所量測得暫態吸收光譜圖。(b) TiO2-CdSe 於不同溶液 pH 值中所量測得之電子傳遞速率常數與自由能作圖[36]_。 金屬/半導體複合材料由於具有增進界面間載子分離效率的優點，故已經廣 泛的應用於光催化系統中。導入金屬於光觸媒材料，其所造成的效應即在原本光 觸媒之能帶結構上，多出了一個較有利於電子傳輸的能階位置(金屬之費米能階)， 此新增之能階位置可有效地吸引並抓取系統中的自由電子，進而使複合結構產生 電子電洞分離的效果。因此，如何選取適合之金屬與半導體材料，使其導入於光 觸媒系統中時，伴隨而生的相對能帶關係能夠有效地引發載子分離的效果，實為 此複合結構能否展現優異之光催化能力的重要因素。 綜合上列所述能階調控對於載子傳遞所產生之現象，本研究中，我們欲利用 Zn 參雜於 CdS 半導體材料達到一導帶能階的調控，同時間導入 Au 奈米粒子作 為一電子捕捉者角色，進一步研究金屬與具能階調控的半導體界面間載子傳遞動 力學，我們預估藉由參雜 Zn 金屬所形成之 Cd1-xZnxS 半導體殼層所產生的電子 轉移至 Au 粒子速率會因導帶位置朝向負的電位方向移動而大幅增加，應用於光

29 催化反應系統中期望可以達到增加降解汙染物的效率，或是應用於光電轉換元件 對於其效率具有一正面的影響。 圖 2- 28. 摻入 Cd1-xZnxS 晶體接枝金屬粒子後，其電子傳遞趨勢示意圖。

2.10 金屬團簇粒子界面電子傳遞動力學

第三部分為 Ag 團簇粒子之激發態電子傳遞現象動力學之探討。單層分子包 覆之金屬團簇粒子近年來由於其所具備特異的光學與電子性質已引起許多研究 團隊的關注[37]_{。一般而言，表面包覆分子通常是選用以硫醇分子為主，其重要} 的原因為此分子與金屬粒子表面具有一非常優良的親和力，故許多研究學者皆是 利用來製備不同大小或是不同原子個數的金屬粒子[38]_{。眾所皆知，如 Au、Ag} 等材料尺度轉變至奈米尺度後，即會觀察到粒子具有一表面電漿共振效應。然而， 如果我們進一步再縮小粒子的尺度至小於其費米波長(Fermi wavelength，d < 2nm)，其表面電漿共振效應所貢獻的吸收性質便會消失，而金屬材料所具有的 連續能階也會傾向分裂為數個不連續能階，形成一類似分子的電子組態[39]_。

30 圖 2- 29. 金屬粒子尺寸與能帶變化之關係示意圖[39b]_。

金屬團簇粒子的特殊性質也提供了擴展如於螢光標定(fluorescent probes)[40]、 雙光子吸收(two-photon absorbers)[41]與催化領域(catalysis)[42]的應用。如今，如具有 魔術原子數(magic number )的Au團簇粒子也已經被製備與討論[43]_{或是如Dickson}

等人利用OH terminated poly(amidoamine) dendrimers作為包覆劑，製備出Ag2-Ag8等

團簇粒子[42c]_{。相似的方式如利用mercaptosuccinic acid也成功製備出具藍光放光性質}

的Ag7與紅光放光性質的Ag8團簇粒子[40d]。雖然金屬粒子接支半導體材料間的載子分

離性質與其表面電漿共振效應對於增加與入射光之間交互作用性質已經被廣泛的探 討，不過於團簇尺度下的光激發所產生的電子轉移與能量轉移機制卻鮮少被研究與 報導[44]_。

31

圖 2- 30.(a)不同粒子數之 Au 團簇螢光光譜圖；(b)真實樣品經由 UV 光激發圖[37h]_。

圖 2- 31. (a)以 H2MSA 作為保護劑製備 Ag 團簇粒子不同時間所量測之 UV-Vis 吸收光譜圖；(b) 利用電泳方式分離出不同 Ag 粒子數團簇之 UV-Vis 吸收光譜圖；(c)Ag 團簇之 TEM 影像；(d)Ag7 與 Ag8團簇之螢光光譜圖

[40d]_。

32 Ag 粒子材料的化學領域歷史可源於 Ag 鹵化物應用於顯影工業[45]，其故事緣起 為將 Ag2+_{與 Ag}4+_{曝照一光線後即會還原形成 Ag}0_材料[46]_{。當然在最近的科學領域的} 研究中，Scaiano 等人則是使用類似的光照製備方式，利用閃光光解的技術(flash photolysis)形成 Ag2團簇粒子[47]。表面所修飾的保護分子，如先前所敘述，扮演著控 制整體粒子尺度與形狀的角色[48]_{。另一方面，如果形成具有螢光放光性質的金屬奈} 米粒子，即可以提供一便利的途徑來觀察金屬團簇粒子的激發態電子傳遞動力學的 優勢。於本研究中，我們利用 dihydolipoic acid 作為包覆分子，製備出具螢光放光性 質的 Ag 團簇粒子，由 UV-Vis 吸收光譜儀與螢光光譜儀量測到其 Ag 團簇具有一不 同以往為 Ag 奈米粒子之吸收現象以及具有螢光放光性質，其螢光放光之量子產率 可得 4.61%。TEM 影像觀察結果我們推測其粒子結構為一 Ag 金屬核/ Ag8 團簇殼 結構。載子傳遞機制探討的實驗中，我們利用添加電子捕捉者 methyl viologen 來觀 察 Ag 團簇螢光強度衰減進而探討其載子傳遞之行為，由觀察 MV+.生成形成一新吸 收訊號於 605nm，即為 methyl viologen 得到一電子還原為 MV+._{，指出其傳遞行為確} 認為一電子傳遞之行為。Ag8-methyl viologen界面之載子動力學我們利用暫態吸收

光譜(transient absorption spectroscopy)來得知其電子傳遞速率常數為 2.74 x 1010

s-1、 所分離出的電子電洞平均回復時間經由數學式分析為 29.3ps，此結果為後續運用於 光電轉換系統如太陽能電池或是如光催化系統提供一重要的基本資訊。

圖 2- 32. Ag2團簇形成示意圖 [47]_。

33

第三章 實驗步驟

第一部分，於製備 Au-CdS 與 Au-ZnS 核殼奈米粒子實驗步驟中，我們是先 利用化學還原方式先行製備 Au 核層粒子，後續再選擇 cysteine 作為 CdS 與 ZnS 半導體材料之前驅物。然而，當我們於合成反應步驟中，調整如前驅物添加濃度、 反應時間與改變反應之 pH 數值則可得到不同厚度的殼層材料與不同構型之結果， 詳細合成步驟分別敘述如下:

3.1.1 Au 粒子合成

Au 粒子合成是利用檸檬酸鈉(sodium citrate)還原方式來達成[18]，我們先行配 置 0.25mM HAuCl4溶液 100ml 加熱至沸騰狀態(~100oC)，後續加入 0.5M sodium citrate 溶液 0.2ml，維持溶液沸騰狀態 15 分鐘後，溶液顏色會先行由淡黃色轉變 至深紫色，最後再轉變為酒紅色溶液，即表示粒徑大小約 15nm 的 Au 粒子生成。 等待溶液溫度降低至室溫後，便可作為後續製備核殼奈米粒子之用途。

3.1.2 Au-CdS 核殼奈米粒子合成

Au-CdS 核殼奈米粒子合成我們是利用 cysteine 作為硫醇基作為反應前驅物 以及氨基作為 Au 與 CdS 之間之橋接的角色。先行配置 10mM cysteine 與 5mM Cd(NO3)2混合溶液，濃度比例即為 Cys:Cd=1:0.5，由於 cysteine 具有三解離常數

(pka)分別為 pH=2.05、10.51 與 8.66，其分別代表為 cysteine 分子的 COOHCOO -+ H+、NH3+  NH2與 SHS- 解離所需要的環境[49]。故我們將先行混合的 Cysteine/Cd 配置完成後，我們接著即是利用氨水將 pH 數值調整至 11，以確保 硫醇(thiol)官能基解離後得以與 Cd2+_{進行鍵結、氨基官能基與 Au 粒子表面結合。} 均勻攪拌與使其反應 30 分鐘後，取出 1ml Cys/Cd 溶液與 9ml 先前配置的 citrate- Au 溶液再加入 40ml H2O 於 teflon 反應瓶中進行水熱反應，反應溫度條件為 130oC，

34 時間為 6 個鐘頭。反應完成後，所生成的產物再利用去離子水與酒精等溶劑經由 離心(centrifuge)的方式進行清洗與分離，即可得到 Au-CdS 核殼奈米粒子。 圖 3- 1. Au-CdS 核殼奈米粒子合成步驟示意圖。

3.1.3 CdS 殼層厚度控制

CdS 殼層厚度控制我們可以輕易的利用調整 Cys/Cd 前軀物溶液加入的量來 調控，同樣的先行配置 Cys/Cd 前軀物溶液，取出分別為 1、2、4 與 8ml 加入 9ml 的 citrate Au 溶液中，加入去離子水使溶液體積達到 50ml，後續進行溫度為 130o C， 反應時間為 6 小時的水熱反應，即可得到不同厚度的 CdS 殼層厚度。

3.1.4 CdS 殼層移除 Au 粒子之對應樣品製備

氰化鉀(potassium cyanide, KCN)溶液一般而言，可以與 Au 反應形成一一價 Au 化合物，其反應式如下所示：

4Au+8KCN +O2+2H2O  4KAu（CN）2 + 4KOH

將先行製備的 Au-CdS 核殼奈米粒子分散於酒精溶液中，再加入 0.1M 的 KCN 溶 液，反應數分鐘後，溶液顏色由墨綠色轉變為黃色即表示 Au 粒子已完全被溶解， 接著再利用去離子水與酒精溶液以離心方式移除未反應之 KCN 溶液以及所溶解 出之副產物。

35

3.1.5 N-doped TiO

2

製備

光催化領域中，TiO2為一常用的光觸媒材料，然而，TiO2光觸媒由於其唯

一寬能接半導體材料，故只可利用紫外光來驅動後續反應，而 CdS 半導體材料 唯一可運作於可見光區段之光觸媒，故為了達到相同的比較基準，我們係製備 TiO2參雜 N 原子，來將運作範圍調控至可見光區域。N-doped TiO2材料製備方

式是為先行取得 Deggusa P-25 TiO2商用品粉末 1130mg，於反應溫度為 500oC 的 情況下使其粉末於 Ar(200sccm)與 NH3(20sccm)混和氣體反應兩個小時，即可得 到 TiO2-xNx產物[13]，N 參雜比例是利用 XPS 光電子能譜儀分析得到 0.28。

3.1.6 Au-CdS 核殼奈米粒子光觸媒之光催化活性量測

Au-CdS 光觸媒材料之光催化活性探討我們是利用可見光分解 rhodamin B 染 料，RhB 具有一特徵吸收訊號峰位於 553nm，藉由觀察其特徵吸收訊號峰強度 變化即可得知光觸媒系統之活性。由於 CdS 為一可見光材料，所以此實驗中我 們是利用可見光為一光源系統，可見光的產生為白光經由一可見光濾片所達成， 波長範圍是為 400~700nm，光源強度量測為 175mW/cm2_。 光觸媒系統架設為我們先行配製濃度為 1 X 10-5 M、18ml 的 RhB 染料於一 石英反應裝置中，加入 5.4mg Au-CdS 核殼奈米粒子、N doped TiO2或是商用品

的 CdS 樣品，CdS 商用品為 Aldrich 所製造，其平均粒子大小約為 10~30nm。反 應進行前，先行將材料與 RhB 於暗箱環境中的混合攪拌 30 分鐘，使得染料於觸 媒表面達到吸脫付平衡。當照射時間到達後，我們分別取出溶液體積容量為 1.5ml， 離心分離固體物，量測其 UV-Vis 吸收光譜，觀察其染料吸收訊號值的變化。

36 UV-Vis吸收光譜儀量測型號為Hitachi U-3900。螢光光譜圖譜是利用型號為 Hitachi F-4500所得，使用的激發光源波長為400nm。 TEM影像取得是利用型號 為JEOL JEM-3000，加速電壓為300kV。元素分布是利用接收元素x-ray能量散佈 訊號來得知，其偵測儀器為TEM一附加元件。X-ray光電子能譜儀圖譜是利用型 號為VG Scientific，Microlab 350所得。

3.1.8 Au-CdS 核殼奈米粒子之光電流量測

光電流數值量測是利用一電化學三極系統所取得，參考電極(reference electrode)是為 Ag/AgCl；對電極(counter electrode)為 Pt；工作電極(working electrode)為利用旋轉塗佈方式將樣品塗佈於 FTO 導電玻璃表面，溶液濃度為 5mg/ml 之 Au-CdS 核殼奈米粒子分散於酒精溶液，塗佈條件為 1500rpm；電解液 是為 0.1M Na2S 作為電洞捕捉劑(hole scavenger)，避免 CdS 半導體端電洞累積於 表面而產生光腐蝕之現象產生。光源為 Xe 燈系統，光源密度為 100mW/cm2_，量 測儀器為 Jiehan-5600。

3.1.9 Au-CdS 核殼奈米粒子之光催化活性量測

光催化性質量測我們是利用可見光分解 rhodamin B 染料，RhB 具有一特徵 吸收訊號峰位於 553nm，藉由觀察其特徵吸收訊號峰強度變化即可得知光觸媒系 統之活性。由於 CdS 為一可見光材料，所以此實驗中我們是利用可見光為一光 源系統，可見光的產生為白光經由一可見光濾片所達成，波長範圍是為 400~700nm，光源強度量測為 175mW/cm2。 光觸媒系統架設為我們先行配製濃度為 1 X 10-5 M、18ml 的 RhB 染料於一 石英反應裝置中，加入 5.4mg Au-CdS 核殼奈米粒子、N-doped TiO2或是商用品

37 的 CdS 樣品，反應進行前，先行將材料與 RhB 於暗箱環境中的混合攪拌 30 分鐘， 使得染料於觸媒表面達到吸脫付平衡。當照射時間到達後，我們分別取出溶液體 積容量為 1.5ml，離心分離固體物，量測其 UV-Vis 吸收光譜，觀察其染料吸收 訊號值的變化。

3.1.10 Au-CdS 核殼奈米粒子之時間解析螢光光譜儀量測

時間解析螢光光譜量測係利用一自行架設裝置所得，激發光源為一脈衝雷 射，波長為 408nm，時間間距為 50ps，量測訊號來源則是為 CdS 直接能隙放光 之訊號波長(λem =495nm)。

3.2.1 Au-ZnS 核殼奈米粒子製備

如果我們將金屬前驅物種類由 Cd(NO3)2置換為 Zn(NO3)2時，即可得到為 Au-ZnS 之核殼奈米粒子，詳細製備步驟敘述如下： Au-ZnS 核殼奈米粒子合成相似於 Au-CdS 核殼奈米粒子製備方式，同樣是 利用 cysteine 作為 S 之反應前驅物以及以 NH2官能基作為連接 Au 之橋樑，唯一 不同的地方在於我們使用 Zn(NO3)2作為 ZnS 前軀物 。先行配置 50mM cysteine 再與 25m Zn(NO3)2混合，濃度比例即為 Cys:Zn=1:0.5，同樣的，我們將先行混 合的 cysteine/Zn 配置完成，接著即是利用氨水將 pH 數值調整至 11，以確保 thiol 官能基解離後得以與 Zn2+_{再進行鍵結。均勻攪拌與使其反應 30 分鐘後，取出 4ml}

Cys/Zn 溶液與 9ml 先前配置的 citrate-Au 溶液再加入 H2O 至 50ml 於 teflon 反應

瓶中進行水熱反應，反應溫度條件為 130o

C，時間為 6 個鐘頭。反應完成後，所 生成的產物再利用去離子水與酒精等溶劑經由離心的方式進行清洗與分離，即可 得到 Au-ZnS 核殼奈米粒子。

38 圖 3- 2 Au-ZnS 核殼奈米粒子合成步驟示意圖。

3.2.2 ZnS 殼層厚度控制

ZnS 殼層材料厚度調控即是簡單的改變 Au 粒子溶液添加濃度便可達成，我 們添加 Au 粒子溶液的體積分別為 4.5、9、18 與 36 ml (22.5、45、90 與 180 μM)， 分別簡化命名為 Au-ZnS-1、Au-ZnS-2、Au-ZnS-3 與 Au-ZnS-4，厚度分別為 53.2、 36.5、29.3 與 21.7 nm。

3.2.3 Au-ZnS核殼奈米粒子鑑定方法

UV-Vis吸收光譜儀量測型號為Hitachi U-3900。螢光光譜圖譜是利用型號為 Hitachi F-4500所得，使用的激發光源波長為250nm。 Au-ZnS之TEM影像取得是 利用型號為HRTEM，TECNAI G2 F20，加速電壓為200kV。同時元素分布是利 用接收元素x-ray能量散佈訊號來得知，其偵測儀器為TEM一附加元件。

3.2.4 Au-ZnS 核殼奈米粒子光催化甲醇轉化活性量測

Au-ZnS 核殼奈米粒子系統，我們選擇甲醇光輔助轉化成甲醛實驗。光源系 統我們是選用白光系統，其光源之波長分布為 200~1100nm，光源強度為 100mW/cm2。光觸媒系統架設為配製 0.01M AcAc 、0.058M NH4Ac 與 0.1 M methanol 於一石英反應裝置中，加入 2mg Au-ZnS 核殼奈米粒子、ZnS 對應樣品 與商用品的 ZnS 樣品，ZnS 對應樣品為利用 KCN 移除所有 Au-ZnS 核殼粒子之 Au 成分，而 ZnS 商用品為 Aldrich 所製造，其平均粒子大小約為 100~200nm。 反應進行前，先行將材料於暗箱環境中的混合攪拌 30 分鐘。當照射時間到達後，